晶体化学_甜梦文库
绪论结晶化学的研究对象 结晶化学的研究对象是晶体的化学组成与其内部结构的关系， 晶体结构与晶体性质的关 系。 晶体的性质， 是由晶体的结构所决定的， 晶体具有怎样的结构， 就会表现出怎样的性质。 结构发生了变化，性质也就随之而变。根据晶体所表现的性质，就可推求或测定晶体的内部 结构。 知道了晶体结构就能解释晶体为什么具有这种性质而不具有另一种性质； 知道了晶体 结构，就能推测该晶体应该还具有些什么性质是人们尚未知道的。但是，晶体的结构，又紧 密地与晶体的化学组成相联系着，在化学上，人们遇到的物质非常繁多，因此所遇到的晶体 结构情况也就非常复杂。甚至还有多晶型现象，即一种物质在不同的物理化学条件下，具有 不同的晶体结构，这样，在研究晶体结构，即研究原子、分子等微粒在空间如何排列及真相 互作用时，就必然与物质的化学组成密切有关。 学习结晶化学的意义 结晶化学对于生产实践及科学研究活动有些什么意义呢？现在简略他说明如下。 在生产实践中，涉及结晶化学的问题很多。例如新的科学技术的发展，要求人工培养出 大粒的单晶体，作为超声波发生器的基本元件。培养单晶体，是一门综合性的技术，必须具 有结晶化学的知识。半导体的性能、催化剂的性能，皆与晶体结构密切有关。晶体结构中杂 质原子的 存在及晶格的某些缺陷，对半导体的导电性能有着极大的影响。催化剂中晶粒的 大小，晶格的类型，微粒间的键型等也都会大大地影响催化效果。工业上，金属材料的强度 直接与晶体结构 内部的缺陷有关。要试制特殊性能的合金，也必须以一定的结晶化学知识 作为基础。 结晶化学的发展，与生产实践及其他科学如矿物学、物理学金属学等分不开。结晶化学 对 于其他科学部门的发展，也起了促进作用。例如矿物学的发展，促进了结晶学、结晶化 学的发展。 而结晶化学又使矿物学不再停留在矿物晶体的外形研究上， 而深入到矿物的内部 结构里 去，使矿物的组成、结构和性质三者更好地统一起来。结晶化学的知识对于研究地 球构造及其发展历史， 提供了很多根本的数据资料， 发展成了一门新兴的科学――地球化学。 此外，对于金 相学、金属物理、固体物理等学科的发展，结晶化学也起了一定的积极作用。 在化学科学中， 结晶化学曾经起过而且今后仍然要起着重要的作用。 例如结晶化学的实 验方法――调射线衍射的方法， 是测定无机物及有机物结构的必不可少的工具。 在测定结构 的基 础上，使物质的化学组成一结构一性质更好地统一起来：物理化学分析在化学热力学 及结晶化学的基础上，得取了很大的发展。 从上述可知，结晶化学对于生产实践及科学研究有着重要的意义。作为一门基础课，化学专 业的学生学习结晶化学的目的， 是要掌握有关晶体结构的一些基本知识， 并能初步运用这些 知识去解决专门组课程中、科学研究中、生产实践中的一些问题。结晶化学课程的内容与学习方法根据上述结晶化学的研究对象及学习目的， 化学专业的结晶化学基础课应该包括下述四 部分基本内容。 1．几何结晶学（晶体学基础）――这里包括几何结晶学的基本定律，晶体构造理论 （点 阵 理论），晶体的对称性等内容，几何结晶学的作用在于打好基础，没有几何结晶学的基 本知识， 没有一些空间概念，就无法掌握晶体结构的知识。 2．调射线结构分析――这是测定晶体结构的主要的实验方法。在这部分里，将介绍晶 体对调射线产生衍射的基本原理和实验方法， 调射线衍射在晶体结构分析中的应用以及在化 学 方面的其他一些应用。 3．晶体化学――是本课程的主要部分，将介绍单质、合金、无机物和有机物的晶体结 构的一般规律性，以及一些具体的晶体结构知识。 