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晶体中的扩散-科学基础答案.ppt 117页
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··········
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在450℃ 镀锌钢板扩散层显微组织 Zn浓度 离表面距离 α Zn θ ζ ε * 式 两边对x取偏导数得 式（27）代入式（23） （27） 去掉下标，得 与菲克第一定律比较，可见 （28） 式中M与D的正负号是一致的 （29） 扩散驱动力公式 扩散驱动力公式 由式（28） 可得以下重要结论 用 J与 方向相反，产生上坡扩散，与菲克定律相反 J与 方向相同，产生下坡扩散，与菲克定律一致 判断扩散方向更具有普遍性 上坡扩散属于低浓度向高浓度的扩散过程 扩散结果会使固溶体合金分解为合金元素含量高和合金元素含量低的两种成分不同、结构相同的组织状态 3、促使上坡扩散条件 是判断扩散方向的依据 凹形 凹形 凹形 发生下坡扩散 固溶体成分均匀化自由能最低 非均匀系的自有能-成分曲线如图所示 （1）满足热力学条件 C1、C2两相的平均自由能G1低于成分均一的C合金的自由能G0
凸形 凸形 C合金分解成C1相和C2相自由能降低，是上坡扩散 促使上坡扩散条件 2）晶体缺陷造成上坡扩散
晶体缺陷造成晶体的内应力和能量分布的不均匀，如多晶体中的晶界能都比晶内高 晶界吸附异类原子会降低能量，使溶质原子易于移向晶界，发生上坡扩散 刃型位错应力场作用下，溶质原子在位错周围形成Cottrell气团，也是上坡扩散 促使上坡扩散条件 3）在弯曲弹性应力的作用产生上坡扩散 弯曲固溶体，上部受拉，点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现上坡扩散。 受拉应力，点阵常数增大 受压应力，点阵常数缩小 小原子●移向下部受压区 大原子○就会移向上部受拉区 促使上坡扩散条件 4.6
反应扩散 某些有限固溶度合金系中，渗入元素的浓度超过了固溶度极限，除形成端际固溶体外，还会通过化学反应形成新的第二相 通过扩散而形成新相的现象，称为反应扩散 由反应扩散所形成的相，可对照相应相图来分析 纯铁渗氮层的浓度变化 氮的浓度是突变的，不存在两相区 Fe-N相图
纯铁 520℃ α为含氮的固溶体 ε，以Fe3N为基的固溶体 γ′，以Fe4N为基的固溶体 1）
反应扩散中的相 反应扩散中的相 二元系的扩散层中不存在两相区 氮的浓度是突变的，不存在两相区 二元系的扩散层中若是有两相平衡共存的区域，则每种组元的化学势在该区域中各点都相等，该区域中没有扩散的驱动力，就无法进行扩散 三元系的扩散层中不可能有三相共存的区域，但可以有两相区 反应扩散中的相 2）
反应扩散的速率
化合物层扩散速度由原子在化合物层中的扩散速度VD和界面生成化合物层反应速度VR所决定 受速度慢因素控制，控制因素可转化 化合物层厚度与时间的关系由直线关系逐渐变成抛物线关系 反应扩散初始阶段，化合物层很薄，浓度梯度大，扩散通量较大，VR VD
化合物层较厚时，浓度梯度减小，扩散速度减慢，VR＞VD 反应扩散速率受生成化合物层反应速度所控制 化合物层的厚度与时间成直线关系 x K·t K常数，t时间） （1） 反应扩散速度受原子在化合物层的反应速度因素控制 化合物层厚度与时间呈抛物线规律 x2 K′·t x是化合物层的厚度；t为时间； K′为常数 （2） 反应扩散的速率
4.5 材料中扩散问题的几个实例 1、渗碳 2、铸锭的均匀化 3、 金属的连接 4.5.1
渗碳 提高低碳钢或纯铁的表面硬度和耐磨性 钢件放在渗碳剂中加热到高温（900~950℃），碳原子向钢件深处迁移，形成一定厚度的扩散层 扩散是渗碳的基本过程 一般x
常数 ·t1/2，或 x2
常数 ·t 1、纯铁渗碳 钢铁渗碳时，可以利用抛物线定则估计碳浓度分布与渗碳时间及温度（因D和温度有关）的关系 纯铁渗碳 927℃渗碳，从Fe-Fe3C相图可以看出，该温度下碳在γ-Fe中的最大溶解度为1.3%，纯铁表层吸收碳原子后立即达到饱和浓度，而内部的含碳量几乎为零 属于半无限大物体中的非稳态扩散问题 纯铁渗碳, C1 0 纯铁渗碳 在927℃（1200K）时，D≌1.5×10-7cm2/s，渗碳时间为10小时（3.6×104s），C0 1.3%，带入得 利用式6和高斯误差函数表有关数据可算出沿纯铁表面向内每隔一定间距的各点碳浓度值，绘出经过927℃渗碳10小时后的沿纯铁表层向内的碳浓度分布曲线 如x 1.2mm 0.12cm, erf 6.8x
C Co 1-erf 6.8x
1.3% 1-0.% 可计算出纯铁中离表面每隔任意x的C% 纯铁在气体渗碳时表层碳浓度分布曲线 试验结果与计算结果符合很好，由于D值随碳浓度的增加而增大，不是一个常数，计算曲线与实验略有出入 在实际生产中很有指导意义 经过927℃渗碳10小时后沿纯铁表面每隔0.4mm各点
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&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&
&&& 60FAKr&gerHJVink2-1& (01)
&& (1)VacancyVacancyV
&& (2)interstitial atomi
&& (3)substitution atomABABBA()AB
&&& Frenkel(Schottky)
&&& MXMX1:1
2-1 Frenkel&&&& && &&&&&&&&&&2-2& Schottky
SchottkyNaClNa+Cl-
&&& (3)NaClKClCaCO3TiO2TiO1:2TiO1:2TiO1.998Ti:O=1:1.998TiO1.998TiO21:2TiO1.998
TiO2TiO1.998
&&& Kr&gerVink
&&&&&&&&&&& VAA&& &&&&AiA
MAMA &&MiM
Kr&ger& &&&NiONi2+O2-NiONi2+Ni3+Ni3++lA13+Cr3+Ni2++1Ni2+Li+-1 NiO
&&& 1VMVxMXVMXMXM2+M
&& &2MiXiMX
&&& 4 LMSxSXCaMgOMg CaMgO
&&& 3Al2O3A1O2:3TiO2-(&)TiO1:2
1Schottky()M2+X2-
&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&& &&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&& &&&&&&&&
3MXMX1-yXX
&&&&&&&& &&&&&&
&&&&&&&&&&&&& && &
FMMXFrenkel
&&&& CaCl2KClCaCl2Cl-Ca2+Ca2+K+Cl-K:C1=1:1
&&&&&&&&&& &
&&&&&&&&&&
&&& &&&&&&&&&&
& &&KCl?Ca2+
(6)MgOAl2O3
&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&21
SCSC=klnWkWWnnN
&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&22
&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&23
&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&
&&&&&&& & &&&&&&&24
&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(25)
&& &&&&25nMnXnMnX
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(26)
&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&27
2727nNGf272227GfleV8eV180010010-210?54
78eV2000CaF2F2.8eV5.5eV23
&& &&&&&&&&&&&&
&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&(28)
&&& &&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(29)
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&211
&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&(212)
&&&&& &&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&213
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&& &&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&214
&&& ABBAl2O3Cr2O3A12O3Cr3+A12O3Al2O3Cr3+05wt2wt)Cr3+Al2O3
&&& ABABABABABABABAmBnA:B&m:n
&&& PbTiO3PbZrOPbZrxTi1-xO3Si3N4A12O3Sialon
()MgOCoOMgOCaOPbZrO3PbTiO3Al2O3Cr2O3
MgOCoONaClMg2+0.072nmCo2+0.074nmMgOMg2+Co2+2-32-4MgOCoO
&&&&&&&&& 2-3& MgOCoO&&&&& && &2-4& MgOCoO
& 2-5 MgO-CaO
2-3MgOCaO2-520003wtCaOMgO
&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
MgO)NiOFeONi2+Fe2+Mg2+Mg1-xNixOx=O1Al2O3Cr2O3ThO2UO2PbZrO3PbTiO3MgOA12O3MgOCaOZrO2CaO
15%&&&&&&&&&&&&&& 215
153030MgONiO=0.072nm, =0.070nm－15)式计算得2.8%，因而它们可以形成连续固溶体。而CaOMgO30()
&&& MgONiO A12O3Cr2O3Mg2SiO4Fe2SiO4ThO2UO2PbZrO3PbTiO3Zr4+Ti4+0.072nm0.061nm(0.0720.061)0.072=15.2815%15Pb(ZrxTil-x)O3
&&& Fe2O3A12O318.4Ca3Al2(SiO4)3Ca3Fe2SiO4)3Fe3+Al3+
&&& MgONiOA12O3Cr2O3Ca(A12Si2O8)Na(AlSi3O8)A13+Si4+Ca2+Na+ Ca2+Al3+=Na++Si4+PbZrO3PbTiO3ABO3APbBZrTi
