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为什么荧光光谱比UV-Vis灵敏度高？收藏
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我只知道荧光适合超低浓度。。。紫外不适合。。。= =！
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主题：【讨论】使用10mm以上的长光程比色皿可以提高检测的灵敏度吗？
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发表于： 18:22:53
使用10mm以上的长光程比色皿可以提高检测的灵敏度吗？我认为能提高吸光度的检测灵敏度，但不一定能降低分析方法的检测下限
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19:41:00 Last edit by tutm
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感觉提高吸光度的检测灵敏度对于一般用户就够了，分析方法的检测下限都是计算出来的理论值，实际测样大多测不到检测线级别的样品。
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灵敏度可以提高，但是对检出限作用不大
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原文由 tutm(tutm) 发表:使用10mm以上的长光程比色皿可以提高检测的灵敏度吗？我认为能提高吸光度的检测灵敏度，但不一定能降低分析方法的检测下限应该是可以提高灵敏度，因为理想下，A=K*b*C，b是光程，b大了，显然灵敏度大了。检测限的话。查到个资料，如下：国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。在一定置信概率下，被检出的最小测量值XL以下式确定：X L= Xb+ K’ Sb式中：Xb ―― 空白多次测得信号的平均值；& & & Sb& ―― 空白多次测得信息的标准偏差；& & & K’& ―― 根据一定置信水平确定的系数。&
与XL-Xb (即K’ Sb)相应的浓度或量即为检出限: D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K式中：k ――方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。& & & 为了评估Xb和 Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。此外，尚有将 K’取为4、4.6、5及6的建议。其中有个k,校准曲线的斜率。如果增大光程可以增大这个斜率（也就是灵敏度）的话，那按这个公式，其他值保持不变的情况下，是可以降低检测限。这个定义中空白的测试，Sb应该就是反应仪器的噪声水平。与仪器检测限的三倍噪声定义有点像。这个资料的后部还提到：4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。如果按这个说法的话，那增大光程，0.01吸光度对应的浓度是降低的，所以检出限降低。上面的提到的应该是方法检测限。仪器检测限还是有很明确的定义，噪声的三倍信号对应的浓度。这个也好理解，也合理。不过，增大光程，可以降低噪声吗？噪声一般都是光电检测器和放大电路决定的，增大光程，光通过空白，透过率会降低一些，但降低很小，所以对后面的光电检测应该影响不大，噪声也不变小，仪器检测限也不会变小。
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2经验，加分理由：谢谢祥子老师参与。
8:56:44 Last edit by nemoium
mengzhaocheng
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ID：mengzhaocheng
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我认为是可以提高检出限的，因为光程增加了
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厉害啊，祥子我想单从仪器看，增大光程检出限应该下降，比如无需做预处理的样品直接测试；但是如果要做显色等处理才能检测的样品就难说了，因为检出限还受到样品前期显色的影响，如果被检物太少了，显不出色来，或者干扰太大了，那 增长光程恐怕也没用的。
zihan_love
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我们实验室就用的10mm的比色皿，其实做样的时候挺不方便的，尤其是对于低浓度的样品。
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ID：nemoium
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原文由 tutm(tutm) 发表:因为检出限还受到样品前期显色的影响，如果被检物太少了，显不出色来，或者干扰太大了，那 增长光程恐怕也没用的。我也是这么想得，如果样品本来一致性就不好，检测限就没法谈了。
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ID：uv-vis
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当浓度很低的时候 就选用长光程的比色皿的 一般都是这样10cm以上应该能提高灵敏度吧
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ID：zhz6688
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检测限与灵敏度是有关系的,所以我认为提高灵敏度能够提高检测限.食品中多种农药残留的气相色谱-质谱与气相色谱-串联质谱分析方法研究与应用_伤城文章网
厦门大学 硕士学位论文 食品中多种农药残留的气相色谱-质谱与气相色谱-串联质谱分 析方法研究与应用 姓名：陈美瑜 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：林竹光
摘要摘要食品的质量与安全是决定人类生存质量的重要因素之一．食品中的农药残留是影响 食品安全的突出问题，已引起世界各国政府和组织的密切关注．随着世界各国对食品中 农药残留限量标准的要求越来越低，迫切需要开展简单、快速和有效的分析方法． 本学位论文致力于有机氯、有机磷、拟除虫菊酯类农药残留分析的方法研究，优化了气相色谱一质谱（ＧＣ－ＭＳ）和气相色谱一串联质谱（Ｇ洲Ｓ／ｌＩｌＳ）分析条件，初步建立了食品中多农药残留的Ｇｃ―ＭＳ与Ｇｃ－Ｍｓ／ＭＳ分析方法，论文内容分为以下四章。第ｌ章简要阐述了有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类农药的发展简史、 对人体健康的影响及其毒理学简要原理；综述了食品中多农药残留分析方法 的研究进展，重点阐述了各种分析方法在食品中多农药残留分析中的研究与 应用进展；最后阐述了本学位论文的选题设想、研究工作的目的和主要内容。第２章开展了牛奶饮品和奶粉中有机磷农药的ＧＣ－ＮＣＩ／ＭＳ分析方法研究。通过样 品前处理各条件优选，初步建立了乙腈超声提取．中性氧化铝和Ｆｌｏｒｉｓｉｌ硅藻 土双净化剂净化．乙酸乙酯／正己烷混合洗脱液洗脱的样品前处理方法；采用 ＧＣ－ＮＣ／ＭＳ的选择离子监测（ｓｍｔ９分析了牛奶中的１９种有机磷农药残留， 并考察了线性范围、检测限、加标回收率和相对标准偏差等分析方法指标．第３章开展了ＧＣ．ＭＳ／ＭＳ分析方法研究。以１３种有机磷农药为研究对象，对ＭＳ／ＭＳ 各分析参数，如目标物保留时间段、离子化方式、扫描时间、母离子的选择、 离子的分离窗口、目标物激发存储水平、碰撞诱导解离电压、共振或非共振 ＭＳ／ＭＳ解离方式、定量离子及离子阱温度等进行探讨与优选；在最佳的厦门大学硕士学位论文ｖｉｉ食品中多农药残留的气相色谱．质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用ＭＳ／ＭＳ分析参数下针对各目标物的灵敏度不同，在分析过程中分别采用电子 轰击离子源（ＥＤ和化学电离源（ＣＩ）；开发了同一分析程序中同时采用ＥＩ或ＣＩ 的ＧＣ．ＣＩ（ＥＩ）．ＭＳ／ＭＳ的分析方法，大大地提高了目标物的灵敏度。此外，本 章还开展了有机氯和拟除虫菊酯类农药的ＧＣ．ＣＩ（ＥＩ）－ＭＳ／ＭＳ分析方法研究。 在短时间内，利用Ｓａｔｕｒｎ２１００ＴＧ－Ｃ－ＭＳ／ＭＳ系统提供的多反应监测（ＭＲＭ）方式开设多通道同时分析了３０多种不同种类的多农药残留。第４章以牛奶样品为研究对象，改进了传统的基质固相分散法（ＭＳＰＤ）的样品前处理 方法。探讨了ＭＳＰＤ各种实验条件对分析结果的影响，并将此前处理方法与 ＧＣ－ＣＩ（ＥＩ）一ＭＳ／ＭＳ分析方法应用于牛奶中１３种有机磷农药残留的分析，并 对初步建立的ＧＣ－ＣＩ（ＥＩ）－ＭＳ／ＭＳ分析方法的检测限、准确度、精密度、线性 范围和选择性等指标对分析方法的可行性进行评价。关键词：食品；牛奶；多农药残留；有机氯；有机磷；拟除虫菊酯；气相色谱．负化 学电离源．质谱；固相萃取；气相色谱一串联质谱；电子轰击离子源；化学电 离源；超声提取；基质固相分散厦门大学硕士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｓａｆｅｔｙ ｏｆ ｆｏｏｄ ｉｓ ｃｒｕｃｉａｌ ｔｏ ｈｕｍａｎ’ｓ ｌｉｆｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｎ ｆｏｏｄ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅｏｎｅｏｆ ｔｈｅ ｓｅｒｉｏｕｓ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｔｈａｔ ｈａｓ ｇｒｅａｔｌｙａｔｔｒａｃｔｅｄ ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ’ｓｃａ珊ｃｔ嬲．