4．晶体物理学――说明晶体的结构与某些物理性质的关系。 初学结晶化学的人，难免感到抽象，空间概念不易掌握和建立，这就需要加强习题课，并多 看模型。对模型多看看，多摸摸，再多想一想，具体的立体模型就会形成深刻的印象，建立 正确的空间概念，加强习题课，多看模型，这是学习结晶化学行之有效的、必不可少的学习 方法。结晶化学发展概况人们在实际生活中， 采用天然的美丽的水晶和金刚石作装饰品， 用各种天阶物来冶炼金 属，用普通方解石来作建筑材料。经常接触这些外形较为规则的晶体，自然引起人们对这些 晶 体的观察和研究。特别是由于矿物学的发展，人们对晶体的认识也就愈来愈丰富。结晶 化学发 展的旱期，就是紧密地和矿物学联系着，实际上就是结晶学的一部分。 结晶化学的发展，大致可以分为两个阶段，即古典结晶化学及现代结晶化学。 古典结晶化学大致是 1784 年到 1912 年。现代结晶化学是从 1912 年开始。 十八世纪中叶， 在实际测量晶面交角之后， 人们先后发现并证实了晶面角守恒定律， 1784 年，法国结晶学家阿羽（Haiiy）在研究了方解石的解理性之后，提出了较为科学的晶体构 造理论。 结晶化学可以认为是从这个时候开始， 虽然这个时候还没有很好地研究晶体的化学 组成、结构、性质的关系，但是已经初步研究了方解石的解理性，根据晶体的解理性质，推 测了晶体的内部结构。尽管这种推测不完全正确，但这种研究问题的方法，以及推测出来的 某些结论，今天看来仍然是正确的。 在研究了晶体外形的一些规律性以后，阿羽又在 1802 年提出了有理数定律，这个经验 定律的发现,更肯定了晶体内部构造的规律性。在上述这些研究的基础上，逐步建立了点阵 （晶体）理论。1848 年，法国人布拉威（Bravais）规定了十四种空间点阵型式。 在晶体对称性的研究中，德国的赫塞尔（Hessel，1830）和俄国的加多林先后推导出三 十二种宏观对称类型，又称 32 点群。从点阵理论和 32 点群出发，俄国结晶化学家费道洛夫 在
年推导出 230 个微观对称类型，又称 230 个空间群。后来，德国圣富利斯和英国的巴老也分别用另外独立地推导出 230 个空间群。 空间群理论， 是经典结晶化学中关于 晶体结构规律性的最高的最完备的发展。 这个理论远远地超过了当时的实验技术水平， 对实 验起着推导作用。上述就晶体结构理论的发展概况。 1819 年，瑞典化学家米契里许发现同晶现象。这个发现在结晶化学的发展中是一个重 要的事件， 因为它第一次把晶体的外形和晶体的化学组成联系起来， 引导人们去研究化学组 成与晶体外形的关系，从而推动了结晶化学及化学科学的发展。 此外，在整个十九世纪及二十世纪初期，人们在晶体的化学组成与几何外形方面，积累 了很多数据，总结在两本著作中。其一是德国格鲁特（Groth）在
年完成的“化 学晶体学”（Ohemishe Krystallographie），书中收集了 7350 个品种的晶体外形数据。组成 愈复杂，对称性愈低。这些晶体在各晶系中的分布是： 晶系 % 单斜 47 正交 29 三斜 12 四方 4 三方 4 六方 2 立方 2另一是费道洛夫在 1920 年完成的“结晶界”（Das Kristallreich），在此基础上创立了 一种根据晶体外型数据而鉴定未知的晶体品种的方法，称为费道洛夫结晶化学分析。 可以认为， 古典结晶化学的研究对象是晶体外形与化学组成的关系。 