&&& Darkon150.46585504
MgOAl2O3MgO:A12O31:1A12O32Al3+=3Mg2+
&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&(216)
Al2O3Al8/3O4=A12/3A12O4
x=0MgAl2O4x=l Al2/3Al2O4Al2O3x=0.3Mg0.7Al0.2Al2O40.13.0=13030 MgCl2LiClFe2O3FeOCaCl2KCl
&&&&&&&&&&&&&&
CaOZrO216001800
Al2O31%2%TiO2300ZrO2CaOZrO2ZrO2
&&& (1)MgOTiO2CaF28CaF2TiO2 MgO
&&& (2)Be2+Li+Al3+Si4+Be2++2Al3+=2Si4+
&&& 2CaOZrO2CaO0.151800
&& &&&&&&&&&&&&&&
3YF3CaF2(Ca1-xYx)F2+x
&&&&&&&&&&&&
(Vegard)ac
&&&&&&&&&&&&&&& 217
g1+g2+g3++gi
&&& Va3V a2c
&&& CaOZrO216001mol ZrO20.15CaOa0.513nmD5.477g/cm3CaOZrO2
&&&& &&&&&&218
& &&4分子0.15CaOZrO2Zr0.85Ca0.15O1.85D1
= 75.1810-23g
&&&&&&&&&&&& V=a3=(0.51310-7)3=135.110-24cm3
&&&&&&&&&&& &D1=
2-6& CaOZrO2CaO
1800(1600Ca2+1800)
Zr0.85Ca0.30O2D25.979 g/cm3D5.477g/cm3D10.087g/cm31600218Zr0.85Ca0.15O1.852-6(A)1600180026(B)
(Nonstoichiometric Compounds)
&&& TiO2-xZrO2-xTiO2Ti:O=l:2TiO2
&&&&&&&&&&&& && &&&&&&220
Ti4+Ti3+Ti4+Ti4+Ti3+Ti4+Ti4+Ti4+n
&&& FTiO2NaClNa
&&&&&&&&&&&&&&& && &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&221
&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&222
&&&&&&&&&&&&&&&& &&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&223
Znl+xOCd1+xOZnO
&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&224
&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&225
UO2+xU3O8UO2pUO2+x
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &226
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 227
& &&Cu2-xOFe1-xOpFe1-xOFe2O3FeOFe2+Fe3+ O
&&&&&&&&&& &&&&&&&& && &&&&&&&&&228
&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&229
1934(G.I.Taylor)(M.Polanyi)(E.Orowan)2-7
1939(Burgers)1947(AHCottrell)1950(Frank)(Read)FR50
2-8BCEFBCADABCDBCEFABCDADADEF&&AD2-8(b)&&
2-9ADCBADBC
2-9ADCBADBCBCA2-9(a)2-9(b)2-92-11
(Burgers& vector)
1939Burgers&&&&b
()MMNOPQQMQMQM210211
btb∥t2-92-11bttb
位错的柏氏矢量可记为：
b &&&&&&&&&&&&&& 230
表2－4为典型晶体结构中单位位错的柏氏矢量。
表2-4　典型晶体结构中单位位错的柏氏矢量
&&& 2-12AC()AbCbb2-12(b)bsbebs=bcosbe=bsin
=S/Vcm/cm3&&&&&&&&&&& &&&&&&(231)
&(1cm2)&& &&&&&&&&&&&&(232)
LnA105106cm210101012cm2
2-13122-13(a)b2-13(b)btbt2-13b
2-14()bbtb
如图2-152-15b
b2-13(a)12(PeierlsNabarro)
&&&&&&&& 233
Gab(233)abpb25
& 2-162-16(a)2-16(c)
2-16(a)()2-172-17
FR218ABbABFd=&b,&bABb
1SchottkyFrenkel
&&& (1)NaClCaCl2&&&
&&& (2)CaCl2NaC1
&&& (3)NaCl
&&& (4)AgI(Ag+)
4 (a)MgO6 ev,251600
(b) MgOAl2O31600MgO
5 Al2O3MgO199518Al2O3MgOMgO
6 Fe/SFe1xSFeS1+xFeFe
80.2mol YF3CaF2a=0.55nm=3.64g/cm3Y=88.90Ca=40.08F=19.00
9NiONiONi3+Ni2+=10-4m3
10aAl2O30.01mol%Cr2O3
bAl2O30.5mol%NiO
11ZnOa=3.242&Ac=5.195&A2ZnO5.74,5.606g/cm3,
12aFe1-xObUO2+xcZn1+xO
13FexOFe3/Fe20.1FexOx
20104/cm3Y3Al5O12Gd3Ga5O12
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第五章 扩散
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3、感谢您使用本站，3秒后自动跳转至网站首页当位错的出头处于固液界面时,位错的传播可以不通过滑移和攀移过程。这些位错可以 直接通过硅原子从熔体生长到其晶体表面的过程传播。 但经过一段时间之后， 这些生长着的 位错仍然会抵达到晶体的侧面， 因为它们的最佳方向是&110&,而该方向是偏离&100&或&111& 方向的。只有在晶体的生长方向平行于&110&方向时，位错，特别是锯齿形才可以沿平行于 晶体轴向传播，直到贯穿整个晶体。尽管如此，仍然可以通过快速生长来抑制这些位错的产 生。 在利用 Dash 法将位错密度高的晶体转化为位错密度低的晶体生长过程中，需要留意如 下一些问题： 将晶体直径减小到 3 毫米已经能够将冷却应力减小到相当低的水平。 残余的应 力不足以移动已经存在的位错或产生新的位错。 一些已经存在的主要位错的移动速率比起生 长过程中的要慢很多。 放肩部位的生长是 CZ 法生长晶体过程中最关键的一环。 以前人们认为要保持无位错生 长，放肩部位或多或少要有一定的锥度。后来人们发现多数情况下平的，甚至是非常平的放 肩往往能够生长出无位错的晶体（如图 5 所示） 。在特定的情况下，比如晶体大量掺杂锑的 时候， 锥形放肩仍然会被采用以保证晶体的低位错。 这可能是由于一些锑原子占据了硅原子 后产生了错配应力。这种已经存在应力的格子只需要很小的冷却应力便可以产生新的位错。采用锥形放肩所损失的材料和时间会比较多。例如，一个从 50 千克熔体中拉出的直径 为 154cm（6 英寸）的晶体，将只能得到 100cm 长的柱形部分。像图 5 中的锥形放肩将会比 平直放肩长 18cm。这就意味着要增加 18%的提拉时间（放肩部位的生长速率比主体部位的 生长速率要慢）并会损失 6%的长度。在直径小的晶体中，这种材料和时间的损失会比较小。 从经济的角度出发，通常采用平直放肩的方式。 虽然存在大的冷却应力， 无位错晶体生长仍然是相对稳定的， 即便是生长一些直径较大 的晶体。这是因为对一个完整的晶体是很难产生一个新的位错。但是一旦产生了新的位错， 它就会繁殖并传播到晶体的内部。 通过这种方式， 大量的位错就会产生并展开到原先没有位 错的晶体中去，直到位错应力小到位错无法再移动时为止。1因此， 无位错生长只要受到某一点的扰动， 整个横断面及相当一部分已经长好了的晶体 都会泛滥，如图 6 中的图解和图 7 中真实晶体所示。在正常的拉晶过程中，如图 1 所示，当 晶体的长度和直径相当时，将会变得混乱。如果晶体比平常的热，位错将会较平常移动更远 的距离，如果晶体温度比平常低，位错将会提早得到抑制。晶体在失去了无位错状态后会继续带着高密度位错生长， 这些高密度的位错通常都是不 规则排列的。它们中的一部分产生于生长过程，一部分产生于应力诱发过程。在高温下，攀 移过程发生使得位错排列畸变更大，因此增加了位错的不规则形态和分布。 在晶体直径较大的情况下（大于 30mm） ，这种单晶性却存在错位的生长便无法稳定存 在， 多数情况下会转化为多晶生长， 因为硅晶体在应力和位错存在的情况下会趋向于形成孪 晶。类似于位错，孪晶也会繁殖，形成更高阶的孪晶界，很快就会形成多晶。在少数情况下 （尤其是在&100&定向生长的晶体中） ，会出现极少的孪晶界，同时整块晶体由少量几个大 的孪晶晶粒组成。2在晶体生长过程中，产生新的临界位错的可能原因有如下一些： 1. 过高的冷却应力 2. 热震荡 3. 晶体或熔体中存在振动或机械震荡 4. 某种杂质超过了其溶解度 5. 在固液界面存在固态粒子 6. 一些大的气泡被截留在了凹的固液界面处 7. 熔体和晶体之间的表面张力效应2.3 坩埚和熔体 熔融状态的硅会和现今知道的所有坩埚材料发生化学反应。这与它对轻元素具有强大的 结合力和对大多数元素具有高的溶解力有关。 这给寻找一种与之反应非常慢适合于晶体生长 环境的坩埚材料带来了困难。 从二元相图上可以看出没有一种金属和合金能够担当此任， 因 为它们都会很快被硅熔体溶解掉。 唯一在液态硅中溶解缓慢的材料是玻璃质碳。 具有同样抵抗强度的还有高致密度的 SiC， 尤其是玻璃质的 SiC。 还有其他一些碳化物的溶解速率叶很慢， 但它们都不能用来制作安瓿， 因为其附随的金属元素会增加到液态硅中并形成很高的浓度。 这些金属元素会给晶体的电学 性质带来无法接受的影响，这在半导体单晶体中是无法接受的。因此，在所有碳化物中，只 有 SiC 或高纯 C 可以用来作为安瓿材料，因为碳是电中性的，不会干扰硅的电学性质。 尽管如此， 和 C 仍然不适合， SiC 虽然碳的可溶性无论是在液态还是固态硅中都很小 （见 表 2） ，其结果仍然会导致少量 SiC 晶体产生。SiC 晶体长到一定的大小，会漂浮在熔体中， 最后会被俘获到坩埚壁或生长着的硅单晶上。 