Ａｓ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ａｄｏｐｔｅｄｂｙ ｔｈｅ ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ ｂｅｃｏｍｅ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｓｔｒｉｃｔ，ｉｔ ｉｓｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ｓｉｍｐｌｅ，ｆａｓｔ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｔｈｉｓ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｆｏｃｕｓｅｄ ０１１ ｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ０１１ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｏｆ ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ，ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ．ＡＲｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｍ粥ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ―Ｍｓ）ａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ 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ｍｏｄｅ．Ｂｅｓｉｄｅｓ， ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ，ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ａｃｃｕａｒｙ，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｔｏ ｐｌｅｄｇｅ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ． Ｉｎｍｅｔｈｏｄｔｈｅｔｈｉｒｄｃｈａｐｔｅｒ，ｍｅｔｈｏｄｏｆＧＣ－ＭＳ／ＭＳｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔａｋｅ１３ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｅ，ｓｃａｎｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｓｅｖｅｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｉｏｎ，ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄＳＯ ｏｎＭＳ／ＭＳｓｕｃｈａｓｔｉｍｅ，ｐａｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌｅｖｅｌ，ＣＩＤｖｏｌｔａｇｅ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ ｉｏｎｓ，ｔｒａｐｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎａｉｍｐａｃｔｔｈｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＥＯａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＣＩ）ｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄ ｉｎｓｉｎｇｌｅａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｍｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｅａｃｈ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｍｅｔｈｏｄｗａｓ ａｌｓｏｏｆ ＧＣ―ＭＳ／ＭＳ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｏｅｈｌｏｒｉｎｅ ａｎｄ ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｐｒｏｖｉｄｅｄ ｂｙ Ｓａｔｕｒｎ ２ １ ００Ｔｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｍｕｌｔｉ－ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒＧＣ－ＭＳ／ＭＳｓｙｓｔｅｍ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄｔｏ ｓｕｐｐｌｙ ｓｅｖｅｒａｌ ｃｈａｎｎｅｌｓｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｓｈｏｒｔｅｒ ｔｉｍｅ．Ｉｎ ｃｈａｐｔｅｒ ｆｏｕｒ，ｔａｋｅ ｍｉｌｌ【ｆｏｒ ｍａｔｒｉｘ，ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（ＭＳＰＤ）ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＡＲｅｒ ｔｈｅｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓＷｅｌ＂ｅ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ＧＣ―ＣＩ（ＥＩ）－ＭＳ／ＭＳ ｗｅｒｅａｐｐｌｉｅｄ ｔｏｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ １ ３ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎｍｉ此Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ，ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ａｃｃｕａｒｙ，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｔｏ ｐｌｅｄｇｅ ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙ ｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆ ＧＣ―ＣＩ（Ｅ１）ＭＳ／ＭＳ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｆｏｏｄ；Ｍｉｌｋ；Ｍｕｌｔｉｃｌａｓｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅ；Ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ；Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｒｏｕｓ；Ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ； Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ；Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ；ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅＸｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ厦门大学硕士学位论文厦门大学学位论文原创性声明厦门大学学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。声明人（签名）： 年 月 日厦门大学硕士学位论文厦门大学学位论文著作权使用声明厦门大学学位论文著作权使用声明本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 Ｉ、保密（ ２、不保密（ ），在）年解密后适用本授权书。（请在以上相应括号内打“４＂）作者签名： 导师签名：日期： 日期：年月 年月日日厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展农药是当前农业生产中用于防治病、虫、杂草等对农作物危害不可缺少的化学物质， 它的发明、生产和使用提高了农作物的产量，促进了农业生产的发展。然而凡物有利必 有弊，随着农药的大量和不合理地使用，由农药引起的各种慢性毒害，如致癌、致畸和 致突变等对人类健康造成的负面影响也日益严重。 农药残留是指喷施农药后残存于生物体、农副产品和环境中的农药原体、有毒代谢 物和杂质的总称，还包括环境背景中存在的污染物或农药残留物的再次污染，存留的农 药数量称为农药残留量【ｎ。“民以食为天黟，农药作为食品的重要污染物，越来越受到各 国政府和公众的关注． 控制食品中农药残留量的关键环节之一就是对食品中农药残留量进行及时和准确 的分析。发展快速、灵敏和准确的农药残留分析技术是监控农药在食品中的污染状况、 保证食品安全和避免国际贸易争端的重要基础。１．１农药的研究与发展简史及其分类１．１．１农药的研究与发展简史 早在１６世纪，我国已开始有限地使用砷化物作为杀虫剂。１８６７年，巴黎绿（一种不 纯的亚砷酸铜）开始被应用，该农药于１９００年在美国注册，成为世界上第一个正式注册 的农药品种；第二次世界大战期间，强力杀虫剂滴滴涕诞生于瑞士，有机磷杀虫剂在德 国得到开发；１９４５年，氨基甲酸酯类除草剂被英国人发现，有机氯杀虫剂氯丹则在美国 和德国首先应用；其后不久，氨基甲酸酯类杀虫剂在瑞士开发成功。大规模农药生产工 业的建立始于第二次世界大战末期，其主要标志是具有选择性的苯氧乙酸除草剂、有机 氯杀虫剂和有机磷杀虫剂等进入商品生产与应用阶段。 我国的农药工业是在新中国成立以后逐步建立和发展起来的。