由于实验技术水平 的限制， 当时还不能用实验直接测定晶体结构， 还不可能系统地研究化学组成与结构的关系， 以及结构与性质的关系。在结构方面，只是从外形规律性的研究基础上，应用抽象和逻辑推 理的方法，建立了一套完整的晶体结构理论。由于当时还不能以实验证明，所以这套结构理 论对于实验的指导意义， 也就是说此理论的威力还没有充分发挥出来。 一旦科学技术水平的 提高，能够提供直接测定结构的方法以后，结晶化学将会飞跃地发展。 十九世纪末期，物理学上发现了 X 射线，1912 年德国物理学家劳厄（Laue）及其学生 弗里德里赫及克尼平（Friedrich，Knipping）发现了晶体对 X 射线的衍射，提供了直接测定 晶体结构的实验方法，从这以后，结晶化学就进入了现代结晶化学的阶段，其研究对象转化 成为晶体的组成与结构的关系，结构与性质的关系。在这阶段里，人们先对简单的无机物， 继而又对复杂的无机物和有机物的晶体结构，进行了测定，得到了丰富的结果。 近代结晶化学的发展中，德国的劳厄、英国的布来格（Bragg）和俄国的吴尔夫等人在 确定 X 射线在晶体中的衍射原理时，起了重要的作用，他们提出了两个最基本的方程式来 说明衍射原理，奠定了 X 射线结构分析的基础。 哥希密特（Goldschmidt）在无机化合物的晶体结构中，算出了很多离子的离子半径， 并从晶体结构数据中归纳总结得出结晶化学定律， 用来说明无机物晶体结构的规律性。 在此 基础上，鲍林（Pauling）提出了复杂的无机物晶体中离子排列的一些规则。布来格、别洛 夫、鲍林等人在解决硅酸盐的结构问题时，作了很大的贡献。 解放前， 我国结晶化学的研究十分贫乏， 只有少数学者在国外作过一些晶体结构分析的工作。 解放以后，由于党和政府的重视，在综合大学里开设结晶化学课程，在一些科学研究机构及 高等学校里建立了 X 射线结构分析实验室，培养了一些人材，作了一些 X 射线结构分析的研究工作。可以预计，随着社会主义建设事业的日益发展，我国结晶化学的发展将会在党和 政府的领导下迅速地赶上世界的先进水平。第一章 几何结晶学本章基本内容1．结构基元与点阵点 晶体内部的原子、分子、离子在空间按规律周期性排列，这是晶体结构最基本的特征， 一个周期性结构可分解为两个要素，一是周期性重复的内容，即结构基元；一是重复周期的 大小与方向。将晶体结构中每一个结构基元用一个点表示，通过这些点在空间排列的规律， 以了解晶体的周期结构的重复方式，从晶体结构中抽象出来的无数个点，形成一个点阵，点 阵中每个点称为点阵点。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点的向量进行平移，当向量 的一端落在任意一点阵点上时，另一端也必然落在点阵点上。 点阵点都是从结构基元中抽象出来的，一个点阵点代表一个结构基元。例，聚乙烯分子 [―CH2CH2―]n。具有一维的周期性。如图 5―1,若取 C 原子的中心到相隔一个的 C 原子的中心，形成一个重复周期，这种最 小的周期性重复单位称为结构基元。若起点在 C―C 键的中心或其他位置，其重复周期和内 容都一样，即每个结构基元都是包含 2 个 C 原子和 4 个 H 原子。在结构基元中什么位置上 选点是任意的，但各个结构基元中点都是相应一致的。例 5―1 图中可选“.”为一个结构基 元的代表，也可选“0”作为代表，还可以选其他位置的点作代表。但各个点的位置必须对 应。一个结构基元与点阵点是一一时应的关系，例在 CsCl 晶体中，结构基元是 Cs+Cl-，可 以选 Cs+的位置作为点。