8 所示为这样的一些 SiC 晶体， 图 它们在审美 上看起来让人感到愉悦， 而对对无位错单晶体的生长却是致命的， 因为如果它们一旦与晶体 合成一体，便很快就会产生移位（那些小的）或孪晶和大晶界。3由于碳在硅中的分布系数很小，在生长界面处碳在熔体中的浓度最高（原因是碳被晶体 所排斥） ，第一个 SiC 晶体也就会在那里产生。 类似的情况也会发生在氮化物上面，虽然氮气在固态硅中的溶解性碳要低，但氮化物在 液态硅中的溶解度却接近于碳化物。 因此， 利用氮化物制作的安瓿会更容易破坏晶体的无位 错生长。图 9 所示为利用高温高压 Si3N4 进行腐蚀实验时所形成的 Si3N4 晶体。 氧化物对生长的影响与高温高压氮化物和碳化物不同的是，液态硅与氧反应生成的 SiO 具有高的蒸汽压。而在硅的熔点附近，组分 Si 和 C 的固溶体以及 N-SiC 和 Si3N4 的蒸汽压4都很小。正常情况下，N 和 O 都不能以气相形式挥发掉，因为它们都与硅形成了非常牢固 的化学键。图 10 所示为 SiO 在硅熔点附近的蒸汽压分布曲线。从中可以看出，SiO 在液态硅温度 附近（≥1420℃）的蒸汽压达到了 12Mbar 或者更高。正因为如此，只要液面上面存在真空 度或保护气体中的 SiO 分压过低，SiO 组分就会很容易地从熔体中挥发出来。这一点已经为5实践所证实。与碳化物和氮化物相同的是，金属氧化物也不能用于制作安瓿，因为金属原子会给熔体 硅带来污染。虽然如此，有一种金属氧化物却有可能用于安瓿制作，那就是高纯高致密度的 Al2O3。我们在实验中利用小型 Al2O3 安瓿生长出了无位错的硅单晶体（120g） ，但它们却已 经被掺杂了大量的 Al（0，2－0，1Ωcm） 。这意味着在熔体的量比较大的情况下，晶体中 17 3 Al 的含量会很快富集到其溶解度极限（在熔点温度处大约 5×10 /cm ） ，于此同时位错将会 在晶体中开始产生。因此，在实践中，Al2O3 安瓿仍然不能用于生长硅单晶，也不能用于生 长掺铝单晶硅。 唯一适合于提拉硅单晶的氧化物只有玻璃态的 SiO2。它和硅熔液反应的如此之慢，以至 于在正常的提拉过程中 （通过灌以流动的氩气或减小内压） 氧在熔体中永远都无法达到其溶 解度极限（44ppma） 。换句话说，SiO 是如此容易挥发且挥发速度之快以至于熔体中的氧永 远无法达到饱和。SiO 从坩埚壁传输到熔体表面的过程不是一个减速的过程，因为熔体的热 对流是相当强的。 硅单晶的生长安瓿通常都是用非晶态硅制作。 晶态的 SiO2 安瓿无法被制作和使用， 因为 在 275℃的时候存在着α石英和β石英结构之间的相转变，这会导致安瓿的开裂。就像玻璃 一样，非晶态硅没有固定的熔点，而是随著温度的升高而逐渐软化。当温度达到硅的熔点附 近时， 它已经变得如此之软以至于需要一个由耐高温的， 并且坚硬的材料制成的外壳来作支 撑。石墨被证实为制作这种支撑安瓿的最好材料。石墨通过如下方程式与硅发生反应： &SiO2&+3&C&=&SiC&+2(CO) (&…&代表固态,(…)代表气态)，该反应很慢，因为它仅仅在固体间相互混熔时才能发 生，而生成的气体又会在它们之间形成一个隔层。 2.4 热流状况6图 11 为比较典型的 CZ 法晶体生长过程中的热流情况（箭头所示） 。用石墨制成的管状 槽形加热元件被放置在石墨安瓿的周围，石墨安瓿内放有装着熔体硅的硅安瓿。因此，热量 主要是通过侧面传递到熔体中。固液界面处的温度最低，其大小为硅的结晶点（1410－ 1420℃） 。熔体中其他所有地方的温度都要比该处高，否则该处就会出现结晶。由于熔体内 部存在着强烈的相互作用， 因此可以避免宏观上的过冷现象。 温度最高的部分位于图中表有 M 的地方（图 11） ，可以通过我们的方法测到。除了通过生长界面的前沿以外， 熔体的热量还可以通过两种途径散失。 一是通过通过自 由表面，还有就是通过安瓿底部的中心部位，该部位或多或少受到安瓿支架的冷却，冷却的 大小主要取决于炉子和支撑架的结构以及安瓿在加热区的位置。 为了保持生长时炉中液面与 加热源的距离保持在一个固定值， 开始提拉的时候， 安瓿在炉中的位置要远低于提拉结束时 其所处的位置。因此，在刚开始生长的时候，安瓿支架会一直不断带走热量。稍后，特别是 在生长快要结束的时候，安瓿支架散失的热量与熔体相当，导致了熔体流动的明显变化（图 11.b） 。 在晶体生长过程中， 还有一项热流状况的重要变化发生于熔体的上方。 首先， 坩埚壁 （硅 安瓿和石墨支撑）无法扩展到熔体的上方（图 11a） 。随着熔体量的减少，坩埚壁会相应地 变得越来越高，它们对晶体的热辐射会变得愈加强烈（图 11b） 。热量被石墨安瓿往上传导， 石墨安瓿拥有和好的表面辐射率一样的热传导率。 这样， 晶体平面上的温度梯度和生长界面 上的热量就会散失得更慢。这会导致两个结果：一是提拉速度需要减慢直到晶体生长结束， 二是晶体长时间处于高温状态会给其质量带来相应的影响。 尽管液态硅的表面辐射率很低，在高温下，熔体自由表面的热辐射量仍然是很大的。熔 体中另外一部分热量通过晶体，大多数情况下是通过安瓿底部的热传导而损失（图 11a） 。 在安瓿的上端，熔体还可以通过安瓿壁而冷却（图 11b） 。在这种情况下，热量主要是通过 安瓿底部传到熔体中。相对于热辐射和热传导而言，SiO 蒸发所损失的热量是很小的。 侧向加热和上述的轴向热量损失导致熔体温度发生很大差异。 该差异会随着熔体体积的 增加而增加。生长界面上的温度是定量的且必须维持在一特定值。因此，安瓿侧壁与生长界 面的距离越大，安瓿壁所需要的温度就越高，这样它们之间损失的热量才能得到补偿。7本书作者 W.Z.在实验中发现， 在直径 230mm， 深度 140mm 的熔体中， 最大温差超过 30℃。 在现金普遍使用的直径更大（大约 300mm）的安瓿中，温差会更大。 2.5 熔体中的对流和搅动 巨大的温度差别导致熔体的密度发生很大的差别。 由于硅熔体的粘度很小， 因此会出现 较强的对流现象。由于熔体具有金属属性（不透明，低的表面辐射率） ，这种现象几乎不能 被看到。为了让这种现象可见，可以用熔点跟硅差不多但却透明的 CaF2 熔体代替硅熔体。 由于熔体中的温度存在差别， 不同部位所发出的光的强度也会存在差别， 这样就能够很轻易 地看到熔体的流动。 图 12a 所示为热对流所引起的熔体的基本流动属性。 熔体的温度在安瓿侧壁处最高 （密 度最小） ，在安瓿中心处最低（密度最高） 。一个很重要的现象是熔体在抵达晶体之前总是沿 着可以挥发出 SiO 或其他杂质的表面流动。 图 12b 所示为由晶体旋转而引起的熔体的流动属性。 一个很重要的现象是抵达晶体之前 由于安瓿底部和晶体之间熔体的直接交换而导致的低 SiO 蒸发量会导致熔体或晶体中氧含 量的增高。 通常情况下晶体和安瓿会沿着相反的方向旋转， 而且晶体的旋转速率更快。 这两种主要 的流动属性（据 Carruthers 和 Carruthers and Nassau）如图 12c 和图 12d 所示。它们的 本质特征是在两种流动属性中， 相互隔离的漩涡流都是处于旋转着的晶体下面。 在一定程度 上防止了垂直晶体下面的熔体和残余熔体之间杂质的交换。 晶体和安瓿共转（朝同一方向转）由于其存在大量的消极因素而很少使用。其中可能存 在的两种流动属性如图 12e 和图 12f 所示。 在这种共转中还可能存在着一些其他的流动方式， 可以通过查看用这种方法生长出的晶体中氧和一些其他杂质的浓度和分布看出。 共转引起的 液流变动要比反向共转引起的变动大，在多数情况下，液流是很不稳定的。 CZ 安瓿中熔体的流动已经成为近年来研究的主题。特别的是，人们已经在尝试计算熔 体的流程，但所有的研究都仍然停留在揭示最基本的流动属性。熔体中的状况太复杂了，而 我们所知道的又太少，无法进行一定准确度的计算。 坩埚－ 2.6 坩埚－熔体界面 在 CZ 法生长晶体中存在三个重要的界面： 最大的界面是熔体和安瓿之间的界面； 其次是熔体的自由表面； 最小的也是最重要的是 晶体和熔体之间的界面。在本节中，将会讨论安瓿和熔体之间的界面。 在 CZ 生长中，由于液态硅和氧化硅之间存在反应，熔体和安瓿之间的界面就显得比其 他更为重要了。例如：在提拉 Ge 晶体的过程中，Ge 熔体仅会与石墨安瓿存在微量的反应。 氧化硅提供了大量的氧到熔体中， 同时由于氧化硅的纯度很高， 仅会有少量的其他杂质存在。 氧化硅的溶解量主要取决于熔体润湿表面的产物以及润湿时间。 但温度也是相当重要的。 根据 Chaney 和 Varker 的研究， 氧化硅在其熔点附近被液态硅 2 。根据我们在氩气气 溶化的的速率为 1.5mg/cm h＝6.9μm/h（环境：氦气，压强：未给出） 氛下实际测到的结果，透明无气泡的玻璃质氧化硅的溶解率为： A） 温度为 1460℃，压强为 970mbar，氩气气氛下，为 7.0μm/h B）温度为 1460℃，压强为 12mbar，氩气气氛下，为 8.5μm/h C）温度为 1460℃，压强为 1.3mbar，氩气气氛下，为 13μm/h D）温度为 1490℃，压强为 12mbar，氩气气氛下，为 11.9μm/h E）温度为 1520℃，压强为 12mbar，氩气气氛下，为 17.0μm/h 同时我们还测得了相同质量的氧化硅安瓿在装有 11kg 料， 12mbar 氩气气氛下进行生 在 2 长的过程中安瓿重量的减少量为 2mg/cm h（＝9μm/h） 。再结合 B）中的结论，我们可以得 出安瓿壁的温度大约处于 1460℃。该假设忽略了石墨与氧化硅安瓿之间的反应以及安瓿底89部所具有的更高的压强。 除了氧化硅的溶解之外，在安瓿和硅熔体界面上还存在着其他的一些反应过程。据 Chaney 和 Varker 所展示， 在被硅熔体包裹着的氧化硅表面会生长出圆形的斑点状的方石英。 在温度高于熔点（≈1430℃）时，它们沿直径方向线性生长（注：放射状生长） ，速率为 108 μm/h。我们在 1460℃时所测得的生长速率为 135μm/h。 方石英晶粒在被污染的表面处开始生长； 这可以通过在不同洁净度的表面进行对比实验 清楚地看出。 13 至图 16 为方石英晶粒的不同生长阶段。 图 氧化硅表面杂质对成核的影响可 以通过用 HF 清洗其中一氧化硅样品，然后用手指触摸它，再将其沉浸在液态硅中 40 分钟。 在手指触摸过的地方，方石英的生长状况如图 14 所示。从宏观上看它们的排列很像一个指 纹，用肉眼就能直接看到。在开始的时候，方石英的形状不是斑状或圆片状的，而是直径约 10μm 的球状晶簇。在 随后的过程中， 由于垂直于表面的生长在 20μm 处被熔体熔化而停止， 所以生长仅沿着平行10于氧化硅表面进行。这样就形成了圆形层状的方石英（图 15 和图 16a） 。 方石英层在熔体中的熔解速率（大约 9μm/h）与玻璃质氧化硅几乎相同。然而，一个 几微米厚的方石英层可以在氧化硅表面保留很长的时间。 表明方石英再结晶到氧化硅的速率 与其上表面熔解到熔体中的速率非常接近。 关于方石英生长和熔解的过程和机制的一些更多 更详细的信息将会在另一部著作中加以阐述。 如果方石英层被从熔体中取出然后冷却到室温，它们将会在 275℃的时候发生破裂。因 为方石英存在着高温相的β方石英到低温相的α方石英的相转变。如图 15 和图 16 所示。 