解放前，我国在有机 化学农药研究与生产方面还是空白，只有少量的无机农药及天然农药产品；２０世纪５０ 年代初期，六六六和滴滴涕等有机氯杀虫剂首次在我国投入生产；２０世纪５０年代末期，厦门大学硕士学位论文食品中多农药残留的气相色谱－质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用我国开始建立有机磷杀虫剂的生产装置；近４０年来，我国在农药研究方面也取得了长 足的进步，相继开发了包括杀菌剂、家用抗菌素、除草剂、杀虫剂和植物生长调节剂在 内的１５种新农药；目前，我国已跻身于世界第二大农药生产国。 伴随着农药的研究与应用的发展过程，人类也逐渐意识到农药的使用给环境和人类 带来的危害。１９５０年，动物学家威拉斯．弗兰克．林德曼首次指出人工合成的有机化学 农药ＤＤＴ可能具有激素干扰的作用，提出了杀虫剂可能具有激素功能的警告；１９６８年 研究学者提出ＤＤＴ能使哺乳类动物和鸟类产生雌性荷尔蒙；１９７２年美国环境保护厅决 定：原则上限制ＤＤＴ的使用，ＤＤＴ对人类和鱼类等野生生物的生存与健康影响在决 定中被提到一定的高度，随后许多国家相继对有关农药的使用采取了限制措施；２０世纪 ９０年代，人类清楚地认识到ＤＤＴ和其它某些化学合成物质具有激素活性；１９９７年１２ 月，ＵＮＥＰ计划在２０００年缔结了防止有机氯农药等有毒物质污染环境的国际条约。 １９９８年出版了＜雌化了的自然》，书中列举了一系列农药类环境雌激素（ＥＤＣ）及其 危害。美国国家环保局（ＵＳＥＰＡ）在１９９８年８月公布了年出版，书中列举了一系列农 药类ＥＤＣ及其危害，公布并筛选出了４４种农药类ＥＤＣ物质【２】，在引起人们深层次的思 考的同时，在世界范围内引起了高度地重视和广泛地研究。日本１９９８年列出的ＥＤＣ物 质有６８种，其中农药类有４３种，１９９９年ＥＤＣ名单上升为７５种，其中化学农药占６３ 种［３１。１９９８年９月联合国环境规划署和粮农组织６０多国成员签署了“国际贸易中对某 些有机化学品和农药采用事先通知和同意程序（ＰＴＣ）公约’’，ＥＤＣ物质６７种名单中有 农药４４种［２１。２００１年５月包括我国在内的世界１２７个国家的环境保护部门在瑞典首都 斯德哥尔摩共同签署了“难降解有机物相关的控制条约一，其中对农药类ＥＣＤ的监控作了一系列法律性的国际规赳２１。１．１．２农药的分类 农药的种类和品种很多，迄今为止在世界各国注册商品化的农药已有１５００多种， 其中常用的达到６００余种。为了研究和使用上的方便，通常从以下几个角度对农药进行 分类： １．按农药的主要用途分为杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀菌剂、杀线 虫剂、除草剂和植物生长调节剂等；２厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展２．按农药的来源可分为矿物源农药（无机化合物）、生物源农药（天然有机物、抗生素、 微生物）及合成化学农药三大类； ３．按农药的化学结构分为有机氯类农药、有机磷类农药、氨基甲酸酯类农药、拟除 虫菊酯类农药、有机硫化合物农药和有机金属化合物农药等。 其中按农药的化学结构分类应用最为广泛。１．２食品中的农药残留及农药残留的危害１．２．１食品中的农药残留 农药残留污染的原因： １．生产使用化学性质不稳定、不易分解的农药品种； ２．农田施药后药剂对作物的直接污染：农药施用后，部分残留在农作物上，可能附 着在农作物体表，也可能渗透进植物表皮腊质层或组织内部，也可能被作物吸收， 输导分布在植物各部分及汁液中。 ３．农作物对污染环境中农药的吸收：在农田喷药时，大部分农药是散落在田间，有 些残存在土壤中，有些被冲刷至池塘、湖泊和河流中，这样就造成自然环境的污 染。在有农药污染的土壤中，以后再栽种生物时，残留的农药又可能被作物吸收。 ４．生物富集与食物链传递：生物富集指生物体从所生活的环境中不断地吸收低剂量 的农药，并逐渐在其体内积累。食物链传递是指动物体吞食有残留农药污染的农 作物或生物体后，农药残留在生物体间不断富集和放大的现象。生物富集与食物 链传递可使某些生物食品的农药残留浓度提高数百倍至数万倍。 以上因素都会造成农药对农副产品的污染，在食品中形成高农药残留量。 １－２．２农药残留的危害 农药主要是通过食物链进入人体，在脂肪和肝脏中逐渐积累，从而影响人体正常的 生理活动。它对人体所造成的危害有以下几个方面： １．急性中毒：有的农药毒性很大，如１６０５、甲胺磷等一些毒性较强的有机磷农药， 短期内摄入一定的剂量便会引起急性反应，出现恶心、呕吐、呼吸困难、肌肉痉 挛、神志不清和瞳孔缩小等病症，如抢救不及时就会死亡．厦门大学硕士学位论文３食品中多农药残留的气相色谱．质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用２．慢性中毒：连续接触、吸入或食用较小剂量的（ｆ氐于急性中毒剂量）农药，它们在 人体组织内逐步蓄积，将会引起慢性中毒，患者将出现头晕、头痛、乏力、食欲 不振、失眠胸闷和多汗等症状，具有迟发性神经毒性。 ３．对神经系统的影响：对神经系统产生影响是有机磷农药中毒的主要特征。有机磷 农药进入人体后，将抑制人体血液中胆碱酯酶的活性，从而导致神经系统功能失 调，如嗜睡、精神错乱、震颤和语言失常等。 ４．农药的“三致性一：“三致性’’即指致畸、致癌与致突变。研究表明：内吸磷、二 嗪农和西维因有致畸作用；虫脒、杀草强、羟乙基肼和灭草隆有致癌作用；滴滴 涕、敌百虫、敌敌畏和乐果有致突变作用。 １．２．３残留农药在人体中毒害的作用机理 Ｉ．有机磷农药是一种神经毒物，经消化道、呼吸道及皮肤进入人体后，由于其结构 跟乙酸胆碱近似，其带正电荷部位与乙酰胆碱酯酶的副矩部位结合，而亲电子性 的磷与乙酰胆碱的酯解部位结合，形成了结合紧密、极难离解的磷酰化胆碱酯酶， 使其丧失分解乙酰胆碱的能力，导致乙酰胆碱在体内积聚，引起胆碱使神经和部 分中枢神经功能的过度兴奋，诱发中毒症状【４１。 ２．有机氯农药是神经毒剂，，经皮肤、呼吸道和口进入体内后，它对兴奋神经组织 主要是轴突膜起作用。在神经轴突膜上可能存在一种受体，有机氯类农药对它们 起作用，引起膜的三维结构改变，从而影响离子通道，主要是影响钠离子通道使 之关闭延迟，加强负后电位。负后电位的加强造成了重复后放，使神经产生一种 神经毒素，引起松弛性麻痹。内麻痹期进入完全神经传导阻断【４】。 ３．氨基甲酸酯类农药通过呼吸道、消化道及皮肤进入人体后，其分子全部与胆碱酯 酶的阴离子部位和酯解部位相结合，受可逆性与竞争性抑制，两者形成一中间物， 在适当条件下又分解为胆碱酯酶与氨基甲酸酯，但在整个反应过程中，胆碱酯酶 与氨基甲酸酯未发生化学反应【４】。１．３食品中农药残留分析样品前处理技术的研究进展食品中农药残留的分析是在复杂的基质中对微量或痕量的目标物进行定性和定量４厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展分析，通常需经过样品制备、纯化富集、分离检测和综合分析等步骤。 “选择一种合适的前处理方法，等于完成了分析工作的一半。一这句话恰如其分地 说明了样品前处理的重要性。 样品前处理主要包括预处理、提取、净化、浓缩和衍生等。提取过程是将样品中的 农药残留目标物溶解分离出来；而净化过程则是将目标物与干扰组分分离，此过程满足 了浓缩目标物与消除基体干扰物质的作用，大大提高了方法灵敏度，降低了方法检测限。 传统的样品前处理技术如索氏提取和液液萃取等，不仅操作繁琐、费时、易引入误差， 且需要使用大量的有机溶剂。 随着科学技术的发展，需要分析监测的环境污染物种类越来越多，且欲分析组分的 含量越来越低，这就对样品前处理方法提出了新的挑战。而样品前处理过程的效率直接 影响着分析监测结果的可靠性，这就决定了研究与发展简单、快速和高效的样品前处理 方法是农药残留分析领域的前沿课题之一．超声波提取法设备简单、操作方便是近年来国内发展应用较多的前处理方法【叨．近年来一些新的样品前处理技术，如微波辅助萃取法、加速溶剂萃取法、基质固相分散 萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、超临界流体萃取法和凝胶渗透色谱法也不断地被 引入到农药残留的分析中。．Ｋｉｒｃｈｎｅ―Ｊ等综述了各种前处理技术在蔬菜水果中农药残留分析中的应用，并且比 较了各种前处理技术的优缺点。Ａｈｍｅｄ［９］贝，１］综述了食品和饮料中农药残留分析的样品前 处理方法。Ｈｕｉｄｌ０１在综述了药用植物的提取和农药残留分析，重点讨论了各种样品前处 理技术． 国内关于食品中农药残留分析样品前处理技术进展的综述也不少［ｎ－１３］。这些样品前 处理方法可在短时间内，快速有效的完成样品中多种或多类农药残留的提取、分离和净 化过程，避免了基体杂质存在的干扰，保证了农药残留分析结果的准确性度。 １．３．１微波辅助萃取法在食品农药残留分析中的应用 微波辅助萃取技术（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ，ＭＡＤ）是近年来发展起来的一种样 品处理方法。微波辐射是一种非离子辐射，它使分子中的离子发生位移和偶极矩的变化， 其中有机物分子受微波辐射使其分子排列成序，又迅速恢复到无序状态．这种反复进行厦门大学硕士学位论文５食品中多农药残留的气相色谱．质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用的分子运动，使目标物在迅速加热的提取剂中迅速溶解。１９７５年Ａｂｕ－Ｓａｒｍａ等ｆ１４］人率 先将微波提取用于湿法样品的处理。１９８６年Ｋｉｎｇｓｔｏｎ等【１５１利用计算机进行监控，对高 温高压下密闭微波消解系统中的一些参数进行定量研究，使得密闭微波消解技术得到了 飞速发展。 １９９０年１１月，美国环境保护局００ＳＥＰＡ）颁布了两个微波消解方法标准，提出环境 样品密闭微波消解方法的指导原则，并说明了微波消解技术在环境分析中的方法标准 ［１６１。随着分析工作对样品消解要求的不断提高，越来越多的分析工作者都开始重视微波 消解的作用。 微波消解样品具有高效、快速、易于控制、对环境无污染和节能降耗等优点，可提高样品分析的自动化程度，缩短样品分析时间，使多种快速分析方法得以应用。Ｐｙ咖ｉ“１７】等用ｌＶＩＡＥ萃取了５种农作物中的７种农药残留，并讨论了微波消解的时间及温度因素 对萃取结果的影响，同时比较了ＮＩＡＥ与传统萃取方法的回收率。李雪梅等【埽】对最近几 年微波消解技术的研究进展及其应用进行了综述，具体介绍了微波消解法的原理，特点， 消解参数的设置及其在环境、化学分析中的应用。国内关于ｌＶｌＡＥ在食品中农药残留的 分析应用也有报道，王建华【１９】等用此方法建立了洋葱等高含水量的蔬菜中多类农药残留 的分析方法，李娟【２０】等也采用此方法测定土壤中的有机氯农药残留。 １．３．