导向基的离去：肉桂酸盐经由Heck反应合成支链芳基烯烃
1,1'-双芳基取代的烯烃化合物在天然产物中广泛存在，具有很广泛的应用前景。传统合成该类化合物的方法主要有：Wittig反应、Peterson烯烃化、炔烃芳基化、烯烃复分解反应等。对于过渡金属催化交叉偶联反应合成该底物，往往需要预先合成α-金属烯基化合物，并且底物普适性差，原料需要多步合成。以简单易得的芳基（拟）卤代物通过Heck反应合成1,1’-双芳基取代的烯烃化合物似乎是一个不错的选择，但是反应过程中的电性和空间位阻，往往导致该反应更倾向于生成1,2-二取代芳基烯烃[Scheme 1, Eq. (1)]。最近，德国凯泽斯劳滕工业大学Lukas J. Goossen课题组报道了肉桂酸盐经由Heck反应合成1,1'-双取代的烯烃化合物的方法。（Branched Arylalkenes from Cinnamates: Selectivity Inversion in Heck Reactions by Carboxylates as Deciduous Directing Groups. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.）
Scheme 1. 合成取代芳基烯烃的方法。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
相较于苯乙烯，肉桂酸具有更广泛的结构多样性，并且是一种更吸引人的起始原料。在与芳基卤代物的Heck偶联反应中，羧基的存在也可以将C-Pd中间体导向β-位，可以形成偕二芳基丙烯酸中间体，之后可以在Ag或者Cu的作用下原位脱去羧酸，生成 1,1'-双芳基取代的烯烃化合物[Scheme 1, Eq. (3)]。但是，这个设想存在一个难以解决的问题：在相同的催化条件下，该反应更倾向于直接脱羧偶联，生成1,2-二取代芳基烯烃[Scheme 1, Eq. (2)]。
近年来，羧基作为导向基已经应用于C-H羟基化、胺化、芳基化和烷氧基化等反应中，并且在反应中的羧基较难以断裂。另一方面，羧基也是一个容易脱除的基团，当其α-位置连接过渡金属时，很容易进行脱羧，释放一份子CO2。因此，为了完成所设想的反应，有以下问题亟需解决：a) 促进β-位C-Pd中间体高效地生成；b) 反应中间体可以有效地脱羧；c) 抑制肉桂酸的脱羧反应（Scheme 2）。为了验证b和c是否可以满足，作者进行了脱羧实验：羧基β-位有芳基取代时，由于空间位阻的挤压，可以很好地促进脱羧反应的进行。β-位4-甲基苯基取代的肉桂酸在130 ℃，Cu2O催化下可以当量的得到脱羧产物，然而肉桂酸在相同条件下反应16 h只有&5%的转化率。
Scheme 2. 设想的反应机理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
Table 1. 条件筛选。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
因此，作者选用肉桂酸1a和4-溴甲苯2a为底物对反应条件进行筛选（Table 1）。在标准的Heck反应条件下，仅得到了极少量的目标产物，主要产物是未脱羧的Heck反应产物4aa和脱羧偶联反应产物5aa（Table 1, entry 1）。加入CuBr，4aa的产率有了显著提高（entry 2），说明软路易斯酸Cu(I)可以显著地促进碳金属化过程，而非脱羧过程。Ag盐的引入，主要提高了脱羧偶联反应的转化率（entry 5）。升高反应温度，目标产物3aa的产率显著升高，4aa产率大大降低，而5aa的产率并没有显著影响（entry 6,7）。对于膦配体的选择，给电子并且具有适度空间位阻的(o-tol)3P具有最好的反应活性(entry 8-12)。最终，作者得到反应最优条件为：2 mol% Pd(acac)2, 5 mol% (o-tol)3P, 5 mol% Cu2O, 10 mol% 1,10-phenanthroline, NMP/ quinoline (1:1)为溶剂, 170℃反应16 h。
Scheme 3. 部分底物普适性研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
在得到最优条件之后，作者又对底物的普适性进行了研究（Scheme 3）。芳环上邻、间、对位的取代都有很好的收率，并且该反应对于卤素、醚、酯、羰基、三级氨基、烷基甚至杂环都比较好的收率。烯基或者杂环溴代物也能够等到1,1'-双取代烯烃化合物，并且对于一些底物，将配体更换成廉价的XPhos，产率并没有明显的改变。
作者使用酰基导向的Heck脱羧偶联反应，成功便捷的合成了1,1’-双取代烯烃化合物。该反应以肉桂酸衍生物为起始原料，羧基首先作为导向基，然后脱除，具有很好的区域选择性和官能团容忍性，丰富了Heck反应的类型。
传统Heck反应是在哪一步导致1,2-二取代产物为主产物，并且本文反应中，如何有效地避免了脱羧偶联？
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2加成和1，4加成分别得到？请写出反应原理与方程式2个1，3-丁二烯1
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上面这个碳正离子，第一步是先生成一个较稳定的碳正离子烯烃的亲电加成反应是分两步进行的。因此，第一步生成的碳离子是1而不是2。1中的碳正离子和双键相连。一般低温反应时得到的产物以1，2-加成为主，正电荷并不局限于C（2）上，1是仲碳正离子，第一步是溴正离子加到双键上生成碳正离子，以1，3-丁二烯与溴的加成反应为例。因此，在反应的第二步，溴负离子就既可以加到C（2）上形成1，2-成产物，以1，4-加成产物为主，4-加成产物的比率除了与它们的热力学稳定性大小有关外，还与反应的动力学因素密切相关，2-加成产物热力学上要稳定，不再局限于两个双键碳原子之间。用共振结构理论来分析，4-加成产物。 1．4-加成产物是双取代烯烃，而1，易于生成。但是1，2-加成和1，1比2要稳定，也更易于生成，是单取代烯烃，所以1，4-加成产物比1，反应温度较高时，通过与派电子云的重叠而可以分散到C（4）上去形成3。分析一下共轭二烯的加成反应历程，也可以加到C（4）上形成1，2-加成产物中的双键在末端，2是伯碳正离子，双键上的派电子云和缺电子碳的空p轨道可以重叠。派键电子离域，而后负离子亲核进攻得到产物