除了温度和压强之外， 还有其他一些影响该过程的因素， 尤其是氧化硅和熔体界面上的 熔解速率： A） 表面的粗糙度 B） 氧化硅外面熔体扩散层的厚度 C） 熔体中的会影响到其反应活性，加快其析晶和陷入到方石英层中的杂质 D） 氧化硅中会影响到其抑制熔解，结晶和点蚀的杂质 晶体－ 3 晶体－熔体界面和杂质的作用 组分偏析和正常 偏析和正常凝固 3.1 组分偏析和正常凝固 几乎在所有的结晶过程中，生长着的晶体与熔体中所含不同杂质原子或分子的浓度是 不一样的。在硅单晶生长过程中也是一样。半导体的应用往往要求杂质的含量很低，在多数 情况下要比二元相图中的一般范围还要低。 原则上， 每一种元素在固态硅中都有固定的溶解 度，无论这个溶解度有多低。 大多数元素会与硅形成共晶系统（低共熔系统）从而降低硅的凝固点温度。如图 17a 所示。在同一温度下，元素 A 在固态和液态硅中的溶解度不同，二元相图中出现了一条固相 线和一条液相线，它们在单质硅的熔点（Ts）处相交。在固相线的下面，所有的物质都是固 体；在液相线的上面，所有的物质都是液体；在固相线和液相线之间固相和液相同时存在。 在杂质浓度非常非常小的时候，这两条线都近似为直线。因此，在同一温度下，液态硅中溶 解度（Cs）和液态硅中溶解度（Cl）的比值在一个确定的浓度范围内是维持在一固定值的。 这个比值 Cs/Cl 称为分凝系数。如果 Cs 和 Cl 是在平衡相图中得出的，那么这个比值就称为平 衡分凝系数 k0＝C0s/C0l。在图 17a 所示的相图中，所有的 k0 都小于 1。这在硅中是很正常的， 。 因为大多数的 k0 值都非常小（见表 4） 图 17b 所示为相反的一种情况。在该情况下，杂质增加了凝固温度，在某一温度 Tx 处， 杂质在固相中的溶解度大于在液相中的溶解度。在这种情况下，平衡分凝系数 k0 大于 1。对 硅而言，唯一的例子是氧，其看 k0＝1.4。 正常凝固 正常凝固 对提拉法生长而言， “正常凝固”的法则是有根据的。该法则适用于开始凝固时所有物 质都呈液态，而且是逐步凝固的时候，比如当晶体在被提拉的时候。据 Pfann，杂质在生长 着的晶体中沿轴向的分布由如下式子给出： k-1 C/C0=k(1-g) （1） 式中： C：初始熔体体积已经凝固 g（百分率）后生长界面处晶体中的杂质浓度； C0：凝固前熔体中杂质的浓度； k：分凝系数； 图 18 所示为根据方程（1）计算出的在 CZ 法生长出的晶体中，不同分凝系数的杂质沿 轴向的分布。 3.2 有效分凝系数 杂质在生长界面上的掺和很大层面上取决于分凝系数 k，而对几乎所有的杂质，分凝系11数 k 都偏离 1 很远。对结晶度非常小而且杂质浓度又非常低的静态熔体而言，分凝系数 k 几乎与平衡分凝系数 k0 是相等的，且对每一种元素而言都是一个固定的常数。 对有限的或更高的生长速率而言， 分凝系数 k 不是一个固定的常数， 而是会随着生长速 率的加快而逐渐地增大（逐渐地接近常数 1） （图 19） 。在 k&1 的系统中，分凝系数 k 会逐渐 减小到 1。这是由于杂质原子在熔体中的有限分凝所致。这就会导致由于偏析所造成凝固的 浓度的变化无法在短时间内达到平衡。 在生长界面处就会形成杂质含量较高的熔体层。 “扩 在 散层”内杂质的浓度是递减的（当 k&1 时递增） ，紧接着是“扩散边界” ，直到浓度与熔体的 浓度一致。 由于生长界面前面的杂质浓度较其他地方高， 扩散层中的杂质原子掺入到晶体中的数量 要比进入到残余熔体中的数量多。 至于残余熔体， 一种杂质掺入到晶体中的实际分凝系数大 于平衡分凝系数，称为有效分凝系数 keff。根据 Burton 等人的结论，keff 可以表示为： (2) keff＝k0/(k0+(1-k0)exp(-vd/D)) 式中 k0 为平衡分凝系数， v 为生长速率， d 为扩散层的厚度， D 杂质在熔体中的扩散常数。 扩散层的厚度不仅与杂质在熔体中的扩散性有关，还与晶体和熔体之间的相对运动有 关，即熔体的流动性和晶体的旋转。Burton 等人给出了扩散层厚度 d 与晶体在静止熔体中 旋转的关系如下： 1/3 1/6 -1/2 d＝1.6×D ×v ×ω (3) 2 式中 v 为熔体的流动粘度，硅在熔点 Ts 时 v＝0.0106cm /s， ω为晶体的角速度。 Burton 等人的理论被 Wilson 进一步改善， 他还考虑了时间和安瓿底部对该过程的影响。 在式(3)中，它推导出 D 的另外一个指数（＝－2/3） 。 3.3 界面的小平面效应 沿[111]取向的晶体趋向于通过不断叠加（111）晶面层来实现生长。这就意味着相对厚 的晶面层是垂直于[111]取向晶体的轴向生长的，并且这些（111）晶面与熔体存在着一个非 常平的界面。这个界面就是一种小平面。出现这种现象是由于在紧密堆积的｛111｝取向晶 体表面很难形成一个新晶粒。相反，沿着｛111｝晶面生长，尤其是沿&211&方向生长就相对 容易和快一些。 由于该现象的存在，沿&111&生长的硅单晶要比沿其他方向（如&100&方向）生长的硅单 晶要更不稳定。首先，最后一层几乎完美的{111}晶面要形成一个晶核需要一个确定的过冷 度。 因为正常情况下生长界面是凹的和晶体边缘成核的影响， 晶体的层状生长最先是从晶体 的周边开始。一旦成核，{111}晶面系就会沿旋转的轴向迅速生长。由于生长界面是凹的， 新形成的｛111｝层会进入到高温区并停止生长。因此，生长界面越平，层状生长就越快， 在极端的情况下，覆盖整个晶体。同时，层状生长也可能会被凝固所释放的热量所引发的升 温所抑制。 硅单晶沿&111&方向的这种不稳定的阶跃式的生长会产生两个关键性的结果。首先是不 同的生长速率其 keff 也会不同，相应的杂质浓度也会不同。生长条纹的出现也说明存在着杂 质浓度不一的生长层。 其次， 由于侧面晶体的生长， 杂质因为偏析会在晶体的中心部位富集。 3.4 熔体流动的影响 在 3.2 节中提到了有效分凝系数， 杂质的掺入在很大程度上依赖于热对流和晶体及安瓿 转动引起的熔体的流动。图 12 中已经列出了一些基本的流动属性。 熔体的流动模式不仅仅会影响扩散层的厚度（见方程（2）和方程（3），还会在宏观上 ）12影响杂质往生长界面的传输。 熔体中的扩散层依赖于生长界面前熔体的稳定或变动的涡流而随着时间发生局部的变 化。熔体流中杂质不同的浓度可能是由蒸发，偏析，熔解，和熔体的不充分搅拌而产生。 例如， 如图 12a 和 12e 中所示的流动方式， 从固液界面处析出的杂质富集于熔体的中心， 同时也富集在晶体的中心部位；这可以通过实验证实。另一方面，图 12b，c 和 d 所示的流 动模式会导致更多类似放射状的杂质分布。 3.5 给料与蒸发 由于存在着安瓿壁和熔体以及熔体和气相界面的反应， 熔体和晶体中的杂质总量不是一 个固定的值。 安瓿依据其杂质的含量和溶解度持续不断地往熔体中输送杂质。 在特定的条件 下，炉内气氛可以通过蒸汽的传输，或者提拉机械的材料直接向熔体引入杂质。另一方面， 所有的掺质（除了硼）和杂质都可以从熔体中蒸发出来。在这种情况下，惰性气流的绝对压 力以及方向和大小都显得特别重要。 4 杂质 4.1 掺杂元素 4.1.1 轴向宏观分布 正如前面所提到的， 杂质和掺质的引入受到多方面因素的影响。 尤其是低分凝系数高蒸 汽压的掺质，其沿径向和轴向的分布范围是很大的。如果分凝系数接近 1，这样的差别就会 很小。因此，在通常的硅掺质中，在硅的熔点附近，硼的分凝系数接近于 1（k0＝0.8）并且 具有较低的蒸汽压，锑的分凝系数较小（k0＝0.023）并且具有较高的蒸汽压。图 20 和图 23 展示了 CZ 法生长硅单晶中出现的一些典型的和一些非常不典型的掺质分布（通过测量轴向 电阻率分布得出） 。 4.1.2 径向宏观分布 比起轴向而言，径向杂质的分布受熔体搅动的影响更多，比如晶体和安瓿的旋转，熔体 的规模和温度分布。在这种情况下，挥发性掺质如锑，蒸发仍然起着很重要的作用， （如图 24 所示） 。 此外， 晶体的方向也会给径向杂质分布带来较强的影响。 从沿&100&和&111&方向生长出 的晶体中就可以看出很明显的差别，沿&111&方向生长出的晶体显示出较大的径向电阻变差 （大约是&100&方向生长晶体的两倍） 。根据文献 38－42 报道，径向浓度的巨大差别是由于 &111&晶体生长界面处的逐面生长机制所致。其｛111｝系晶面是通过侧壁的快速生长而建立 起来的， 生长从晶体的边沿开始逐渐转向中心部位。 这就导致晶体中心部位由于偏析而富集 了大量的杂质。如上讨论，在正常情况下， ｛111｝系晶面在某一点的生长不会扩展完整个半 径。 图 25 到 27 展示了一些影响径向电阻率变化的杂质类型，取向和提拉环境方面的实例。 4.1.3 生长条纹 结晶的变化可以在显微尺寸上观测出来。 该现象通过轴向和径向微小的电阻率变动， 即 通常所说的条纹表现出来。 条纹受到晶体和安瓿旋转的影响， 在宏观上具有与热对流和晶体 取向相同的样式。平衡分凝系数 k0 和晶体取向对条纹的影响尤为强烈。 与区熔法生长相反，在提拉法生长中仅有很微弱的重熔现象发生。在区熔法生长中，在 每次晶体旋转的时候， 都会有相当一部分刚刚结晶的晶层会通过感应线圈的移动而重熔。 随 着安瓿的提升， 重熔现象不再是由于不对称的加热所致， 而是由于生长界面处熔体的不规则 流动所导致的温度波动所致。熔体中温度最高的部分与最低的部分温差达到 30℃或更高都 不算异常。生长界面处的温度波动可以通过控制晶体和安瓿的旋转而维持在一个很低的水 平。因此，多数情况下，通过安瓿提拉生长的晶体其微观电阻率差异要比区熔法生长的晶体 小得多。13图 28 到 30 列出了一些利用扩展电阻法测量的微观电阻率差异的实例。 4.1.4 补偿 利用 CZ 法生长出的硅单晶的最大电阻率极限为 100Ωcm。比这更高的电阻率同样可以 达到，但之后的补偿度就变得不确定了。其结果就是，在同一掺杂水平上出现了不同的电阻 率，且偏差很大。 最大的限制因素是施主杂质氧，它是在晶体生长冷却过程中温度处于 500℃到 300℃时 形成的。它们可以通过额外的退火来消除，不过退火也无法完全消除杂质氧，仍然会有一部 分存在。 另外一个限制因素是氧化硅中的杂质成分（见表 3） 。具有高分凝系数（k0＝0.8）的硼 的影响尤其显著。 由于具有高的纯度，用于熔融的多晶硅对于生长电阻率高于 100Ω的单晶硅不构成限制 因素（见表５） 。 4.2 氧 4.2.1 硅－氧系统 液态硅与安瓿中氧化硅的反应如下： ｛Si｝＋＜SiO2＞=2(SiO). 至今为止，人们还无法知道氧是如何结合到硅熔体中去的：可能是以熔融[SiO]Si 的形 式，也或许是以熔融[O]Si 的形式。不过，已经很明确的是，在熔体中输运之后，即便在高 的蒸汽压之下，氧也会以 SiO 的形式在熔体表面轻易并快速地挥发。如图 10 所示，在硅的 熔点处，SiO 的蒸汽压达到了 12mbar，并且还会随着温度的升高而升高。 为了避免生长界面前端出现 SiO 的升华， 如在晶体表面或熔体上方的气氛中， 一束大小 恒定的氩气流被通入到熔体的上方用来带走产生的 SiO 蒸汽。在这种情况下，熔体上方 SiO 的分压会始终保持在很低的水平，同时 SiO 的蒸发也不会受到约束。 2 根据 Chaney 和 Varker 的测量，氧化硅被熔体硅熔解的速率为 1.5mgSiO2/hcm （＝ 6.9?m/h） 我们可以通过我们自己的研究来证实这以结果， 。 同时表明， 在硅单晶提拉过程中， 氧以氧化硅的形式输运到熔体中比其存在于晶体中要多大约 100 倍。 