２加速溶剂萃取法在食品农药残留分析中的应用 加速溶剂萃取法（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＡＳＥ）是美国戴安公司近年推出的一种全新的处理固体和半固体样品的前处理方法，该法是根据溶质在不同溶剂中溶解度不下，选择合适的溶剂提取。此法已成为样品前处理最佳方法之一，并被美国环保局㈣聚物等样品的前处理，特别是农药残留分析的样品前处理中．同的原理，利用快速溶剂萃取仪，在较高的温度（５０－２００＂（３）和压力条件（１０．３，－－．２０．６ ＭＰａ）选定为推荐的标准方法（标准方法编号ＥＰＡ３５４５），已广泛运用于环境、药物、食品和高与其它样品前处理方法相比，加速溶剂萃取具有操作简便、省时、省溶剂、污染小 和自动化程度高等特点，但是设备专用，仪器费用高，不易普及。Ｈｉｒｏｔａｋａ［２１】等用二氯 甲烷在１５００ ｐｓｉ、１００＂｛２下从柚子中提取１７种有机磷杀虫剂农药残留，回收率为 ８２％，－．１０５％；用环己烷／丙酮（１／１，ｖ／ｖ）在相同的条件下从桔子汁中提取１７种有机磷杀虫６厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展剂农药残留，回收率为５１ｅ／旷１１０％，但精密度不好。Ｃａｎ ｊ＿【２２１等建立了粮食中４０５种农 药ＡＳＥ．ＧＣ－ＭＳ、ＡＳＥ－ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ的多残留提取和分析方法。ＡＳＥ的条件为１５００ｐｓｉ、８０＂Ｃ，静态萃取２次循环，Ｃｅｌｉｔｅ５４５作样品的分散剂。赵海香等∞】综述了ＡＳＥ在土壤、 蔬菜、水果及生物样品农药残留提取中的应用，提取的残留农药种类包括有机氯、有机 磷和多种除草剂。 １．３．３基质固相分散萃取法在食品农药残留分析中的应用 基质固相分散法（ｍａｔｒｉｘｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ＭＳＰＤ）是１９８９年由美国路易斯安那州立大学的Ｓｔａｔｅｎ Ａ．Ｂａｒｋｅｒ教授首次提出并给予理论解释的一种样品前处理技术。其原 理是将涂渍有Ｃ１８等各种聚合物担体的固相萃取材料与动物组织样品一起研磨，得到半 干状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种目标物洗脱 下来。ＭＳＰＤ适用于多农药多残留的分析，特别适合于进行一类化合物的分离或单个化 合物的分离。 该方法的特点是将样品的组织匀浆、沉淀、离心、ｐＨ调节、萃取、净化和转移等所 有前处理步骤合并在一起，既缩短了样品前处理时间，又保证了萃取和净化效率【２．１。ＹＣ．Ｌｉｎ扩ｓｌ等采用ＭＳＰＤ和ＧＣ．ＥＣＤ测定了蔬菜中的６种拟除虫菊酯农药残留，加标回收率为９２％一１１３％，ＲＳＤ为５．１％－－９１．５％。近年来，ＭＳＰＤ在食品中多农药残留分析领 域中的应用广泛１２６－２８］。乌日娜等ｆ２９１对ＭＳＰＤ在食品安全分析中的应用进行了综述，并 且讨论了ＭＳＰＤ在样品前处理中的理论性和实践性。目前，ＭＳＰＤ的前处理方法在国内 已被广泛应用于农药残留的分析检测［３０－３ｎ。 １．３．４固相萃取法在食品农药残留分析中的应用 固相萃取技术（ＳｏｌｉｄＰｈａｓｅＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＥ）是２０世纪７０年代中期出现的一种吸附剂萃取技术．样品通过填充吸附剂的一次性萃取柱，目标物和部分杂质保留在柱上，大 部分杂质与目标物分离，然后分别用选择性溶剂先除去杂质，然后洗脱出目标物，从而 达到分离的目的。 该方法的特点是采用高效和高选择性的吸附剂，能显著减少溶剂的用量，简化样品 的前处理过程，因而在农药残留分析样品的前处理过程，特别是在高脂肪与高蛋白质含 量样品中的多种农药残留的分离、提取、净化及浓缩方面得到了广泛应用。Ｓａｔｏｈ［３２］综厦门大学硕士学位论文７食ｅｏｑ＇多农药残留的气相色谱－质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用述了ＳＰＥ在农药残留中的应用。Ｓｃｈｅｎｃｋ等［３３】用Ｃ１８键合相和Ｆｌｏｒｉｓｉｌ硅藻土双柱串联， 对鸡蛋样品的乙腈提取液进行净化，再以气相色谱．电子捕获检测法／火焰光度检测法 （ＯＣ．ＥＣＤ／ＦＰＤ）分析测定了有机氯和有机磷农药残留，可减少９０％的溶剂消耗量和８５％ 的废液处理量。 国内的检验检疫部门也开始使用ＳＰＥ处理各种食品。江腾辉等【３４】综述了ＳＰＥ在农 药残留分析中的应用，指出此方法已广泛应用于环境保护、药物检测、食品检验检疫等 领域。在农药残留分析中，ＳＰＥ的选择性强，样品回收率高，尤其是与ｌ玎？ＬＣ－ＭＳ、Ｃ－Ｃ－ＭＳ、 ＣＥ．ＭＳ等仪器的联合鉴定，可实现自动化分析，能简单、快速、灵敏地提取定量许多 目标物。李胜清等【３５】建立了ＳＰＥ．ＧＣ联用技术测定甘蓝中拟除虫菊酯类农药残留的分析 方法。 １．３．５固相微萃取法在食品农药残留分析中的应用 固相微萃取法（Ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｃｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＭＥ）是１９９０年由加拿大Ｗａｔｅｒｌｏｏ大学Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ和Ａｒｈｔｕｒｈｃ教授提出的一种简便、快捷和无溶剂的样品制备与前处理方法，１９９４年即被应用于农药残留的分析检测中【３６１。ＳＰＭＥ的装置主要由手柄和萃取头两部分构成。萃取头是涂渍有不同吸附剂的熔融纤维，通常不同种类目标物要用不同类型的吸 附质涂渍层进行萃取；吸附质选择的基本原则是“相似相溶原理一，即用极性涂渍层萃 取极性目标物，用非极性涂渍层萃取非极性目标物。ＳＰＭＥ主要是针对有机物的，根据 有机物与溶剂之间“相似者相溶＂的原则，利用石英纤维表面的色谱固定相对目标物的 吸附作用，将目标物从样品基质中萃取出来，并逐渐富集，完成样品前处理的过程。然 后，利用气相色谱汽化室的高温，液相色谱、毛细管电泳的流动相的溶解性将吸附的目 标物从固定相中解吸下来，进行后续的仪器分析【３７－３ｓ］。 ＳＰＭＥ集萃取、富集和解吸相在一步骤中，具有方法简单、无需试剂、提取效果好 和变异系数小，不仅可与ＧＣ联用，还能与ＨＰＬＣ联用等诸多优点，已在环境、食品、 生化和医学等领域有所应用。Ｋａｔａｏｋａ等【３９】对ＳＰＭＥ技术在食品分析中的应用作出了系统地阐述，并优化了ＳＰＭＥ萃取的条件。Ｔｓｏｕｔｓｉ等删利用项空ＳＰＭＥ技术萃取橄榄油样品中的９种有机磷农药和４种代谢物，比较了６种不同的固定相涂渍层和厚度对萃取 效果的影响，并优选了ＳＰＭＥ条件，如萃取时问和温度等。国外学者对ＳＰＭＥ应用得更８厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展多【４１４２１。目前，我国在ＳＰＭＥ的研究和应用方面已有一些进展【４３卅。１．３．６超临界流体萃取法在食品农药残留分析中的应用 超临界流体是物质处于其临界点（Ｔｏ、Ｐｃ）以上状态时所呈现的一种高压、高密度的 状态。超临界流体萃取法（ＳＦＥ，ｓｕｐｅｒ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）其分离原理是利用压力和温度对超 临界流体溶解能力的影响而进行的。在临界点附近，温度和压力的微小变化就可导致溶 解度发生数量级的突变，故可通过对温度和压力的控制而改变目标物的溶解度．ＳＩＺＥ在 超临界状态下，将超临界流体与目标物接触，控制体系的压力和温度使其选择性地萃取 其中的某一目标物。常用的超临界流体是Ｃ０２． ＳＦＥ的特点是有机溶剂用量少、萃取的选择性高、分析时间短和自动化程度高。１９８６ 年Ｃａｐｒｉｅｌ［４５】等首次将该技术运用于土壤和植物样品中结合态农药残留的分析。作为一门 新兴的化工分离技术，ＳＦＥ在食品、香料、医药和化工等领域得到了广泛应用，在农药 残留分析中的研究日益广泛，并显示了其独特的优势。Ｎｕｎｅｓ［４６１等用ＳＦＥ从马铃薯中提 取氨基甲酸酯农药，并对其影响因素包括萃取温度、萃取压力、静态改性剂、萃取温度 和萃取时间等进行了选择，然后采用高效液相色谱．荧光检测，后由质谱进一步确证． ＳＦＥ是很有吸引力和发展潜力的样品前处理，它的许多特点很好地适应了农药残留 分析的要求。国外利用ＳＦＥ在食品中多农药残留分析的应用非常广泛［４７－４８３。近几年国内 利用ＳＦＥ在农药残留分析中的应用也得到了迅速的发展［４９－５０ｌ。ＳＦＥ的仪器设备属于专用 型仪器，设备费用高，不易普及。 １．３．７凝胶渗透色谱法在食品农药残留分析中的应用 凝胶渗透色谱法（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，（３ＰＣ）是根据溶质（被分离物质）分子尺寸的不同，通过具有分子筛性质的固定相（凝胶），使物质达到分离的方法。其作用原 理类似一组分子筛，将样品溶液加到分离柱头上后，用溶剂淋洗，分子尺寸大于农药目 标物的类脂肪、色素和蜡质等先被淋洗出来，然后农药目标物按分子尺寸大小先后被淋 洗出来。１９７２年Ｓｔａｌｌｉｎｇ等【５ｌ】将ＧＰＣ作为一种快速净化技术，应用于农药残留分析中脂类 提取物与农药目标物的分离，并使该技术初步自动化。随后，ＧＰＣ成为农药残留分析中 的一种主要净化手段，特别适合于脂类提取物与农药的分离。Ｄｉａｚ等【５２】采用ＧＰＣ净化了 动物组织中的有机氯、有机磷及氨基甲酸酯类农药残留提取液，然后进一步用硅胶柱净厦门大学硕士学位论文９食品中多农药残留的气相色谱．质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用化。Ｕｅｎｏ等【５３】用乙腈提取农产品中的６３种农药残留，先通过盐析，提取液经ＧＰＣ初步净 化，并由Ｆｌｏｒｉｓｉｌ净化柱进一步净化，经气相色谱双柱分离，由ＥＣＤ检测。国内关于ＧＰＣ在食品中农药残留的分析应用也有报道阳５１。ＧＰＣ是美国环保局（ＥＰＡ），食品药物管理局哪）及国际分析化学协会（ＡＯＡＣ）的法定方法。在德国和美国，ＧＰＣ被广泛应用于环境样品的前处理。但由于ＧＰＣ是分离大分 子类干扰杂质的方法，分离效果的好坏取决于其分子的大小、形状以及凝胶阻滞作用的 差异，因此也存在一些不足，如分离不完全、小分子的干扰物可能被夹带洗脱到农药中、 较大分子的农药可能会随着油脂等干扰物先流出，有时需再增加柱色谱进一步净化［５６１； 当所采用的ＧＰＣ柱内径较大时，连续处理样品相对较慢，试剂耗费也较多。１．４食品中农药残留分析检测技术的研究进展农药残留量的分析检测的对象是微量或超微量的目标物，必须采用高灵敏度的检测 器才能实现。食品中农药残留使用的分析与检测方法主要有ＧＣ、ＨＰＬＣ、ＧＣ．