也可以选 Cl-的位置作为点，还可选其他任意位置作为点，但不能 同时将 Cs 和 Cl 作为点，若这样选取不符合点阵的定义，同时将晶体 CsCl 误认为体心立方 点阵。CsCl 晶体是简单立方点阵，每个点阵点代表一个 Cs+和一个 Cl-。 有时一个结构基元只包括一个原子，有时包括几个，甚至上千个原子。例在金属单质中 属 A1 型堆积的结构，可取出立方面心晶胞，每个晶胞中四个金属原子，每一个原子取出一 个点形成点阵，则一个点所代表的一个结构基元是一个原子。而 A3 堆积中，一个六方晶胞 中有两个原子，若每一个原子取出一个点，不能形成点阵，只有每两个原子取出一个点方能 满足条件形成点阵，这时一个结构基元包含了两个原子，这在下面实例中在讨论，可见点阵 点与结构基元一一对应，而不是与原子、离子或分子一一对应。 2．晶格、晶胞。点阵可以分为直线点阵，平面点阵和空间点阵，分别可用相应的平移群来表示， 即： Tm=ma Tmn=ma + mb T m、n、p=ma + nb + pca、b、c 为三个向量，m、n、p 为 0，±1，±2，??。在平面点阵中以二个最短的不 共线的 a、b 向量划分出一个个相同的平行四边形，则出现一套格子，称为平面格子，每个 平行四边形就称为一个单位。若在一个平行四边形中摊到一个点，则称为素单位。摊到两个 以上的点称为复单位。选取单位时尽可能的取较有规则、形状较小的正当单位。平面点阵的 正当可有四种形状（或类型），其中矩形有带心和不带心之分， 共有五种型式， 其型式如下：正方格子六方格子矩形格子带心矩形格子 一般平行四边形格子图 5―2 四种形状五种型式的正当平面格子 对于空间点阵，若以连结各点阵间三个最短的，不共面的单位向量 a、b、c 划分成一个 平行六面体，这样一套格子称为空间格子，反映了晶体结构的周期性，称为晶体。点阵、晶 格、平移群只是表达形式不同，实际上都是用抽象的数学方式反映晶体的周期性，不论晶体 是由原子、离子或分子组成都可适用。反之，点阵、晶格和平移群并不反映晶体中重复周期 内原子的种类和数目以及原子间的相互关系， 因此用离子晶格、 分子晶格和金属晶格等词是 不适合的，而应用离子晶体、分子晶体或金属晶体等名词来表达晶体的组成。 划分晶格的每一个平行六面体， 称为一个单位， 一个平行六面体摊到一点， 即为索单位， 摊到两个以上点的称为复单位， 所有空间点阵的正当单位共有七种形状， 又因各种形状的平 行六面体中所摊到的点不同，可分为十四种型式，即有十四种空间点阵型式，也称为十四种 布拉维格子。 空间点阵中以平行六面体为重复单位。 在实际晶体中即已引入了构成晶体中的 各种具体微粒，这种平行六面体就代表了晶体结构的重复单位，即为晶胞。晶胞的形状，一 定是平行六面体。 晶胞在结构上是构成晶体的基础， 在化学成分上晶胞内各个原子的个数比 与晶体的化学式相一致。一个晶胞中包含一个结构基元，为素晶胞。包含两个以上结构基元 即为“复晶胞”，分别与点阵中素单位与复单位相对应。如不考虑正当晶胞形状，任何一种 晶体都可以划分出素晶胞。 结构基元的内容是周期性的一个要素， 另一个要素是周期的大小 与方向， 即要给出晶胞的形状， 大小以及晶胞中原子的分布。 晶胞形状和大小可用三边长 a、 b、c 及其夹角α 、β 、γ 称为晶胞参数来表示。这与晶格参数或点阵参数相对应和一致的。 晶胞中原子的位置要用其坐标来表示。 对于那些位于顶点、 棱和面上的原子应当只选择那些 属于这一晶胞的原子， 使写出坐标的原子数与晶胞中所含的各种数目相一致， NaCl 晶体， 如 8 个顶点上各有一个 Cl 离子，但其中只有一个属于此晶胞。