这就意味着， 考虑到氧 的分凝系数和其在液态硅中的溶解性，熔体中氧的总含量至少翻了 7 番。 跟据 Nozaki 和他的同伴们的研究， 氧在硅中的平衡分凝系数为 k0＝1.4， 在硅的熔点附 18 3 近， 氧在液态硅中的溶解度为 44ppma （＝2.2×10 /cm ） ,在固态硅中的溶解度为 62ppma （＝ 18 3 3.1×10 /cm ） 。他们研究并绘制出了 Si－O 系统靠 Si 一侧的二元相图（如图 31 所示） 。 4.2.2 氧组分变化的原因 图 32 显示在同样的生长条件同样压力和氩气流下， 利用 CZ 法生长的硅单晶中， 氧沿轴 向的分布有很大的差异。它们的提拉过程存在的不同有：晶体和安瓿的旋转，熔体的几何与 温度分布，熔体上方氩气流的方向。 对氧组分影响最大的是晶体和安瓿的旋转速率。 例如， 32 中的曲线 3 和曲线 10 是在 图 其他条件固定，晶体和安瓿旋转速率不同的情况下得出的。 如果考虑到图 12a 和图 12f 中的熔体流动， 氧组分发生差异的原因究很明确了。 实验证 明，氧含量最高的情况应该出现于图 12f 所示的情形（共转，ωs 大，ωc 小） 。 要想晶体中的氧含量很低，则必须满足下面这些条件（图 33 所示） ：在生长界面处必须 存在一个局部的，隔离的流动漩涡。它可以蒸发晶体旁边的 SiO，同时通过一个氧组分很低 的熔体或慢的传输机制（如 SiO 在层流中的横向扩散） ，它里面的 SiO 含量也很低。富 SiO 的涡流 A 在其与 B 接触之前会挥发掉其内部大部分的 SiO。 熔体中氧组分的含量还会受到如下一些因素的影响： （a） 扩散层的厚度14（b） 界面处的温度 （c） 熔体和氧化硅中的杂质浓度 除了轴向以外，氧组分在硅晶体的径向分布也会受到上述因素的影响。图 34a－d 列出 了通过不同生长参数生长出的四块晶体的径向氧组分分布情况。 可溶性和扩散 和扩散性 4.2.3 可溶性和扩散性 18 3 在大多数 CZ 法生长的硅单晶中，氧是含量最高的杂质，其浓度达到 10 /cm 或 20ppma。 只有在高度掺质的晶体中， 杂质的浓度才能超过氧组分的浓度。 碳是继氧之后的第二大杂质， 也会以很低的浓度存在，要比氧少 10－200 倍。 在 CZ 法生长的晶体中，大部分的氧是以原子的形式被熔解的，作为填隙原子存在于格 子中。 35 和 36 展示出了关于氧在硅中可溶性和扩散性的一些研究结果。 图 作为一种填隙杂 质，氧在硅中具有较高的扩散性，在低温下的可溶性大幅度减小。因为如此，氧成了 CZ 法 生长晶体中最重要的沉淀物元素。图 32 列出了氧的沉淀行为，其为在不同的温度下对 CZ 晶体样品进行 20 小时退火之后的结果。 4.2.4 氧施主 氧在硅中可以形成施主，特别是在温度处于 300 到 500℃的时候（多数文献报道为 450℃） ，这对生产电子设备来说是一个很麻烦的性质。该效应首先被 Fuller 等人报道。 Kaiser 提出是一种 SiO4 集合体在其中扮演着施主的作用。他是根据氧施主浓度仅仅是氧组 分浓度的一部分，但却随着氧组分的增长而非常快速地增长（根据 Kaiser 的结论，生长与 氧组分浓度的四次方成正比）来得出这个结论的。这个结论并没有被广泛接受，同时人们在 这方面做了大量的研究工作，至今仍然没有得出一个能够被所有人都接受的模型。 通常情况下，这些氧施主可以通过在 500℃以上温度退火然后迅速冷却到 300℃以下温 度而被轻易快速地摧毁掉（非常高的氧组分除外） 。但是，如前面所提到的，如果冷却和淬 火速率不够快，就会残留一少部分的氧施主，其主要还是取决于氧组分的浓度。因此，关键 的时候可以对独立的硅晶片而不是整块晶体进行淬火。 根据在 450℃（见图 38）以上退火的时间和晶体中氧组分的量的不同，氧施主的浓度可 18 3 以减小到 10 /cm （对应于 0.5Ωcm） 。由于晶体在生长过程中存在更高的氧浓度，并且在 450℃附近逗留了更长的时间，籽晶头处相比于晶体收尾处具有更多的氧施主。图 40 和 41 显示了 CZ 法生长结束后氧施主沿轴向的典型分布。 在 300℃到 500℃间形成的氧施主并不是硅晶体中唯一存在的与氧有关的施主，但它们 却是最重要的一种，因为它们在多数情况下的浓度都很高。 在 550℃， 650℃以及 750 到 800℃之间还可以形成一些其他的氧施主。 它们的形成主要 取决于氧浓度和预先退火过程。碳，同样的，也会在施主的形成中起到一定的作用。根据 Leroueille，750℃所产生的施主是一个包含了碳和氧的集合体。 近年来的研究给出了预先退火对 500℃以上温度处氧施主形成的影响 （在生长过程中已 经部分形成的） ，并给出了最高形成温度为 770℃（图 39a 和图 39b） 。 550℃到 800℃间所形成的施主的微观结构至今还无从得知。 4.2.5 晶体性质的影响 除了对形成施主具有特殊的有害作用以外， 硅中的氧还有另外一些重要的性质， 有些是 有害的，有些是有利的。无论是有害还是有利都取决于氧的绝对含量极其在晶体中的沉积。 如果在器件制作过程中氧沉淀出现在， 或者非常接近抛光晶片的表面， 那么氧将会显示 出有害的一面。 如果表面附近的电子活性区形成了大的氧化感应堆垛层错， 可以导致器件漏 电，出现丝状筛网粗粒，减少使用寿命和出现微等离子体。 晶片表面氧沉淀的产生可以通过适当的器件加工过程加以防止， 导致氧沉淀只会在晶片 内部产生。在加工过程中，小位错环和堆垛层错会在沉淀周围产生，但在抛光表面的下面会15有一个足够深的无缺陷层。 在这种情况下， 晶片内部的格子缺陷显示出其有利的一面： 首先， 它们扮演着对如 Cu，Fe，Na，Ag 等快速扩散杂质吸收中心的角色（本征的/固有的吸收） 。 （这些杂质都是非常可怕的，因为它们对电学性质会产生有害作用） 。其次，它们会导致格 子发生析出硬化或粒子硬化，从而限制位错的移动。 可能出现的本征吸收是 CZ 法生长出的单晶硅用于制作 LSI 特别是 VLSI 电路最决定性的 优势。未来所需的高密度集成电路如果离开了本征吸收将是无法想像的。 FZ 法生长出的硅单晶无法直接得到本征吸收和析出硬化，因此相比于 CZ 法生长出的硅 单晶，更不适合用于集成电路。 最后，需要指出的是，在特定的环境下，晶片内部的氧沉淀也可以导致晶片的劣化。这 种情况在高浓度的氧在过高的温度和应变状况下沉淀时会出现。 高温和高氧组分会产生一些 被大的环形位错包围着的大的氧化物沉淀。存在应变时，位错环会生长并移动至整个格子， 覆盖到较大的区域，最后穿透晶片表面。 4.3 其他杂质 4.3.1 4.3.1 来源 在 CZ 法生长晶体中，有多种杂质源可以通过各种途径进入到晶体中。在某一时刻其中 的一些会起着最重要的作用。 第一种可能的杂质源是用于生长单晶的多晶硅料。 尽管通常情况下， 由于现代的生产技 术已经达到了一个很高很完美的水平，它是非常纯的（见表 5） 。 第二种来源是多晶硅转移到安瓿之前的研磨和装卸过程中的污染。 这时候需要特别注意 不要让多晶硅与关键材料，液体或灰尘接触。严格的洁净的环境是必须的。因为污染源是如 此之多，而且到处都是，在这里就不细说了。 第三种来源氧化硅安瓿，在生长的过程中，根据时间，温度和暴露出的氧化硅表面的不 同会有大约 10g 到 70g 被熔解到 Si 熔体中。当这些氧化硅被熔解之后，其中的杂质（见表 3）会自动地进入到熔体中去。显然，由于氧化硅而导致的熔体中的杂质含量在生长初期会 很少，但会随着生长的进行而连续上升。 第四种来源是安瓿所处的环境。炉体是一个潜在的巨大杂质源；在晶体生长过程中，它 们会发热，这时杂质就会从它们的表面挥发出来。为了避免这些杂质转移到熔体中，惰性气 体流的传导必须要可以避免杂质反向扩散到熔体中去。 现代的提拉装置和炉体设计可以满足 这一要求， 炉体发热部分杂质的蒸发不再是一个很大的问题。 安瓿所处环境的洁净度还会受 到惰性气体纯度的影响，例如，有些时候惰性气体会受到 CO，CO2，CH3 等气体 ppm 量级的污 染， 这会影响到熔体中碳的含量。 如果熔体上方空间中装置较冷的部分不够干净或不够健全， 也会引入杂质；例如：晶体支架上一个泄漏的密封装置会将油引入到熔体中。 4.3.2 碳和其他元素 在 CZ 法生长的硅单晶中，碳是继氧和掺质元素之后最重要的一种杂质。在当今正常的 16 3 CZ 晶体中，晶体长度的前 65%中碳的含量低于 1×10 /cm (=0.2ppma)（图 42） 。因为在正常 16 3 的生长过程中， 晶体后 35%的长度中碳的含量会增加直到收尾部分的 5×10 /cm (=1.0ppma)。 起先存在于多晶硅中的碳的一大部分会存留在安瓿内残余的熔体中。 由于碳的有效分凝系数 15 3 k～0.1，再加上晶体籽晶尾部处碳的平均浓度小于 4×10 /cm (=0.08ppma)（如图 42） ，初 16 3 始多晶硅中碳的平均含量可以被计算出为大约 4×10 /cm (=0.8ppma) 通过化学气相沉积） （ 。 正常情况下其他元素（表 5 和表 6）的浓度要比碳的浓度小得多，因为通常情况下它们 －6 的分凝系数都非常小（例如：Fe 的分凝系数为 k0＝8×10 ） 。它们会在晶体的底部积聚一定 的量，但大部分会存留在安瓿中残余的熔体内。 4.3.3 晶体性质的影响 在施主和受主杂质情况下，可以很显然地知道它们是如何搞坏晶体质量的。16许多杂质， 虽然是呈电中性而且不会直接影响到晶体作为电子器件的适配性， 但它们会 影响到硅的自我填隙， 空位， 氧和其他与之形成化合物或作为成核中心的小沉淀物的元素的 析出行为。在 FZ 硅晶体中，比如：Foll 和 Kolbesen 发现晶体中被称为“漩涡”的缺陷和 碳含量之间有强烈的相关性。 需要引起重视的是一些特定的快速扩散的元素如 Cu，Fe 在特定的环境下呈电学活性， 对使用寿命是致命的。 它们很可怕的原因是在器件制作过程中它们可以扩散到晶片的任何地 方。它们趋向于聚集在电学活性区，尤其是晶体缺陷上或缺陷的四周。为了避免或减小负面 的电学效应，晶体中的这些元素的含量必须保持在很低的水平。 5 晶体缺陷 图 43 中所示为立方晶格中一些基本的晶体缺陷的排列。 5.1 点缺陷 硅晶体属于金刚石点阵类型， 其晶胞结构如图 44 所示。 如果为此晶胞做一个硬球模型， 那么在原子之间将可以看到大的空隙。 在这些空间中， 可以放置具有相同半径的格点原子而 无需移动临近的其他原子（图 45） 。图 45 同时也展示出了金刚石结构的低填充密度，仅有 34%，远远低于六角密堆积结构的 74%。如铜，银等面心立方结构金属。 金刚石结构中的几何条件使得其很容易掺入填隙原子。 而面心立方结构则很难引入填隙 原子。换句话说，作为一种异常状态，在面心立方空位中比在金刚石结构中更有可能出现。 这可能就是为什么在热平衡的条件下硅点阵中的空位数远少于典型的金属点阵。 尽管如 此，关于热平衡条件下硅中具体存在着多少的空位和/或填隙原子仍然是争论的热点，在本 文中不专门讨论。 我们把事例限制在最近的一些文献报道上， 注释那些由一些人提出又被另 外一些人争论的数据。Masters 等人给出硅中的空位浓度 Cv 为 Cv ≈1000×exp（－3.66eV/kT） (4) －5 其中 k＝波尔兹曼常数＝8.617×10 eV/K。 －8 根据该表达式计算出的硅熔点处空位浓度仅为 1.3×10 ，但是根据 Schulze，一种典 －3 型的金属结构中空位的浓度≈1×10 。 －7 相反，根据 Seeger 等人的报道，在同样的温度下硅自我填隙的浓度达到 4.0×10 ， 对于硅自我填隙的平衡浓度 C1 作者给出如下的表达式：C1 = f1 × exp ( S1F / k ) × exp ( ? H1F / kT )式中 f1＝1，温度为 570K 时： S1 ＝1.00kF(5)H1F ＝2.59eV1320K 时： ＝5.02k ＝2.90eV 1658K 时： ＝6.11k ＝3.04eV 两种点缺陷都具有高的扩散性。空位的扩散系数 Dv 由下式给出： 2 Dv～10cm /s×exp(-1.47eV/kT) (6) 同时根据 Seeger 等人，自我填隙的扩散浓度 DI 由下式给出：DI = f 2 × exp ( S IM / k ) × exp ( ? H IM / kT )式中 f2＝4.2×10 cm s，温度为 570K 时： S I ＝1.00k－3 2(7)MH IM ＝1.50eV1320K 时： ＝5.69k ＝1.86eV 1658K 时： ＝6.96k ＝2.02Ev 表 7 中所给出的浓度和扩散系数都是利用式 4 到式 7 所计算出的。 尽管实际的数值还有 待推敲，但可以看出自我填隙的浓度要远比空位浓度高，不过换句话说，空位的扩散要远比17自我填隙高。 这可以解释为什么直到现在在超纯的硅晶体中很少看到空位沉淀， 而只有这些自我填隙 （A－漩涡－缺陷）能够用透射电镜探测到。唯一关于空位型沉淀的报道是 Yasuami 等人利 用漫射 X 射线散射做出的。 根据 Seeger 等人的报道。在温度高于 1200K 时，硅中的自扩散是受自我填隙控制的， 当低于这一温度时，扩散由单一空位支配。 高温下由自我填隙支配这一概念曾经被多位学者提出， 但仍然还处于争论中。 这可能是 因为对杂质扩散数据研究的结果是用传统的空位机制来解释的。特别的，Matthews 和 van Vechten(文献 89)以及 van Vechten（文献 90）反驳了 Petroff 和 de Kock（文献 72）的关 于解释由于自我填隙沉淀引起的 A－漩涡缺陷填隙性质的研究结论。 比本征点缺陷更重要的是硅中包含了外来原子的点缺陷（非本征点缺陷） 。这时，掺质 元素硼和磷引起了广泛的关注， 因为在大多数半导体应用中这些元素中的一种都会以一定的 浓度掺杂到单晶体中。 出于制作电子器件的目的， 晶体中的掺质原子只要其浓度处于正常水平， 便不再认为是 缺陷。包含掺质原子的点缺陷因此在这里就不再多讨论了。 反之，像碳，氧，铁和铜这些杂质原子都是缺陷，因为它们对晶体的质量会产生有害的 影响。正如已经讨论过的，氧具有两面性，一方面是有害的，另一面是对器件制作工艺来说 是有利的。 根据提拉工艺，晶体尺寸和晶体中所处位置的不同，氧的浓度从 1 到 40ppma 不止。熔 解的氧占据着硅晶格的间隙位置，这已经为大多数学者所接受。氧的扩散性相对较高，处于 扩散性较差元素的顶部（如图 46） 。 根据 Logan 和 Peters 的报道，氧在硅中的扩散系数 D0 由下式给出： 2 (8) D0＝135cm /s×exp(-3.5eV/kT) D0 对温度的依赖如图 36 所示。根据 Nozaki 等人的报道，在硅熔点处，氧在固相中的溶 18 3 解度为 3.1×10 /cm (或 62.5ppma)。在低温下，其溶解度会减小。图 35 列出了不同学者做 出的氧在硅中的溶解度曲线。 氧的施主行为在 4.3.4 中已经讨论过了， 并且进行了比较系统的研究。 不过直到今天人 们对这些施主的原子结构还没有达成一致的意见。 Kaiser 是第一个提出 SiO4 集合体的学者， 但是具有更多或更少氧原子的集合体也能作为施主存在。 其他一些关于施主的模型还有氧替 代了格点位置，离子化间隙氧原子，氧－空位集合体，O4 集合体（一个氧处于格点位置，另 外三个氧处于间隙位置）和硼氧集合体。 安瓿－提拉法生长的晶体中存在的第二种形成点缺陷的主要杂质是碳。在近年来采用 16 3 CZ 法生长的大多数晶体中， 碳的含量都少于 1×10 /cm (或 0.2ppma) （见图 42） 尽管如此， 。 如 4.3.2 节所讨论的， 在晶体尾部的下面可能会存在更多的碳， 尤其是当熔体快要被完全提 17 3 拉出安瓿的时候。在这种情况下，碳含量处于 1×10 /cm (＝2ppma)或更高都算是正常的。 多数情况下，碳只会在从晶体尾部下面所切割出的晶片中起到重要的作用。 根据 Newman 和他的同伴所报道，溶解的碳在硅晶格中作为替位原子存在着。根据 Bean 17 3 等人绘制的 C 在 Si 中的外推溶解度曲线，在硅熔点处，碳的溶解度为 4.9×10 /cm (＝ 9.8ppma)。可以由下式给出： Cc＝17.5×exp（－2.1eV/kT） (9) 17 3 Voltmer 和 Padovani 给出的最大溶解度为 9×10 /cm ，Nozaki 等人给出的最大溶解度 17 3 为 3.5×10 /cm Newman 等人也测量了碳在硅中的扩散性，给出 2 (10) Dc＝1.9cm /s×exp(-3.1eV/kT)18Gruzin 等人给出的扩散量（图 36）要比氧的高，因此，在我们看来，可能性很小。 这两种情况中，在通常的加工温度下扩散的路径都是相当长的。例如，在 1400K 的温度 下，用碳覆盖 4 个小时，其平均距离 X 为 6?m，氧的平均距离为 10?m，其中 X =2 Dt ，t为扩散时间。因为如此，在加工过程中，碳和氧可以扩散到更远的晶体缺陷或形成沉淀。通 过扩散到集养区，比如氧在扩散到晶片表面时，它们也可以留下不包含沉淀的耗尽区。 没有和其他点缺陷相联合的溶解碳显示电中性。 换句话说， 碳只要碳的浓度足够高就可 以抑制氧施主的产生。这是由 Bean 和 Newman 根据在 400℃到 500℃时碳和氧所形成的集合 体不会扮演施主的角色而做出的解释。 如同其在大多数晶格中一样，氢在硅晶格中也显示出特有的性质。根据 van Wieringen 和 Warmoltz 的测量，氢在硅中的扩散要比其他元素快，也比本征点缺陷快。 它们发现在气 压为 1bar 时，扩散系数 DH 和溶解度 CH 为： 2 DH=0.0094cm /s×exp(-0.48eV/kT) (11) CH=0.048×exp(-1.86eV/kT) (12) Ichimiya 和 Furiuchi 研究得出的扩散系数比这更低。 因为具有高的扩散性， 氢可以通过冷却过程中的除气过程来除去， 因为多数情况下晶体 表面的氢分压非常小。但是，在硅中仍然有可能产生过饱和和后续的氢沉淀。这是可以做到 的，如在氢气分压高于 20mbar 的条件下生长大尺寸晶体。此时，填充了氢的气孔会在晶体 的内部形成。气孔在晶体表面一下很深（≈2cm）的区域形成。这个 2cm 的距离是利用公式 －4 2 （11） ，取平均扩散系数 2.9×10 cm /s，扩散时间 2 小时，扩散温度 1600K 得出的。 由于生长着的晶体附近氢的分压很小，再加上氢的扩散性很好，在 CZ 法生长的硅晶体 中氢的含量都非常小， 也没有看到其对晶体质量造成影响。 不过有些学者提出氢在形成一些 电学活性体中起着一定的作用，例如富氧硅晶体在 450℃时的热施主。不过到目前为止还缺 少支持这一观点的证据。 具有重要作用的点缺陷由一些过渡金属形成。它们多数对晶体质量和电子器件行为有 害。尽管在有些情况下，它们被用于调整晶体的一些特定的性能。如金，铂或钯被扩散到晶 片上以减少载体寿命。 在过渡金属中， 铁和铜因为具有高的迁移率并且出现的频率高而被视为最大的威胁。 铁 是冶金级硅中主要的杂质， 也是氧化硅和陶瓷材料中主要的杂质之一， 同时还是几乎所有要 么与半导体硅接触要么进入到其内部的金属材料必有的成分。 铜是扩散炉加热元件的主要部 分，也是硅加工过程中经常要用到的许多材料的主要部分。 过渡金属既可以作为填隙原子也可以作为替位原子溶解在硅晶体中。 一般情况下， 如果 两种格点位置可以被占有的话， 被溶解的原子中作为填隙原子的那一部分会随着温度的升高 而增多。扩散快的过渡金属（由铬，铁，钴，镍，铜，锌，铂和金组成）的扩散过程由他们 的填隙化合物支配。 填隙金属原子与替位金属原子都可以呈电学活性。 前者可以拿铁作例子， 到目前为止还 没有发现有铁作为替位原子存在。填隙金属原子作为施主存在，其能级为 EV＋0.4eV，在 16 3 1300℃时最大溶解度为 2.5×10 /cm 。金正好相反，大部分都是以替位原子存在于格子中， 多数情况下都是作为受主存在（EC-0.57eV） ，也可以作为施主存在(Ev＋0.35eV)。1300℃时 17 3 的最大溶解度为 1×10 /cm 。 扩散速率非常快的元素如铁和铜的电学效应只能在快速淬火之后才能看到。 这是因为在 室温下的溶解度很小， 在缓慢降温过程中它们会移动到格子缺陷， 表面和界面处并形成沉淀， 而变得不具有电学活性。 根据文献报道， 过渡金属在硅中的能级是如此之多以至于很多能级不得不归结于它们与19其他点缺陷形成的集合体，或其他元素。例如，据 Graff 和 Pieper 在文献中报道，铁在硅 中的能级如图 47 所示。这表明硅中过渡金属指标与晶体性能之间的关系变得不确定了。 另一组经常会出现在冶金级多晶硅和材料加工中， 在硅中扩散速率也很快的元素是碱金 属元素。关于这些元素在硅中的行为的研究要比过渡金属少。其中，锂应该是影响最大名气 最旺的元素，其高温下在硅中的扩散速率仅次于氢（图 46 和式 11） 。它的溶解度也很高， 19 3 大约为 6×10 /cm 。它通过间隙溶解和扩散，扮演着施主的角色。除了作为施主之外，锂还 会与其他点缺陷相互作用形成集合体， 从而再一次改变硅的性质。 钠是在硅中的溶解性和扩 散性仅次于锂的碱金属元素， 然后是钾。 关于钠和钾在硅中的其他性质还没有十分彻底的研 究。而关于其他碱金属和其它很多元素的研究就更少了。 5.2 点缺陷群 点缺陷群是指成团的无法被轻易探测到的杂质原子和/或空位或间隙。由于很小，它们 的结构往往很难被完全建立起来。 它们表现为点缺陷和扩展晶体缺陷如堆垛层错， 位错环或 沉淀物之间的中间级。这些缺陷之间的分界线也很模糊，而且主要取决于探测效率。大部分 的点缺陷群实际上是大体上共格或半共格沉淀，小堆垛层错或位错环。 众所周知的 B－涡卷纹缺陷便是点缺陷群中的一个例子。只有大的以金属杂质装饰过的 和尺寸从 40 到 80nm 的点缺陷群才能被透射电镜探测到。 如果形状可以是圆形的话， 一个直 径为 50nm 的二维 B－涡卷纹缺陷由超过 15000 个原子组成。 Petroff 和 de Kock 利用透射电 15 3 镜检测过氧含量低于 3×10 /cm 的样品。根据它们的报道，这些装饰过的 B－涡卷纹缺陷是 一些半共格沉淀，其中一部分是一些非本征特征，如压紧格子。没有装饰过的 B－涡卷纹缺 陷无法被检测到，其真正的性质也无从得知。 与这些结果相反，Yasuami 等人用漫射 X 射线散射发现了感染了格子的直径为 20nm 的 层状缺陷，它们把这些缺陷称为空位附聚物。 如果杂质在本征缺陷的团集过程中起着重要作用，情况将变得更加复杂。