ＭＳ、 ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ、ＨＰＬＣ―ＭＳ、ＳＦＣ与毛细管电泳法（ＣＥ）等仪器分析方法和免疫分析法 （ＥＬＩＳＡ）、生物传感器等生物检测技术。仪器分析法可确保监测数据的精确性和准确性， 在农药残留分析检测技术中占有举足轻重的地位。生物检测技术操作简便、快速，不需 昂贵仪器，适合于现场检测及大批样品的筛选检测，易于推广普及，但灵敏度不如仪器 分析法，重现性和回收率有待提高，分析结果经常出现假阳性，往往需要仪器分析方法 的进一步确证。 在分析检测技术方面，目前国际上已较多采用多残留分析技术和快速筛选分析技 术。传统的农药残留分析大多是分析某一类农药的单一成分，多残留分析方法 （Ｍｕｌｔｉ―ＲｅｓｉｄｕｅＡｎａｌｙｓｉｓＭｅｔｈｏｄ）不仅可以分析同一类农药中的不同组分，而且可以分析不同种类农药中的不同组分。前者称为选择性多残留分析方法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｍｕｌｔｉ－ＲｅｓｉｄｕｅＡｎａｌｙｓｉｓＭｅｔｈｏｄ），后者称为多类多残留分析方法（Ｍｕｌｔｉ．ｃｌａｓｓ，Ｍｕｌｔｉ－ＲｅｓｉｄｕｅＡｎａｌｙｓｉｓＭｅｔｈｏｄ）。如英国中央科学实验室（ＣＳＬ）开发了１０４种农药残留量同时分析检测的方法， 德国科学研究协会ｐＦＧ）开发Ｔ３２５种农药残留的多残留分析检测方法，美国食品药物管理局（ＦＤＡ）农药分析手册①枷）的多残留方法可检测３００多种农药残留，美国的ＣＤＦＡ和荷兰卫生部都有较好的多残留同时检测方法和系统分析方法。这些分析方法既可用于多ｌＯ厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展农药残留的定量分析，也可进行定性分析． 我国从上世纪９０年代初开始研究和应用多残留的分析方法，并相继推出了一系列国 家标准。如国家标准ＧＢ／Ｔ１７３３１．１９９８食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的分析 方法和ＧＢ／Ｔ１７３３２．１９９８食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的分析等，均可同时分析 不同种类农药中的多种农药残留。 １．４．１光谱分析法在食品农药残留分析中的应用 １．紫外．可见分光光度法 紫外－可见分光光度法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｎｄ ＶｉｓｉｂｌｅＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ，ＵＶ－ＶＩＳ）是一种微量仪器分析法，主要用于农药商品的鉴别分析，检出限在微克级水平，此分析方法大多应 用于有机磷农药和氨基甲酸酯农药的残留分析。由于此分析方法的干扰因素多，含不同基团的有机磷农药的显色反应也不一样，容易出现假阳性。ＡＯＡＣ规定了红外光谱法㈣分析敌敌畏、保棉磷、甲拌磷，ＵＶ－ＶＩＳ分析马拉硫磷、对硫磷等．虢宋鸽【５刀等建立了一种在过硼酸钠介质中有机磷农药与联苯胺发生化学反应，生成橙 黄色产物，并借助孔雀绿的作用使溶液呈黄色，而不含农药的溶液呈绿色，可利用ＵＶ－ＶＩＳ 或简易的比色法进行分析，方法分析的灵敏度较高，甲胺磷、敌敌畏和敌百虫的检出限 分别为０．２、０．１和０．５ ｇ／Ｌ． 但ＵＶ－ＶＩＳ每次只能分析一种或带相同基团的同类有机磷农药和氨基甲酸酯农药，且 灵敏度有待进一步提高，一般只能作为定性和半定量分析方法．对含各种不同基团的农 药残留目标物还需用其它方法进一步确证。 ２．直接光谱分析方法 近红外衰减全反射光谱和表面增强拉曼光谱使光谱分析的灵敏度提高１０２￣１０７倍。这 些快速与直接的光谱技术，只需要极少量的样品，具有很大的发展潜力，其灵敏度几乎 可以达到分子或原子级的水平。这将为开发高灵敏度检测器提供可能的技术基础． 周小芳等【５ｓ】用激发波长为１０６４ ｎｍ的近红外傅立叶变换拉曼光谱仪（Ｆｒ－Ｒａｍａｎ）对一 些水果表面上的农药残留进行了测试，结果表明用ＦＴ－Ｒａｍａｎ可以分辨是否存在残留农药 附着在蔬菜水果的表面。 目前，这些灵敏度极高的光谱技术尚未进入广泛应用阶段，需要进一步研究开发，’厦门大学硕士学位论文食品中多农药残留的气相色谱－质谱与气相色谱－串联质谱分析方法研究与应用 是一种极具发展前景的分析方法。 １．４．２气相色谱分析法在食品农药残留分析中的应用 １．气相色谱法 气相色谱法（ｃ－ｃ）是一种经典的分析方法，由于其具有高选择性、高分离效能、高灵 敏度和快速等优点，易气化且气化后热稳定的农药目标物均可采用ＧＣ分析测定，已成 为目前农药残留分析中应用最多的仪器分析方法，此法的研究文献报道占农药残留分析 文献报道的５０％以上。应用ＧＣ分析农药残留的关键是如何选择检测器。理想的检测器应 具备灵敏度高、稳定性和重复性好、线性范围宽、响应速度快、结构简单、造价低、操 作安全和应用范围广等特点。如：电子俘获检测器（ＥＣＤ）被广泛应用于含电负性较大的 基团的农药目标物物的分析；火焰光度检测器（ＦＰＤ）用来检测含硫和磷农药目标物的分 析；氮磷检测器（ＮＰＤ）应用于有机氮和有机磷农药残留的分析。国内外对此方面的研究 已有很多报道和综述【５蝤¨。 ２．气相色谱．质谱联用方法 质谱法是鉴定有机化合物结构的重要工具之一，它可以提供分子离子及其它丰富的 碎片离子信息。气相色谱质谱（ｏｃ．ＭＳ）联用技术，不仅充分发挥了ＧＣ高效的分离能力， 而且发挥了ＭＳ准确定性的专长，比起ＥＣＤ、ＴＣＤ、ＦＩＤ等ＧＣ通用型检测器，在定性分 析方面具有无可比拟的优势。因此ＭＳ应用于农药及其代谢物、降解物和多农药残留的 分析检测等方面具有突出的优点，国际上普遍采用ＧＣ－ＭＳ联用技术分析农产品中多农药残留【６２删。随着ＧＣ－ＭＳ联用技术的发展，ＧＣ．ＭＳ已成为农药残留分析越来越不可缺少的手段。此外，随着人们对农药“三致＂危害的高度重视，各国制定了越来越低的农药 残留限量标准，需要越来越灵敏的分析手段。国际上普遍采用ＧＣ－ＭＳ作为农药残留量的 标准分析方法，而我国在农药残留分析的标准方法中ＧＣ．ＭＳ所占比例还甚少，在今后一 段时间内继续开发农药残留的ＧＣ－ＭＳ分析方法仍具有重要的意义。近年来国内应用 ＧＣ．ＭＳ分析食品中农药残留得到了飞速发展［６４－６５１。 ３．气相色谱．串联质谱联用方法 复杂样品中痕量多农药残留的普查是环境化学的研究课题之一，而样品基体的复杂 性在很多情况下成为痕量样品分析和鉴定的主要制约因素。ＭＳ／ＭＳ技术通过选择质荷比１２厦门大学硕士学位论文第ｌ幸食品中多农药残留分析方法的研究进展较大的母离子碎片裂解成子离子来ｊ靠除基质干扰从而获得较高的选择性，同时通过子离 子的ＭＳ／ＭＳ图谱得到分子的特征信息。欧盟法规９６／２３／ＥＣ规定：采用一个母离子和两个 子离子即可对物质进行定性分析，选择合适的子离子即可对化合物进行定量分析。此外， 利用ＭＳ／ＭＳ技术可以将在色谱柱上不能完全分离的具有不同母离子的共流出物通过设 置多通道检测方式（ＭＲＭ）将其分开。在过去十年中，ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ方法（主要对子离子扫描）已经成为食品中痕量农药残留的分析和鉴定的标准方法。１９９６年Ｓｃｈａｃｈｔｅｒｌｅ等【６６】将ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ应用于蔬菜、水果中的 １９种农药残留量的分析，只需经过简单的样品前处理，无须进一步净化，所有农药残留 的检测限均在１．５ ｐｇ／ｋｇ。此后，ＧＣ－Ｍｓ／ＭＳ在农药残留分析的应用越来越广泛【６７鹄１。 Ａｒｒｅｂｏｌａ［６ｓ］等采用一次进样分析了蔬菜中的８１种农药残留，设定质谱仪的程序在电子轰 击离子源（ＥＩ）和化学离子源（ｃｏ两种离子源之间进行切换，以最佳离子源状态分析各种 农药，取得很好的分析结果。美国纽约州农业署食品实验室建立了一种用ＧＩＣ．Ｍ刚ＭＳ对 水果、蔬菜和牛奶中１００多种农药残留进行分析、定量和结构确证的方法，可对浓度范 围低至ｐｇ／ｋｇ的１００多种农药目标物进行准确的分析和鉴定。随着ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ的进一步完善和分析基体的复杂化，ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ在农药残留的分析必将占据更加重要的地位，开发ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ方法也越发显示出重要性。 ４．其他ＧＣ方法 对于复杂样品的分离，一种分离模式往往不能提供足够的分辨率，组合不同的分爵模式构建多维分析系统是解决这一问题的有效途径。１９８４年，Ｇｉｄｄ蛔嗍提出多维分离的概念以来，多维色谱分析技术得到较快的发展。１９９９年，ＰｈｉⅡｉｐｓ嗍和Ｚ∞ｘ公司合作生产了第一台商品化的全二维气相色谱仪器（ｏｃｘＧＣ）．与一维色谱分析相比，其灵敏度 高，比通常的一维色谱高２０－－５０倍；分析时间短，定量分析可靠性大，大多数化合物可 基线分离；分析的准确性高，每一种目标物都有两个特征的保留值，明显区别于其他物 质【７¨。在农药残留分析领域受到广泛关注ｍｌ，它与质谱的联用技术更大地开阔了二维气 相色谱分析的应用前景。 １．４．３薄层色谱法在食品农药残留分析中的应用 薄层色谱法（ＴＬＣ）是一种成熟的、应用也较广的微量快速分析方法．ＴＬＣ实质上是厦门大学硕士学位论文１３食品中多农药残留的气相色谱．质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用以固体吸附剂（如硅胶、氧化铝等）为担体，以水为固定相溶剂，一般以有机溶剂为流动 相所组合的分配型层析分离分析方法。ＴＬＣ无需特殊设备，简单易行，可同时分析多个 样品，大多用于复杂混合物的分离和筛选。ＴＬＣ除用特殊的显色剂观察、斑点颜色和Ｒｆ 值定性外，与其它技术的联用不仅可以定性分析，而且可对样品中被分离的一种或多种 成分进行定量分析。８０年代发展起来的高效薄层色谱（Ｉ－ＩＰＴＬＣ）－与光谱扫描技术相结合， 是一种易于建立和掌握的半定量分析。Ｓｈｅｒｍａｔ７３］综述了ＴＬＣ在农药残留分析中的应用进 展。梁洪军【７４１等以石油醚：丙酮（９９：ｌ，Ｖ／Ⅵ作为展开剂，０．５％邻联苯胺酸液做显色剂， 在８￣１５ Ｗ紫外灯下对粮食、蔬菜中有机氯农药进行光谱扫描分析。 但是，ＴＬＣ也有其固有的弱点，阻滞因子绝对风值无法测定，因为它受到实验条件 的影响很大，包括薄层厚度、流动相组成和固定相的湿度、温度、样品的基体和斑点的 大小等，因而在农药残留分析中的应用也受到一定的限制，还没有成为一种最常用的分 析手段。＋ １．４．