选择坐标的数值尽量小，应当 选择坐标原点以及通过原点的三条棱和三面上的原子作为属于这一晶胞的原子， 坐标的写法 要以轴单位的长度为单位， 这样表示的晶胞中所有的原子坐标都是小于 1 的分数， 故称为分 数坐标。3.晶面符号 晶面不是指晶体表面， 官是平面点阵所处的平面。 空间点阵可以从不同方向划出不同的 平面点阵组，对应于实际晶体中有不同方向的晶面，为了区别不同晶面采用一定符号（或称 晶面指标）：晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数比，作为晶面符号。 4．晶体的对称性 描述晶体外形的对称性的宏观对称元素有：1、2、3、4、6、m、i，4 八种，把八种 独立的宏观对称元素进行合理组合得到 32 种宏观对称类型， 32 个点群。 即 描述晶体内部结 构的微观对称元素有：螺旋轴、滑移面和以上八种对称元素。微观对称元素合理组合可得到 230 个空间群。晶体对称性的有关内容可概括为图 5-3。 本章目的和要求 1.了解点阵是什么,围绕点阵这一中心问题去理解平移群、素向量、单位、晶胞、结构基 元、点阵结构等概念及其相互关系。 2.了解十四种空间点阵的名称、符号及其节点位置标记法。 3.了解晶态的特征、本质特征，及晶态与非晶态的区别。 4.了解宏观对称性与微观对称性的区别和联系。 5.拿到一个模型，能够找出它的全部对称要素及所属晶系，并查表而决定其宏观对称类 型。 6.了解有理数定律，并掌握立方晶系的晶面及平面点阵的符号标记法。 7.通过典型模型掌握对称要素组合原理。第一节 什么是晶体在开始研究晶体结构的时候， 首先要明确什么是晶体。 人们在自然界中与很多天然晶体 接触，从而建立了这样一个初步的概念：一般说来，具有整齐外形，以多面体出现的固体物 质，就称为晶体。例如六角柱状的水晶，立方体的食盐，菱面体的方解石等。 但是自然界也还有很多物质不是多面体， 如碎片水晶， 其性质和六角柱状的水晶完全一 样，所以也应该当作晶体。又如金属，肉眼看起来不象晶体，但在显微镜下仍可设法决定它 们是 很多的单个晶体堆积而成的。再如花岗石和某些化学沉淀物的颗粒，它们的外形很不 象晶体， 但可用光学方法证明，就其内部结构与性质来说，它们也是晶体。 因此，结晶物质的分布非常广泛，可以这样说，自然界的固体物质中绝大多数都是结晶 物质。整个岩石矿物界（除极少数例外），工业产品中的金属，合金，硅酸盐制品（玻璃除 外），大多数的无机化合物和有机化合物，甚至是植物纤维，这些都是结晶物质。如上所述，晶体有的具有整齐外形，如食盐及石英，有的不具有整齐外形，如金属及很 多化 学沉淀物。究竟一切结晶物质共通的特性是什么呢？对于这个问题，人们很早就从晶 体外形的 规律性中推测到晶体内部构造中的规律性了。 但这种推测一直到 1912 年用调射线 研究晶体的方法发现以后，才在实验上得到证实。 用 X 射线研究的结果，得知一切晶体是由在空间排列 得很有规 律的微粒组成的，例如食盐的晶体就是如图 1 一 1 所示的立方体（食 盐的晶胞）并排密积地堆砌而成。当然，晶体的大小只随晶胞的数目 多少而变， 在一切氯 化钠晶体中， 不论晶体的大小或有无平整的晶面， 其内部的 晶胞本身和晶胞在空间重复再现的方式都是一样的。 图 1 一：氯化钠的晶胞 所以，应该把晶体认为是微粒（分子、原子、高子）在空 间有规则地排列成的一颗固 体，这就是晶体的定义。