这在 CZ 法生 长的用于制作电子器件的硅晶体中经常出现，这些晶体中氧是最主要的杂质，含量达到 1× 18 3 10 /cm （＝20ppma） 。在特定的器件加工温度（900－1200℃）下，这些氧变得很容易流动， 并能与硅晶格和其中的缺陷以及其他杂质如掺质和碳形成很复杂的集合体。 17 3 例如，在 1050℃时，氧在硅中的溶解度仅为 1×10 /cm （＝2ppma） （据 Beam 和 Newman －11 2 。这样，在该 图 35） ，扩散率相对高一些，为 4×10 cm /s（据 Haas 和 Southgate，图 36） 温度下会有很多氧沉淀在退火之后形成。 由于其重要性， 氧在硅中的退火和沉淀行为成为过 去众多研究的主题，如文献 47，50，52，58，60，107－122，126，154－166。 被透射电镜（TEM）检测到的最小的氧沉淀直径为 10nm，在｛100｝晶面族上呈层状， 半共格，处于间隙位置（如压缩格子） 。比这更小的粒子由于其所造成的格子应变太小而无 法用透射电镜观察到。 很多情况下，择优腐蚀要比 TEM 和漫射 X 射线散射更容易检测到点缺陷群。Foll 等人 曾利用腐蚀查看到了 FZ 生长的硅单晶中用 TEM 看不到的局部 B－涡卷纹缺陷。 48 是利用 图 腐蚀查看到的小氧沉淀的一个例子。 另外一种能够直观反映点缺陷群的方法是对铜样品边沿的 X 射线透射表面形貌观察。 Kock 等人利用该方法在未装饰的情况下检测出了未掺质的和低硼掺杂 CZ 硅中无法用腐蚀或 透射电镜观察到的微缺陷。但是，用这种方法仍然无法知道微缺陷的性质。 点缺陷群形成的第一阶段是格子中一些缺陷原子的不规则聚集，形成一种“云状”缺陷 （图 49a 和图 50a） 。但在硅晶格中这种聚集更趋向于有序，所以这些不规则的缺陷聚集在 后续的生长中会很快演变成半共格或共格的沉淀（图 49b 和图 50b） 。可能出现的点缺陷群 的种类非常多， 在这里无法一一细说。 不过可以强调的是点缺陷群或小沉淀的数量和种类是 CZ 晶体中很重要的质量属性。这些缺陷是沉淀和点缺陷，尤其是那些扩散快的点缺陷形成20的原因，也是影响晶片在加工过程中一些机械行为的因素。 CZ 法生长的硅单晶中出现频率最高也是最重要的点缺陷群是氧沉淀。如前面已经提到 过的，小于 10nm 的沉淀仍然可以用 TEM 观察到，比这更大的通常是平行于｛100｝晶面族， 尺寸达到 500nm，方形层状，很薄的氧化硅，球状和八面体状的也有文献报道过。那些提出 了α或β白石英结构的大多数学者指出，在有些情况下，非晶态 SiOx 或 SiO2 也会出现。在 早期的研究中， 还观察到富氧晶体退火或氧化过程中形成的非本征堆垛层错， 也作为层状白 石英出现。但在最近的研究中，只有这些堆垛层错的成核中心被作为氧沉淀发现。 从 Si 到 SiO2 的体积改变是很大的，VSiO2/VSi～2。其结果是，沉淀周围的格子承受了强 大的压缩力。该压缩可以通过下面一些途径释放： A） 凿穿棱形位错环 B） 排出间隙硅原子 C） 将空位吸收掉 途径 A）已经通过 TEM 进行了多次验证，但直到现在途径 B）和 C）之间还无法做出确切的 判断。尽管如此，途径 B）由于其与硅中的扩散和沉淀现象的一致性，仍然为当代大多数学 者所偏好。 堆垛层错， 5．3 堆垛层错，位错环和氧沉淀 硅晶格的另一个特点是趋向于形成二维大尺寸缺陷，尤其是在｛111｝面族上。其中最 大的是本征堆垛层错，其直径可以达到 200?m。 堆垛层错是晶体中范围受到限制的二维晶格缺陷。 有两种不同类型的堆垛层错－本征的 和非本征的（图 51） 。一个本征堆垛层错，ISF，可以通过抽出一层｛111｝格点而产生；一 个非本征堆垛层错，ESF，可以通过插入一层｛111｝格点而产生。硅晶体中的所有堆垛层错 都在｛111｝晶面族上。 （有一个例外，有时在经过辐照处理之后，在晶体的｛113｝晶面上 会产生堆垛层错，不过到目前为止还未在生长出的晶体中发现过。 ）多数情况下它们的边沿 被弗兰克型局部位错所包围。这些位错在&111&方向的伯格斯矢量 b＝1/3。弗兰克堆垛层错 不能通过滑移而只能通过攀移来移动。位错的攀移在排出或吸收原子的时候会发生，如图 52 所示。一些局部位错与它们倾向于堆垛层错面的伯格斯矢量被弗兰克称为“sessile” 。 其他在中等应变下可以通过滑移移动的位错被称为“glissile” 。一个局部位错与其处于位 错平面（例如，肖克利局部位错）的伯格斯矢量可以作为一个很理想的位错通过同样的方式 滑移。 在无位错的晶格中，堆垛层错只有通过沉淀，空位或自我填隙而产生。如果晶格中存在 位错，堆垛层错也可以通过位错的分化变异到局部位错中，或倒过来，它们被组合的局部位 错排出到位错中而产生。 到目前为止， 利用透射电镜在无位错的硅单晶中只能观察到了非本征堆垛层错而无法观 察到本征堆垛层错。 本征堆垛层错只在外延层中才有发现。 在没有填隙杂质存在的情况下 （这 只有在非常纯净的 FZ 晶体或基座提拉法生长的晶体中才可能出现） 所观察到的非本征堆垛 ， 层错被认为是聚集的自我填隙。 空位和/自我填隙的退火也可以通过形成完美的位错环发生。 完美即无缺陷的位错环可以直接由点缺陷聚集或通过 “剪切” 过程来将一个包含了堆垛层错 的位错环改造为一个完美的位错环来形成。 在剪切过程中， 一个局部位错 （如 b＝a/6[112]） 在弗兰克局部（b＝a/3[111]）成核，通过移动将堆垛层错消灭掉，最后与弗兰克局部反应 形成一个完美的位错环，其 b＝a/2[110]。 Chikawa 和 Shirai 给出了一个完全不同的硅单晶中缺陷的形成机制。他们利用生长界 面附近晶体中少量的熔化和结晶来解释“涡卷纹”缺陷的形成。 （涡卷纹缺陷是由一些点缺 陷群，堆垛层错和小型的完整位错环以一种漩涡状模式组合起来的缺陷，图 53） 。据推测， 该现象应该是由熔体中的重熔现象或对流引起的温度波动形成的。 在少量液滴结晶或重熔的21时候，缺陷通过应变和偏析而形成。 FZ 硅晶体中的缺陷－即小沉淀，非本征堆垛层错和完整位错环－也能在安瓿提拉生长 的硅晶体中检测到。De Kock 等人发现在锑或磷掺质很高的 CZ 晶体中，只有少量浓度很高 的沉淀能够被发现。他们的 TEM 研究结果显示，应变区是空位型的，即具有拉伸特性。因此 沉淀应该包含了空位或某种能够引起拉伸应变的杂质。 正常情况下，在 CZ 法生长的晶体中只形成了少量的可以检测到的氧化物沉淀，因为缺 乏形成沉淀所需的核， 而且在晶体提拉过程中在高温下的逗留时间太短。 但是在降温到室温 的过程中，由于氧处于过饱和状态，核和非常小的氧沉淀随时都会产生。其低的扩散性避免 了沉淀的长大。尽管如此，在后续的退火处理中，尤其是在重复的后期退火中，会形成大量 的大尺寸 SiO2 沉淀，同时填隙的氧原子量会大幅度减少。 由于 SiO2 占据了大约两倍于未氧化硅的空间，剩余的格点原子必需通过位错滑移过程， 自我填隙的排出或空位的吸收移走。 “棱 如果失配应变通过滑移得到减小， 多数情况下在 SiO2 沉淀周围就会通过一个被称为 晶形凿孔”的过程形成棱晶形的位错环。这些位错环移动到周围的格子中，直到应变被充分 消减掉。棱形位错环可以移动到&110&方向；滑移面是一个侧壁平行于&110&方向的圆柱面。 位错环本身处于｛111｝面上。 但是， 正如前面已经提到过的大量关于该方面的研究所指出的， 氧沉淀过程中主导的应 变减小过程，尤其是在高温下，是本征点缺陷的排出或吸收过程。多数学者认同间隙硅被生 长中的氧化物沉淀排出的过程。 在大块晶体中， 自我填隙沉淀在晶体缺陷处－靠得最近的就 是 SiO2 沉淀本身－而且形成得很薄，大多数情况下，两个邻近的｛111｝晶面之间只有一单 层间隙硅原子，即非本征堆垛层错，ESF，图 51。 到目前为止， 在硅中还没有发现有由空位聚集形成的本征堆垛层错， 只有非本征堆垛层 错。 图 54 到 60 为堆垛层错的腐蚀形貌 （假设为非本征的） 它们是大块富氧的 CZ 硅晶体在 ， 高温下退火的时形成的。 择优腐蚀可以让堆垛层错变得可见。堆垛层错与表面相交的，被腐蚀出梯形腐蚀坑。与 表面平行的堆垛层错， 被腐蚀出环形或其他环壁状的腐蚀坑。 环壁状腐蚀坑是弗兰克局部位 错环的标志。这样究可以准确地判定出堆垛层错的形状和尺寸了。最大的直径达到 200?m。 但是，腐蚀不能判定出层错是本征的还是非本征的。在大多数堆垛层错中，氧化物沉淀中心 在表面显示为一个圆形的小丘。堆垛层错的形状主要是圆形，少数为六边形，其余的具有相 对复杂的形状。圆形堆垛层错的位错长度最短，因此其具有的位错能量也最小，所以出现得 最多。 有时会有两个或多个｛111｝晶面层通过氧化物沉淀中心形成，其中一部分相互平行， 一部分沿不同的互不平行的｛111｝族晶面。 这些晶面层的直径差别很大， 这说明直径不仅受扩散控制还受到其他因素的影响。 在多 重堆垛层错(图 57 到 59)中，可以看出生长于同一个核的堆垛层错往往都具有不同的直径。 直径发生差异的原因可能是在退火过程中形成了额外的沉淀核，或是由于形成氧沉淀， 堆垛层错环境中的氧发生损耗。 后者已经被富氧部分如晶体的内部中数量众多， 尺寸却很小 的堆垛层错所证实。 同时， 事实上， 最大的堆垛层错出现在高氧含量到低氧含量的过渡区域， 在那里只有少量沉淀核存在。 17 3 图 54 到 60 所示的样品，在退火过程中，填隙式溶解的氧浓度从 11×10 /cm 减小到 6 17 3 ×10 /cm ，即大部分的氧改以沉淀形式存在。剩余的间隙氧浓度对应着其在退火温度下的 溶解性。 堆垛层错中的弗兰克局部位错环也可以作为沉淀核。 在腐蚀之后它们中的一部分在环壁22出显示出小丘型的腐蚀坑，这是由小型沉淀所致。 与这些堆垛层错（作为过饱和氧沉淀的结果，具有不同的直径）相反，被称为“氧化导 致的堆垛层错” （OSF）无论在缺氧还是富氧的晶体中都会生长到相同的大小（图 61 和 62） 。 OSF 会形成于，比方说，如果受到过机械损伤的表面在高温下被氧化。在这种情况下，所有 的堆垛层错在表面缺陷处同时开始生长。 它们通过吸收产生于生长着的氧化物和硅之间的界 面处的间隙硅扩张到晶体内部。 5.4 位错 5.3 节中讨论的完美位错环形成于因沉淀而产生的局部应变区。 跟沉淀一样具有相同的 大小，即它们都很小，它们的性质都只能通过透射电镜检测到。 这里所讨论的位错， 是指在晶体生长过程中直接产生的或是由于应变区域扩大到宏观尺 寸产生了塑性形变而产生的位错。 它们中的许多都是从晶体的一侧延伸到另一侧， 即长度超 过 10cm 是有可能的。它们作为一维线性缺陷的性质比小型位错环要明显得多。它们与晶体 表面的交点可以通过择优腐蚀如 sirtl 腐蚀很容易地显现出来。 64 到 66 展示了硅晶体中 图 一些典型位错的腐蚀形貌。 由于位错的种类繁多， 还会与其他的位错和晶体缺陷发生反应， 所以关于位错的研究主 题非常多。 尤其是在有位错晶体的生长过程中， 非常复杂的位错结构可以通过直接掺入晶体 和随后的攀移过程来加以扩展。 不过没有必要去处理这些细节， 因为在现代使用的用于电子 器件的单晶硅片中，不存在或事实上是不允许出现扩展位错。如果晶体中生长出了位错，或 是由于塑性形变而产生了位错，那么包含位错的部分或整个晶体将作废。通常，只有在高温 器件加工过程中才会将位错引入到晶片中。 