４超临界流体色谱法在食品农药残留分析中的应用 超临界流体色谱法（ｓＦｃ）是以超临界流体作为色谱流动相的色谱分离分析技术，具 备了ＧＣ和ＨＰＬＣ两种色谱法的特点，即ＧＥ的高效性和ＨＰＬＣ的溶解性，其原理是通过改 变临界流体的密度，可以改变高分子量化合物的分离能力，使高分子量化合物得到分离。 ＳＦＣ可与大部分ＣＪＣ和ＨＰＬＣ的检测器连用，它克服了ＧＣ和ＬＣ的不足。一方面，它应用 于不挥发、易降解或难气化因而ＧＣ不能分析的物质；另一方面，它用于不能直接用ＨＰＬＣ分析的物质，因为这些物质不含对肿ＬＣ的光谱检测器或电化学检测器有响应的官能团。此外，ＳＦＣ具有二者的优点，它与ＭＳ联用是近年来发展的联用技术，成为一种强有力的 分离和分析手段。Ｐｅａｒｃｅ等【７５】用ＳＦＣ，以Ｃ０２作为流体分析了草莓中的多种有机氯和有机 磷农药残留。此外，还优化了温度、压力、提取时间等各种参数。 由于ＳＦＣ具有许多独特的优点，在多农药残留的分离提取和分析中得到广泛的应用 ［７６－７＂ｆ１，是农药残留分析最具有吸引力的技术之一．但是ＳＦＣ需要特殊仪器设备，限制了 ＳＦＣ在农药残留分析中的应用。 １．４．５液相色谱法在食品农药残留分析中的应用 １．液相色谱法（ＬＣ）１４厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展农药残留分析大都采用ＧＣ配以选择性检测器，但对于挥发性差、受热易分解或失 去活性的农药目标物不能直接或不适合用ＧＣ分析，而正是由于许多有机化合物的强极 性、热不稳定性、高分子量和低挥发性等原因，推动了高效液相色谱（ＨＰＬＣ）技术的发展。 受检测器发展的限制，在应用初期只能检测对紫外光有吸收或本身能发射荧光的农药， 限制了ＨＰＬＣ的发展。二极管阵列检测器出现后，可以在一次分析过程中记录所有的光 谱信息，同时给出色谱分离组分的三维色谱光谱图，大大推动了高效液相色谱法在农药 残留检测上的应用。目前ＨＰＬＣ在食品中农药残留分析的应用日益广泛，尤其是氨基甲 酸酯农药Ｕｓ－７９］。Ｉ－ＩＰＬＣ已发展成为与ＧＣ互为补充的方法，成为近代分离分析技术中不可 缺少的仪器分析方法。 ２．液相色谱．质谱联用方法 ＧＣ／ＭＳ联用技术虽然很成熟，但是对于目前难挥发、热不稳定和强极性农药目标物 难于进行分析，ＨＰＬＣ可以弥补ＧＣ的局限性，可直接分析这些农药残留ｆ嗍。ＨＰＬＣ与ＭＳ 联用研究起步于７０年代，一种内喷式和粒子流式接口技术将液相色谱仪和质谱仪串联起 来，用于分析热不稳定、分子量较大、难以用ＧＣ或ＧＣ／ＭＳ分析的化合物，具有分析灵 敏度高、选择性好、定性定量分析同时进行、结果准确等优点。随着喷雾型大气压电离 质谱在近１０多年来的飞速发展，又先后出现热喷雾电离（ＴＳＰ）、粒子束电离（ＰＢ）、大气压 化学电离（ＡＰＣＩ）和电喷雾电离（ＥＣｒ）等ＬＣ－ＭＳ接口，这些发展不断促使ＨＰＬＣ－ＭＳ成为农 药残留定性定量分析的有效手段。ＯｒｔｅＵｉ等【８１１以乙酸乙酯提取，ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ分析了蔬 菜水果中７４种农药残留，定量检测限达到０．０ｌ ｍｇ／ｋｇ。Ｈｅｚｎａｎｄｅｚ等［８２】采用ＬＣ―ＥＳＩ－ＭＳ／ＭＳ 分析了食品中４３种农药及其９种农药代谢物等用ＧＣ－ＭＳ分析效果不好的化合物，取得了 较好的分析结果． 另外，毛细管液相色谱与离子捕获检测器的联用将会大大拓宽ＬＣ用于高灵敏度分析 农药残留的范围。但由于和平；ＨＦＬＣ－ＭＳ联用所使用的仪器相对昂贵，而且与常规分 析方法相比较需要更高的专业技术培训，这些都限制着此成为广泛普遍的分析方法。 １．４．６毛细管电泳法在食品农药残留分析中的应用毛细管电泳法（ＣＥ）以高电压（１０，－，３０姗和高电场（１００－５００Ｖ／ｃｍ）为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品各成分之间的离子淌度和分配行系数实现分离的一类液相分离方厦门大学硕士学位论文１５食品中多农药残留的气相色谱．质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用法。该方法操作简单、灵活性大，适用于那些难以用液相色谱分离的离子型的分离和分 析，分离效率可达数百万理论塔板数。ＣＥ可以和紫外、分子荧光、激光诱导荧光、电化 学及质谱等多种检测器联用。由于其具有分析速度快、所需样品量少等优点，已成为农 药残留分析的实用性分析技术。 Ｍａｌｉｋ等ｆ８３】综述了ＣＥ在农药残留分析中的应用，提出了该技术灵敏度较低等缺陷，并讨论了从检测限角度改善方法的原理和途径。Ｓｉｌｖａ删等对三种在线预浓缩富集技术作了比较讨论，然后采用胶束电动色谱模式、固相萃取浓缩和在线预浓缩技术相结合，实 现了水体和蔬菜ｄ０９种农药残留的分离检测，检出限可达０．１ｇｇ／ｋｇ。但是，与ＧＣ方法相比，ＣＥ灵敏度较低，与ＨＰＬＣ方法相比，ＣＥ进样量太少，这些 都限制ＴＣＥ在食品分析方面的应用，因此ＣＥ的研究将着力于与其它技术的联用隅５３。 １．４．７免疫分析法在食品农药残留分析中的应用免疫分析法（认）是将免疫反应与现代分析手段相结合而建立的超微量测定分析技术。农药残留的免疫分析法是临床医学免疫法向分析化学领域的延伸。美国化学会将队 与ＧＣ、ＬＣ共同列为农药残留分析的支柱技术。根据采用的检测方法不同，可分为放射 免疫法（ＲＩＡ）、荧光免疫法、酶免疫法（ＥＴＡ）等，其中酶免疫法在农药残留分析中的应用 较多。 ＥＩＡ分析的原理是基于有机磷、氨基甲酸酯农药能抑制酶（如胆碱酯酶、植物酶等） 的生物活性，即通过酶活性所受到的抑制程度分析农药目标物而得到此类农药的残留 量。近年来，认尤其是ＥＩＡ在食品中农药残留分析的研究十分活跃，除在有机磷农药残留‘８６。８７１、氨基甲酸酯类农药残留【８８】的分析应用较多外，食品中有机氯农药残留Ｅ８９］、拟除虫菊酯类农药残留嗍的分析也有报道。该方法不像传统的ＧＣ和ＧＣ．ＭＳ等方法需要复杂、昂贵的仪器设备，具有广泛的应 用价值，但是认的研究过程需投入较多的资金和较长的时间，只适合分析单种或单类农 药，且试剂价格昂贵。 １．４．８生物传感器法在食品农药残留分析中的应用 生物传感器（Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ）是由一种生物敏感器件与转换器紧密配合，对特定化学物质１６厦门大学硕士学位论文第ｌ章食品中多农药残留分析方法的研究进展或生物活性物质具有选择性和可逆响应的分析装置。相对于其它分析器件，生物传感器 具有体积小、成本低、灵敏度高、选择性及抗干扰能力强和响应快等优点。根据生物敏 感部件的不同，生物传感器有酶传感器、微生物传感器、免疫传感器及电化学传感器等。 研究较多的有乙酰胆碱酯酶类传感器【９¨，它是利用某类农药对靶标酶（如乙酰胆碱 酯酶）活性的抑制作用原理研制的。Ｓｔａｒｏｄｕｂ等分别用乙酰胆碱酯酶（Ａｃｈｅ）和丁酰胆碱酯 酶（ＢｃｈＥ）为敏感材料，制作了离子敏场效应晶体管型传感器，两种生物传感器均可用于 蔬菜等样品中有机磷农药毒死蜱、ＤＤＶＰ和伏杀硫磷的分析，检测限为１０．５￣ｌｏ－７ｍｏｌ／Ｌ?与队相比，生物传感器法可大大提高分析灵敏度，缩短分析时间，以更低廉的费用分析更多的样品。 酶传感器和免疫传感器可用于对相应农药目标物进行快速定性和定量分析，这种技 术在日本和美国等国家发展较快，但在我国还主要停留在研究开发阶段，需要突破的主 要问题是分析结果的稳定性及传感器的使用寿命等。１．５农药残留分析方法的研究和应用发展趋势农药残留分析是综合性较高、涉及面广泛的分离与分析过程，新的农药残留分析方 法，包括多种多类农药的多残留分析方法、同种农药的多残留分析方法以及新的单个农 药在不同样品中的分析方法都取得了重要进展。近几年来，农药残留分析方法不断更新 与完善，其发展趋势主要有如下几点： １．农药残留分析的国际趋势：单一农药分析一单种类农药分析一多种多类农药多 残留分析。 ２．快速和高效的分析方法。采用色谱分析技术的传统的分析模式将被两步分析模 式替代，即首先利用免疫技术或生物传感器等简易仪器进行现场分析，对呈阳 性的商品进行实验室的进一步分析。 ３．一向十分繁杂的样品预处理工作，正向着省时、省力、廉价、减少溶剂．．减少 对环境的污染、微型化和自动化方向发展。如固相萃取、超临界液体萃取、微 波辅助萃取、基质固相分散萃取和ＧＰＣ等前处理方法发展迅速。 ４．农药残留分析方法由针对环境样品和食品向生物样品和人体样品如血、尿和母 乳等发展。厦门大学硕士学位论文１７食品中多农药残留的气相色谱．质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用５．分析农药目标物品种在增多、限量在降低。需要分析的农药除几大类型外，还 包括新开发的农药和已使用农药的代谢产物。国际上对农药残留限量要求越来 越严格，对农药残留分析技术提出更高的要求。１．６课题意义及研究内容农药已被证明是一种影响人类正常生理活动的危害性极大的物质，但由于其对农业 的发展具有极大的促进作用，仍然被大量和不合理地使用。世界各国都加大了对农药的 研究力度，同时制定了许多法规限制其用量。欧盟２０００／２４／ＥＣ和２０００／４２／ＥＣ规定了更 为严格的农药残留限量标准，对农产品中的农药残留量的分析工作给予了高度重视。在 全球经济一体化不断加强的形势下，技术规范纳入法规的范畴已成为经济发达国家发展 经济和保护自身利益的行之有效的依据。对于发展中的国家中国来说，要取得经济上发 展和发达国家相竞争的筹码，必须靠自身的力量研制出一系列选择性强、分辨率高和检 测限低的农药残留分析方法来应对限量越来越低的农药残留量相关法规。这就要求中国 分析化学的研究工作者加大农药残留分析方法的开发力度。本论文选题的出发点即源于 以上情况的考虑。 本论文在选择分析体系时，确立以牛奶中的有机磷为研究对象，一方面因为牛奶是 营养价值较高的一种食品，也是人们最常摄食的食品之一；另一方面，牛奶是脂肪含量 较高的一种基体，脂肪含量是关系分析方法开发成败的一个重要因素，若能成功开发牛 奶中农药残留的分析方法，脂肪含量较低食品中农药残留检测的分析工作便可迎刃而 解。 本论文开展了以下几部分工作： １．开展了ＧＣ－ＭＳ的分析方法研究，采用ＧＣ－ＮＣＩ／ＭＳ Ｓ［Ｍ方法测定了牛奶中１９种 有机磷农药。 ２．开展了ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ的分析方法研究，优选ＭＳ／ＭＳ各仪器参数，制定各种目标 物的最佳分析条件。 ３．开展了牛奶中有机磷农药的ＭＳＰＤ与ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ的分析方法研究。１８厦门大学硕士学位论文第１幸食品中多农药残留分析方法的研究进展参考文献１【１】张大弟，张晓红．农药污染与防止北京：化学工业出版社，２００１．