徽粒在空间排列的规律性称为周期性。在 结晶学里，微粒排列的 周期性也还可以解释为微粒按照点阵（格子）的方式排列。 毛主席在实践论中指出，“概念这种东西已经不是事物的现象，不是事物的各个片面， 不是 它们的外部联系，而是抓着了事物的本质，事物的全体，事物的内部联系了。”关于 晶体的定义，就是人们在实践中归纳总结而得来的概念。第二节 晶体的特性晶体具有很多特性，这些特性都是和微粒排列的规律性（周期性）有关。 1．晶体的均匀性一块晶体，各部分的性质相同，这就是均匀性，晶体的均匀性只可能 在宏观观察中表现出来， 它是由于晶胞重复排列的结果。 宏观看起来， 这块晶体就是连续的， 均匀的；与此相反，在微观观察中，晶体内结构就是不连续的，粒性的，非均匀的，研究方 法不同， 所得的结果完全不同。 气体、液体、无定形体也具有均匀性，但它们的均匀性是由于微粒排列得极为混乱，各 种性质都是平均值，因而在本质原因上和晶体不同。 2．晶体的各向异性（向量性）晶体中，不同的方向具有不同的性质，这就称为各向异 性。 例如云母片上蜡的熔化图形呈椭圆形， 说明不同方向上的导热速度不同。 又例如石墨 （层 4 型结构）在与层垂直的方向上的电导率（X）为与层平行方向上的电导率的 1/10 。 各向异性是由于晶体内部各方向上微粒排列的情况不同所致。 气体、液体、无定形体都不具有各向异性，而是各向同性的。 3．晶体的对称性所有晶体都或多或少地具有对称性，也就是说，各种晶体的对称程度 各有高低， 但都有对称性。 例如食盐晶体具有立方体外形， 云母片上的蜡熔化图形呈椭圆形， 而不是呈其他任意的不规则形状，这些都说明有对称性存在。晶体的对称性，当然也是微粒排列的规律性所引起的，非晶体就不具有对称性。 4． 晶体能使调射线发生衍射衍射问题在第二章中介绍， 这个特性也是由于晶体内部 微 粒排列的规律性所引起的。 晶体的特性还有其他一些，如自范性、固定熔点等，但总起来说，这些特性都是由于周 期性所致。要研究晶体的结构和性质，必须先了解晶体的周期性问题，即点阵的问题。第三节 晶体学经验定律人们认识晶体，总是先从晶体外形开始，然后再进入到晶体的内部结构。晶体外形的规 律性，最早总结出来的就是晶面角守恒定律和有理指数定律。 1。 晶面角守恒定律 晶面的形状和大小是随外界条件而变， 但同一品种的晶体的相应晶 面（或晶棱）间的夹角却不受外界条件的影响，它们保持恒定不变的值，这就是晶面角守恒 定律，是斯丹诺（Steno，丹麦，1669）罗蒙诺索夫(俄，1749），罗美德利尔（法，1772 一 1783）等人先后从实际测量的结果而发现和证实的。 例如石英的晶体外形可以各式各样， 如下图所示， 但它们相应两面间的夹角都是固定不 变的数值：图 1-2 石英结晶外形图 1―3 石英晶体的六方柱形 晶面角守恒定律是晶体学中最重要的定律之一，它揭露了晶体外形的一种重要的规律 性，它指导人们怎样去定量地、系统地研究各式各样的晶体。 2．有理指数定律 阿羽（Haur）在 1802 年提出了在几何结晶学中意义非常重要的有理 数定理，其内容如下: 在晶体中， 选三个不相平行又不共面的晶棱的方向 当作坐标轴 OI、 和 OIII 的方向， OII 并将某一晶面 A1B1C1，在坐标轴 OI、OII 和 OIII 上的截距 OA1、OB1 和 OC1 定为坐标轴OI、OII 和 OIII 的单位长度，那么，晶体上一切可能出现的晶面（如 A2B2C2）的截数比为一简单整数比，即式中 p、q 和 r 为较小之整数。