在这种情况下，许多位错发生滑移或“滑动” ，这些位错的排列也很简单。硅晶体中起 主导的滑移位错是被称为 60?的位错，其示意图如图 67 所示。其伯格斯矢量 b＝a/2[110], 其线性方向为&110&方向，该方向与伯格斯矢量呈 60?角。伯格斯矢量和线性方向都在滑移 面上，滑移面也是一个｛111｝族晶面。另一种重要的位错类型是锯螺旋位错（伯格斯矢量 平行于线性方向） 它原则上可以沿着任何格子平面滑移， ， 但实际上也只限于 ｛111｝ 族晶面。 据一些学者的报道， 边界纯净的位错 （伯格斯矢量与位错线方向呈正确的角度） 很少， 但是， 根据 Kirscht 和 Doerschel 的研究， 它们可以被突出。 大多数位错不具备纯净的边界或螺旋 特性，但具有一个中间态（伯格斯矢量与位错线方向有一个随机的角度） 。Hornstra 指出 ｛111｝族晶面是最重要的滑移面，这已经被实验所证实。 图 64 到 66 所示为硅中典型的滑移或滑动事件，并已经证实其滑移面为｛111｝族晶面。 图 64 所示为一排沿着｛111｝滑移面与表面交线排列的位错腐蚀坑。腐蚀坑之间的间距几乎 相等，因为位错之间存在相互排斥。在图 68 和 69 中， ｛111｝滑移面的轮廓线直接被晶体表 面的台阶勾勒出来了。台阶是在许多位错移进或移出晶体后产生的。 由于其复杂的晶格结构， 通常硅中的位错是很难滑移的。 滑移过程需要在高温下才能进 行。在正常的应力下，只要温度高于 800℃位错就可以移动，如果温度更高，滑移就更容易。 因为如此，硅在低温下是很脆的。随着应变的增加，它首先会发生弹性形变（没有塑性 变形） ，最后会破裂。这使得硅可以在 900℃下退火而不会有位错的产生和移动。因此，为 了避免发生塑性变形和产生一些影响电学活性的位错， 在器件加工中， 低温是比较好的选择。 5.5 缺陷分布 当小的， 含有位错的硅晶体生长出来并用于制作电子器件的时候， 单独的腐蚀坑会在一 个择优腐蚀的晶片上看到。但是无位错晶体在利用 Dash 技术刚一生长出来的时候，点缺陷 群就变得很明显。 前面已经提到， 点缺陷群通常是一些过饱和的点缺陷沉淀或由沉淀产生的一些非常小的 位错结构。如果存在着许多生长进来的或滑移位错，这些孤立的沉淀就不会出现，因为存在23于过饱和状态下的点缺陷会趋向于非常稠密或在位错上而不会在完美的晶体中沉淀。 如果不存在位错或其他晶体缺陷如孪晶或晶界， 过饱和点缺陷就会自发产生沉淀核； 即 缺陷群的成核是均匀的。成核取决于过饱和度，即取决于浓度和过冷度。 在生长着的晶体中， 本征点缺陷和杂质通常不是均匀地引入进来的。 生长速率和生长界 面前的杂质浓度受到熔体对流的影响，不是一个恒定的值，因此会产生波动杂质，也可能会 在晶体中引入本征点缺陷浓度。 通过这种方式， 晶体中会交替出现一些包含有高浓度和低浓 度点缺陷的层。在冷却到室温的过程中，沉淀会更喜欢在含点缺陷浓度高的层中出现，在邻 近的低浓度层中形成的沉淀很少，甚至完全没有。 在 CZ 生长的晶体中，生长界面通常呈弧形，多数情况下是呈平球面弓形。当晶体直径 增加时，即在晶体的籽晶头处，生长界面是凸起的。在生长等径或直径减小的晶体时，其界 面在正常情况下是凹向熔体的。因此，在过渡区域中，生长界面实际上是一个从凹向凸转变 的平面（图 70 和 71） 。 生长界面的弧度取决于晶体和熔体中的温度分布。 晶体不旋转的时候， 该弧度与晶体－ 熔体系统中结晶温度的等温线一致。 但在晶体旋转时情况就不一样了， 因为不对称的温度分 布被打破，出现了不均匀的生长和重熔。如果不对称性很强－在 FZ 生长晶体的过程中经常 如此－生长界面就可能会呈螺旋形。但在 CZ 法生长中，这种效应不太强烈，而起通常都无 法检测到。 晶体中的点缺陷的等浓度线与生长界面的趋向非常一致。 因为点缺陷群密度的变动与杂 质的分布相关，杂质的分布与生长界面的趋向也是一致的。 因此， 通过腐蚀， 晶体的横截面上显示出环状或螺旋状的点缺陷群， 即“涡卷纹”图样。 在安瓿提拉法生长的晶体中涡卷纹图样在氧含量很高时最明显， 即涡卷纹图样的形成主要是 由氧沉淀主导（图 53） 。 不过也有不以涡卷纹图样分布的点缺陷群。这种点缺陷群尤其会在退火的晶体中出现。 磷会有利于而硼会抑制该种缺陷的形成。在安瓿提拉生长的晶体中，如果氧含量很低，就可 以看到这种缺陷最纯洁的形式。在这种情况下，晶体表面缺陷的密度最大，越往晶体内部其 密度越小（图 72） 。如果缺陷数量非常多，晶体横截面处的缺陷密度会接近于一个常数。 通过晶体生长过程中的退火效应， 例如通过停止生长一段时间或将晶体放在热的空安瓿 中，可以产生更多复杂的缺陷分布（图 73） 。 总之，CZ 法生长的无位错硅晶体中，位错的分布一直是晶体在结晶，冷却和退火过程 中所导致的结果。 5.6 沉积机制 所有刚生长出的硅晶体在低温下都含有比可熔时更多的点缺陷 （自我填隙， 空位， 杂质） ， 因此沉淀在任何冷却到室温的晶体中都会出现。 这是因为大多数点缺陷不能在冷却过程中扩散出去或无法被快速的冷却所冻结， 因为这 两个过程在大尺寸晶体的内部都是不可能出现的。 如果在新生长出的晶体中没有可以作为成核中心的扩展晶体缺陷， 冷却过程中最初超出 溶解度极限的点缺陷类型会利用其自身形成沉淀核。这种现象称为均匀成核。 大量的点缺陷同时堆积是一个不太可能的事，同时，另一方面，只有少量原子的成团很 不稳定。后者可以由经典的成核理论的临界半径 rc 理论来解释。如果沉淀的尺寸小于 2rc， 其趋向于分解，如果大于 rc 则趋向于继续长大。Freeland 等人给出 1150℃下氧在硅中的临 界半径为 1nm（大约 200 个氧原子） 。根据他们的观察，在要形成这样的沉淀核需要 80℃的 过冷度。Osaka 等人从实验中得出在 1050℃时形成同样大小的沉淀核需要 300℃的过冷度。 沉淀的形成和长大不但与过饱和度和温度有关， 还与冷却或退火时间有关。 每一个点缺 陷根据其扩散性的不同需要一个特定的时间才能形成为沉淀。 扩散性差的点缺陷形成沉淀要24比扩散性好的难。因此，在很多情况下，扩散性好的点缺陷首先形成沉淀，但扩散性差的却 具有高的过饱和度的杂质也会同时出现。 一旦形成了一个点缺陷型沉淀核， 其他所有类型的点缺陷沉淀就会通过凝结在这个核上 而轻易地形成，同时过饱和效应的出现就更少了。 不同类型的点缺陷在核上的沉淀被称为非均匀沉淀。 除了沉淀， 其他晶体缺陷如位错 （所 有类型的）和晶界可以作为点缺陷沉淀的有效集养区。 5.7 扩散和溶解 杂质和本征点缺陷的分布， 与生长晶体中广泛的晶体缺陷的形状和分布一样是永无止境 的。它们随时都有可能被退火产生的溶解，扩散和沉淀所改变。 自然，扩散快的点缺陷在所有本征点缺陷和主要间隙杂质中是改变最大的一个。图 46 中上半部分的元素都是硅中的间隙原子或作为间隙原子的扩散。 如果考虑到如下扩散机制，间隙的扩散性好就很容易理解了： 替代杂质需要一个空位来交换它与邻近格点原子的位置 （如果没有空位而直径交换则需 要高很多的能量） ，而填隙原子却可以直径通过晶格间隙而不需要空位来做到这一点。替代 杂质与空位之间交换位置的机率是很小的， 因为在热力学平衡的条件下， 只有少量的空位存 在于硅晶格中。 在一些格子中，间隙的扩散会非常快，而且常常会伴随着相关杂质一个高的溶解。氢在 钯或钨中的扩散就是其中的一个例子。 氢在这两种格子中的移动就像气体在一个细微多空的 材料中移动一样，关于气体的一些规律也可以用于氢在这些晶格中的移动。 空位在硅中的扩散性要远比图 46 中所示的填隙原子高，只比氢低（式 11 和铜） 。 两层沉淀之间的贫化区便是大块晶体中扩散效应的一个典型的例子（图 74） 。由于点缺 陷的浓度在结晶之后已经呈现出不均匀，沉淀核会首先在点缺陷浓度高的地方形成。然后， 在冷去或退火过程中， 两者之间的层上的点缺陷被耗尽， 因为它们都扩散到核上并沉淀在那 儿了。在这种情况下，用于成核的充分过饱和度无法在耗尽层中出现。 在气相生长的 CZ 硅晶体表面的下面中经常会出现的另一个耗尽区。对本征点缺陷和氧 原子而言， 晶体表面可以作为一个集养区， 在氧原子以 SiO 的形式蒸发的时候用来吸收本征 点缺陷。在氧的情况下，这种效应多数情况下是掩蔽的，因为生长界面边沿附近的熔体中所 含的氧要比中心部位少。 无论如何， 表面点缺陷的湮没会在生长着的晶体表面以下形成一个 相对深的无沉淀区。 本征点缺陷或氧向表面的扩散可以通过对表面下含有恒定本征点缺陷沉淀或氧浓度的 样品进行退火进行表征或测量其扩散率。 为了测量本征点缺陷为受影响时的扩散性， 在实践 中一般使用无氧的 FZ 晶体。 图 75 所示是从一个其内部涡卷纹缺陷含量是固定的 FZ 晶体上切下的样品的情况。 在氩 气气氛下退火的过程中， 会在表面的下方产生一个深的无缺陷区域。 垂直于表面的缺陷密度 分布可以用显微镜测量到。图 76 和 77 是分别在 1100℃（CZ 晶体） ，1150℃（FZ 晶体）和 1240℃（FZ 晶体）下退火后的三个样品的拟合结果。 对于点缺陷向浓度一直保持为零 （通过蒸发或消除） 表面的扩散， 可以得到下面的关系：C / C0 = erf x / 2 Dt()（13）式中：C0＝退火前的点缺陷浓度 C ＝点 x 处的点缺陷浓度 x ＝距离表面的深度 t ＝扩散时间 D ＝扩散系数25代入 Y = x / 2 Dt 在式（13）得到 C / C0 = erf ( Y ) 式（15）中 Y 的值由一些 C/C0 值表列出。（14）(15)1 ?x ? 因此，利用式 D = × ? Y ? t ?2 ?2（16）和式（15） 在 1100℃，1150℃和 1240℃的值可以通过图 76 和 77 中特定 C / C0 值所对应 ，D 曲线上的距离 x 计算得到。 取 C / C0 ＝0.5，y＝0.48 可以得到如下的扩散系数：－8 2D1100℃＝1.1×10 cm /s CZ 样品， －7 2 D1150℃＝6.7×10 cm /s FZ 样品， －7 2 D1240℃＝3.8×10 cm /s FZ 样品。 这些数值与由式 （7） 或表 7 给出的硅自我填隙的扩散系数很接近。 样品 CZ （1150℃， 1240℃） 的扩散系数，要比式（7）中得出的稍微高一些，但 CZ 样品（1100℃）的扩散系数要明显低 －11 2 。 一些。但仍然要远高于氧在 1100℃时在硅中的扩散系数（大约为 5×10 cm /s） 测量到的空位扩散系数也远远偏离根据式（6）和表 7 所得的值。因此氧或空位的扩散 无法解释实验现象。 CZ 样品中较慢的析出扩散可能是由于退火过程中因氧沉淀而产生的自我填隙所致。这 样，自我填隙的浓度升高了，填隙附聚物的溶解也得到了抑制。 在 CZ 生长的硅单晶中， 很容易看到氧析出扩散的纯净形式， 因为通过适当的预先退火， 在富氧晶体中可以产生高密度的氧沉淀。 由于氧的扩散系数较低， 其在表面下的耗尽区要比 自我填隙的小得多。在 1100℃扩散 1.5 个小时后其深度大约为 5?m，在 1150℃扩散 2 个小 时或在 1240℃扩散 50 分钟后其深度大约为 75?m。 然而， 为了制作电子器件， 表面以下不含氧沉淀的自由区可以做得很深。 例如， 1100℃ 在 下经过 20 小时的标准扩散，五缺陷区的深度可以达到 20?m。 图 73 所示 CZ 晶体中的扩散，溶解和}