【２】国家环境保护总局国际合作司译．绿色全球年鉴１９９９＂－－２０００．北京：中国环境科学出版社， ２∞１． 【３】齐文启，孙宗光．痕量有机污染物的监溯．北京：化学工业出版社，２００１． 【４】黄伯俊，黄毓麟．农药毒理学．北京；人民军医出版社，２００４． 【５】于强，李亚明，张华．近海贻贝、牡蛎中有机氯农药和多氯联苯的气相色谱法测定．分析测试学报，２００２，２１（２）：９１．９３．【６】万益群，谢明勇．毛细管气相色谱法测定中药中有机磷农药残留量．分析科学学报，２００５，２１０）：２８６－２８８．忉杨丽莉，纪英，赫元萍．茶叶中除虫菊酯农药残留快速测定法．化学分析计量，２００５，１４（５）：３８－４０． 【８１Ｋｉｒｃｈｎｅｒ Ｍ．，Ｍａｔｉｓｏｖａ Ｅ．Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｎｅｗ ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｎｏｎ－ｆａａｙｆｏｏｄｓ．Ｃｈ砸ｃｋｅ Ｌｉｓ哪，２００４，９８仍：３９６．４０５．【９】Ａｈｍｅｄ Ｆ．Ｅ．Ａｎａｌｙｓｅｓ ｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓＱ吼咖２００１，２０（１１）：６４９－６６１．ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｐｌａｎｔ暑．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｉｎ ｆｏｏｄｓ ａｎｄ ｄｒｉｎｋｓ．Ｔｒｅｎｄｓｉｎ删ｃａｌ【１０］Ｈｕｉｅ Ｃ．ＷＡ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｍｏｄｅｍ ｓａｍｐｌｅ－ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆａｎｄⅨ∞瑚ｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，３７３（１?２）：２３―３０．【ｌｌ】易军，李云春，弓振斌等．食品中农药残留分析的样品前处理技术进展．化学进展，２００２，１４卿４１５－４２４．【１２】陈华才．简论农药残留量检测中的样品前处理技术．中国计量学院学报，２００２，１３０）：２４１－２４４． 【１３】康长安，何娟．农药残留样品前处理技术研究进展．世界农业，２００６，１０：４７－４９． 【１４】Ａｂｕ－Ｓａｍｒａ九，ＭｏｒｒｉｓｍｉｃｒｏｗａｖｅＯＶＣ疆ＬＪ．ｓ．，Ｋｏｉｒｔｙｏｈａｎｎ Ｓ．ｋＷｅｔ ａｓｈｔｎｇｏｆ ｓ伽∞ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ．ｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ?Ａｎ蜊ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，４７（８）：１４７５．１４７７．ｃｎｅｔ＇ｇｙ ｆｏｒ ａｃｉｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｎｒｅｓ【１５】Ｋｉｎｇｓｔｏｎ Ｈ．Ｍ．，ｌａｓｓｉｅ Ｌ．Ｂ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ厦门大学硕士学位论文１９食品中多农药残留的气相色谱－质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ｕｓｍｇ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｂｏｔａｎｉｃａｌ ２５３４－２５４１．ｓａｍｐｌｅｓ．．Ａｎａｂ疵ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８６，５８（１２）：【１６】陈莉月，徐立强．密闭微波溶样方法的进展．分析仪器，１９９７（４）：１２．１３． 【１７】Ｖｙｌｙｐｉｗ，Ｈ．Ｍ．，Ａｔｓｅｎａｕｌｔ，Ｔ．Ｌ．。Ｔｈｅｔｆｏｒｄ Ｃ．Ｍ．，ｅｔ．ａ１．Ｓｕｉｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｅｘｌｒａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｍｕｌｔｉｒｅｓｉｄｕｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄ ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，４５（９）：３５２２－３５２８．【１８】李雪梅，李立平．微波萃取技术研究进展．科技信息，２００６（７）：５７．５９． 【１９】王建华，张艺兵，汤志旭等．微波萃取．气相色谱．质谱法测定土壤中的有机氯农药．分析测试学报，２００５，２４（１）：１００－１０２．【２０ｌ李娟，丁曦宁，胡冠九等．微波萃取．气相，色谱质谱法测定土壤中的有机氯农药冲国环境监测，２００５，２１（４）：４９．５１． 【２１】Ｈｉｒｏｔａｋａ Ｏ．；Ｋｏｓｕｋｅ ｋ；Ｍａｓａｈｉｒｏ０．，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｍｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎｆｏｏｄｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘ缸ａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ．Ａｎａｌｙｓｔ，１９９７，１２２（３）：２１７－２２０．【２２】Ｇ－ａｎ Ｊ．，Ｐａｐｉｅｎｉｋ ＳＫ．，Ｋｃｓｋｉｎｅｎ ＷＣ．，ｅｔ ａ１．Ｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＡＳＥ）ｆｏｒａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｓｏｉｌ．Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９，３３（１８）： ３２４９―３２５３．【２３】赵海香，袁光耀，邱月明等．加速溶剂萃取技术（ＡＳＥ）在农药残留分析中的应用．农药， ２００６，４５（１）：１５－２１． 【２４］Ｂａｒｋｅｒ Ｓ．Ａ．，Ｌｏｎｇ Ａ．Ｒ．，Ｓｈｏｒｔ Ｃ．免Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｒｕｇ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｆｒｏｍ ｔｉｓｓｕｅｓ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ八１９８９，４７５：３５３．【２５】Ｌｉｎｇ Ｙ．Ｃ．，Ｈｕａｎｇ Ｉ．Ｅ Ｍｕｌｔｉ－ｒｅｓｉｄｕｅ ｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｓｉｘ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄｓ ｉｎ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ ｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐｕｔｕｒｅｄｅｔｅｃｔｉｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ气１９９５，６９５：７５－８２．【２６】Ｂｅａｔｒｉｚ Ａ．，Ｃｏｎｓｕｅｌｏ Ｓ．Ｂ．，ＴａｄｅｏＬＬ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｆｒｕｌｔＪｕｉｃｅｓ ｂｙ ｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄ ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１（２００３）：６９１５－６９２１． 【２７】Ｎａｖａｒｒｏ Ｍ．，Ｐｉｃｏ Ｙ，Ｍａｔｉｎ＆，ｅｔ ａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｍａｔｒｉｘｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｔＯｔｈｅ厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ－ｎ钾ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆ ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓｉｎｆｒｕｉｔｓａｎｄ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ气２００２，９６８：２０１－２０９．［２８】ＡｌｂｅｒｏＢ．；Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｂｎｍｅｔｅ，Ｃ．；ＴａｄｅｏＪＬＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎｆｒｕｉｔ ｊｕｉｃｅｓ ｂｙ ｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｊｏｉｎ＇ｈａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｏｏｄａ嘲蜘２００３，５１（２４）：６９１５－６９２１．［２９１乌日娜，李建科．基质固相分散在食品安全分析中的应用．食品科学，２００５，２６（６）：２６６－２６８． 【３０】林竹光，金珍，马玉等．基质固相分散和ＧＣ－ＮＣＩ－ＭＳ法分析果汁中拟除虫菊酯农药残留 量．分析试验室，２００６，２５００）：８６－９１． ［３ｑ胡小钟，储晓刚，余建新等．基质固相分散和气相色谱．质谱法测定浓缩苹果汁中２２种有机 氧农药和１５种拟除虫菊酯农药的残留量．分析测试学报，２００４，２３（５）：３８－４２．【３２】Ｓａｔｏｈ Ｍ．Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ （４）：４４４４４６．Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７［３３】Ｓｃｈｃｎｃｋ ＦＪ．，Ｗａｇｎｅｒ ｌｋＨｅｎｎｅｓｓｙＭ．ＩＣ，ｅｔ ａ１．Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｏｃｈｒｉｎｅ ａｎｄａｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｅｇｇｓ ｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｌｅａｎｕｐ ａｎｄ ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｊｏｍ＇ｎａｌ ｏｆＡＯＡＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９４，７７：１０３６－１０４０．【３４】江腾辉，鞠荣，徐汉虹等．固相萃取技术在农药残留分析中的应用．农药， ２００４，２３（１０）：４６３－４６６． 【３５】李胜清，田华，柳训才等．固相萃取．气相色谱法用于蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留的检测 研究．分析科学学报，２００５，２１０）：２８９－２９１．【３６］Ｐｏｐｐ＾Ｋａｒｓｔｅｌｌ Ｋ，Ｇｕｄｒｕｎ Ｏ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｓｏｆｉｄ－ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｍｍｅｔｒｉｃｄｅｔｃ砸ｏｌｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｈｏｈｅｘａｎｅｓ ｉｎ ｓｏｉｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ气１９９４，６８７：１３３－１４０．【３７］Ｌｏｕｃｈ Ｄｌ，Ｍｏｔｌａｇｈ Ｓ．，Ｐａｗｌｉｓｚｙｎｌｉｑｕｉｄ－ｃｏａｔｅｄ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａＪ．功删岱ｏｆｏｒａｇｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｉ＇ｏｍ ｗａｔｅｒ ｒｕｉｎｇｆｉｂｅｒｓ．Ａ】嗯ｌ舛ｃａＩ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，６４（１０）：１１８７．ｅ１．Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ【３８】Ａｒｔｈｕｒ Ｃ．Ｌ．，ＫｉｌｌａｍＬ．虬Ｂｕｃｈｂｏｌｚ Ｋ．Ｄ．，ｅｔｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ａｎａｌ如ｃａｌ Ｃｔ啜ｎ波吼１９９２，６４（１７）：１９６０－１９６６．【３９］ｎｉｒｏｙｌｌｌ【ｉ ｋ，Ｈｅａｔｈｅｒ Ｌ．Ｌ，Ｊａｎｕｓｚ Ｅ Ａｐｐｆｉｃａｆｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｌｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｆｏｏｄ厦门大学硕士学位论文２１食品中多农药残留的气相色谱－质谱与气相色谱．串联质谱分析方法研究与应用ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，２０００，８８０：３５－６２．［４０】Ｔｓｏｕｔｓｉ Ｃ．，ＫｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕＩ．，Ｈｅｌａ Ｄ．，ｅｔ ａ１．Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓＯｉｌａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ ｉｎ ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｂａｓｅｄｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００６，５７３：２１６－２２２．【４ｌ】Ｆｙｔｉａｎｏｓ Ｉｆ．，Ｒｓｉｋｏｓ Ｎ．，Ｔｈｅｏｄｏｄｄｉｓ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｆｉ＇ｕｉｔｓ．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００６，６５（１ １）：２０９０－２０９５．［４２】Ｃｈａｆｅｒ ＥＣ．，Ｈｅｒｒａｅｚ Ｈ．Ｒ．，Ｃａｍｐｉｎｓ ＥＰ．Ｏｎ－ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｌｉｑｕｉｄｃａｐｉｌｌａｒｙ ｌｉｑｕｉｄｔｏｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＶ烈＇ＳＵＳｉｎ－ｔｕｂｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄｔｏｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｒｉａｚｉｎｅｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ＾２００６，１１２５（２）：１５９－１７１．【４３】李林，宋立荣，甘南琴等．项空固相微萃取．气相色谱．质谱测定水中异味化合物【．分析化学，２００５，３３（８）：１０５８―１０６２。嗍王红英，王延东，王秀凤等．固相微萃取．脉冲火焰光度法测定大气及水中的路易氏剂．分析化学，２００５，３３（８）：１４７９．１４８２． 【．４５】ｃａｐｒｉｄ，Ｐ，Ｈａｉｓｃｈ Ａ．，；Ｋｈａｎ Ｓ．Ｖ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｅｔｈａｎｏｌ：ａｎ ｅｆｆｉｃａｃｉｏｕｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆ ｂｏｕｎｄ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ ａｎｄ ｐｌａｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄＦｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８６，３４：７０－７３．【４６］Ｎｕｎｅｓ ＧＳ．，ＳａｎｔｏｓＴ．Ｃ．Ｒ．，Ｂａｒｃｅｌｏ Ｄ．，ｅｔ ａＬ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｏｍｅ ｃａｒｂａｍａｔｅｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｐｏｔａｔｏｅｓ ｓａｍｐｌｅｓ，ｗｉｔｈ ＨＰＬＣ／ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ＨＰＬＣ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ．Ｑｕｉｉｎｉｃａ Ｎｏｖａ，２００２，２５（２）：２ １４?２２０．［４７】Ｆａｕｇｅｒｏｎ Ｊ．，Ｔｏｕｒｔｅ Ｊ．，Ｇｒｏｓ Ｅ，ｅｔ ａＬ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍｅｔｈｏｄ ａｐｐｌｉｅｄｔｏｃａ讪ａｎｄ ｃｅｒｅａｌｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ａｎａｌｕｓｉｓ，１９９７，２５（６）：１９２―１９６． 【４８】Ａｇｕｉｌｃｒａ Ａ．，Ｂｒｏｔｏｎｓ Ｍ．，Ｒｏｄｄｇｕｃｚ Ｍ．，ｅｔ ａ１．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｆｒｏｍａｔａｂｌｅ－ｒｅａｄｙ ｆｏｏｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ ｐｌａｎｔ ｏｒｉｇｉｎ（ｇａｚｐａｃｈｏ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，５１（１９）：５６１６－５６２１．【４９】邱月明，温可可，白桦．超临界流体萃取．气相色谱法测定粮谷和茶叶中有机氯农药残留量．分析化学，１９９７，２５（１２）：１３９１．１３９４．厦门大学硕士学位论文第１章食品中多农药残留分析方法的研究进展 【５０】全灿，李淑芬，田松江．超临界流体萃取脱除人参中痕量有机氯农药．沈阳药科大学学报，２００３，２０（３）：１８７－１９０． ［５１】Ｓｔａｌｌｉｎｇ Ｄ．Ｌ．，Ｔ＇ｍｄｌｅ Ｒ．Ｃ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｊ．Ｌ Ｃｌｅａｎｕｐ ｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｆｉｓｈＣＸｔｌａＣｔｓ ｂｙ ｇｅｔ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡＯＡＣＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９７２，５５（１）：３２－３８．【５２】Ｄｉａｚ Ａ．Ｎ．，Ｐａｒｅｊａ Ａ．Ｑ，Ｓａｎｃｈｅｚ Ｆ．Ｇ．Ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｍｕｌｔｉ－ｒｅｓｉｄｕｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅ＇ｏｎ ｉｎ ａｎｉｍａｌ ｔｉｓｓｕｅｓ．Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，４９（１）：５６－６４．【５３】Ｕｅｎｏ Ｅ．，Ｏｓｈｉｍａ Ｈ．，Ｓａｉｔｏ Ｌ，ｅｔ ａＬ Ｍｕｌｔｉｒｅｓｉｄｕｅａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ａｇｒｉｃｕｌ}