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> JACS：铜催化非活化1,1-二取代烯烃的不对称硼氢化反应
JACS：铜催化非活化1,1-二取代烯烃的不对称硼氢化反应
X-MOL发布于
烯烃化合物的不对称硼氢化反应是构建手性烷基硼类化合物的常用方法之一，烷基硼酸衍生物可以进行丰富多样的化学转化，因而实现其选择性合成具有十分重要的意义。以往发展的方法包括使用化学计量的手性硼氢化试剂以及过渡金属催化催化剂完成前手性烯烃的不对称硼氢化反应，其中1,1-二取代烯烃的不对称硼氢化反应十分具有挑战性，难点在于如何有效区分偕位的两个相似取代基。以往发展的手性硼氢化试剂得到产物的对映选择性往往不够理想。2008年，美国波多黎哥大学的John Soderquist教授设计了9-硼杂双环-[3.3.2]癸烷，这种手性硼氢化试剂可用于1,1-二取代烯烃的高对映选择性硼氢化，但要求偕位的两个取代基具有较大的差异。与此同时，人们还发展了Rh、Ir、Co及Fe等多种过渡金属催化体系，然而这些不对称硼氢化反应仅适用于其中一个取代基为芳基的1,1-二取代烯烃。2016年，内布拉斯加大学林肯分校的James Takacs教授报道了Rh催化1,1-二烷基取代烯烃的高对映选择性硼氢化反应然而该反应需要以底物中的羰基或肟基作为导向基团，由此限制了底物的适用范围，发展简单1,1-二烷基取代烯烃的不对称硼氢化反应势在必行。最近，韩国成均馆大学的Jaesook Yun博士等人报道了手性双齿膦配体与铜催化剂结合实现单取代及1,2-二取代烯烃的高对映选择性硼氢化反应。在此基础上，作者又发展了非活化1,1-二取代烯烃的不对称硼氢化过程合成手性一级烷基硼酸酯，该方法对于不含芳基取代基的1,1-二烷基取代烯烃同样有效。相关工作发表在JACS 上。图1. 1,1-二取代烯烃的不对称硼氢化反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.作者首先选择2,3-二甲基-1-丁烯1a作为模板底物对反应条件进行筛选，主要考察了铜催化剂、配体和碱对反应结果的影响。权衡产率和对映选择性，他们最终得到最佳的反应条件是CuCl/(R )-DTBM-Segphos作为催化剂、KOtBu作为碱，以94%的产率和87%的对映选择性得到目标产物2a。图2. 反应条件的筛选。图片来源：J. Am. Chem. Soc.作者在最优条件下对底物的普适性进行了考察，主要探究不同R1和R2取代基对反应结果的影响。偕位两个取代基立体位阻的差异对硼氢化反应的对映选择性具有重要的影响，当R1为甲基，R2为二级及三级烷基取代基时，反应以非常优秀的结果得到目标产物2a-2c，而当R2为一级烷基或苯基取代基时，产物2d-2f的对映选择性明显降低。底物中含有缩醛/酮、酯基、硅基及吲哚等官能团时也可以很好地兼容能以良好至优秀的产率和对映选择性得到目标产物2g-2p。此外，作者还使用手性的Valencene和β-pinene作为底物，产物的产率和非对映选择性都非常理想。图3. 底物的拓展。图片来源：J. Am. Chem. Soc.硼氢化反应包括Cu-H键对烯烃的插入以及烷基铜物种与硼烷的转金属化。作者还选择底物1k对该反应的动力学进行研究，通过1H &NMR对反应体系进行跟踪。反应速率对底物呈零级、对催化剂和硼烷呈一级，表明转金属化过程是该反应的决速步骤。图4. 反应的动力学研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.他们还对Cu-H键插入烯烃的过渡态进行了DFT计算，TS2中1a的异丙基与手性膦配体的芳香基团在空间上存在排斥作用，加上TS1中Cu与烯烃C的距离更接近，TS1成为优势过渡态。图5. 理论计算。图片来源：J. Am. Chem. Soc.为了证明该反应的实用价值，他们进行了规模放大制备和一系列的衍生化实验。从结果可以看出，该反应即使放大到克级规模，产物的产率和对映选择性也不会有明显的影响。烷基硼酸酯产物还可以进行多种多样的转化，在所有的化学转化过程中，产物的对映选择性都得到了很好的保持。图6. 规模放大及衍生化实验。图片来源：J. Am. Chem. Soc.——总结——Jaesook Yun教授报道了CuCl/(R )-DTBM-Segphos催化体系参与的非活化1,1-二取代烯烃的不对称硼氢化反应，反应具有良好的底物适用性，能以良好至优秀的对映选择性得到目标产物。该反应还可以进行克级规模的制备，产物可以进行了一系列衍生化，很好地补充了其他含芳基取代基1,1-二取代烯烃的不对称硼氢化反应。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或）：Copper-Catalyzed Enantioselective Hydroboration of Unactivated 1,1-Disubstituted Alkenes J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13660, DOI: 10.1021/jacs.7b08379
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