可以把有理数定律描述为： 把相交于一点的三个晶棱当作坐标轴， 把作为单位晶面在坐 标 轴上的截距当作度量单位，则任何晶面在坐标轴上的截数之比为简单整数比。 有理指数定律比晶面角守恒定律更进一步地反映了晶体内部构造的规律性。第四节 晶体构造理论1．晶体构造理论的发展 “要完全地反映整个的事物，反映事物的本质，反映事物的内 部规律性，就必须经过思考作用，将丰富的感觉材料加以去粗取精、去伪存真、由此及彼、 由表及里的改造制作工夫，造成概念和理论的系统，就必须从感性认识跃进到理性认识”。 人类认识晶体的过程就是这样一个从感性认识到理性认识过程。 人们从结晶外形及某些其他特性来开始认识结晶体， 而且人们也在很早以前就曾对晶体 的内部构造开始臆测了， 但近代晶体构造的理论却是从阿羽的晶体构造理论的基础上发展起 来的。 1784 年，阿羽把各种外形的方解石打碎后，发现方解石晶体是沿着一定方向劈开（解 理性），而且所得到的这些小碎块都是非常相似的平行六面体，它们具有相同的面角。他认 为晶体到最后就是小到不可再分的平行六面体， 因而组成晶体的最小单元是这样的平行六面 体。它们是组成晶体的实心的“分子”。方解石晶体就是这些最小的平行六面体“分子”并 排密积地堆砌而成的，如图 1 一 5 所示，晶面成阶梯状，但宏观来看仍为光滑的平面。图 1―5 阿羽理论中方解石偏三角面体的结构阿羽就根据解理性的观察， 当时提出了一种关于晶体构造的理论， 这个理论的主要内容 分 为西点；第一，同一种晶体系由同样的平行六面体的单位组成的，所以不论外形如何不 同，同一 种晶体都具有完全一致的内部构造；第二，这些平行六面体是用并排密积的方式 堆砌起来的。 从这些论点出发，阿羽后来发现了有理数走律。 阿羽的晶体构造理论大大推动了结晶学的发展，然而它也有一些缺点：第一，阿羽所根 据的解理性不大可靠， 例如有些晶体的解理面是正四面体的解理面， 正四面体堆砌起来就不 能并排密积不留空隙；第二，阿羽把最小的平行六面体单位称为组成晶体的“分子”，今天 看来显然也是错误的，因为晶体内部还不是那么实心与毫无间隙的。 道尔顿原子学说（1808）以后，再经过布喇菲（Bravais，1848）及十九世纪最后十年 内的费道洛夫与圣富利斯（schonflies）等人的发展，晶体构造理论已达到了今天的水平。 实验的证明是 1912 年用 X 射线研究晶体以后才做到的。 2．点阵与平移群 晶体是微粒在空间有规则地排列成的，这就是说，一个晶体结构包含 两个因素：第一，微粒是什么？第二，微粒以什么方式来排列？现在着重介绍微粒排列的方 式问题，也就是点阵的问题。 点阵按其结点分布的情况，分为三类：直线点阵（单维点阵），平面点阵（二维点阵）， 空间点阵（立体点阵，三维点阵）。 直线点阵是等距离的无限多的结点组成的，如图 1 一 6 所示图 1 一 6 直线点阵在直线点阵中，任取一点为Ｏ，与相邻一点 A 相联结的向量为，称为素向量（素是最简单的意思）。此向量的长度 a 即为点阵的周期。把这些直线点阵按照+a、+2a、+3a 等进行平移， 则每一点与另一相当点重合， 看来好象没有移动过一样， 也就是说， 平移以后， 点阵又复原了。 能使点阵复原的所有平移， 包括素向量和大于 a 的复向量， 组成一个向量群， 这个向量群， 称为平移群。上述直线点阵的平移群可以写成： Tm=ma (m=0,+1,+2,?)。 点阵是微粒排列的方式， 这种方式可用模型来表示， 可以画图表示， 也可以用数学表示， 平移群就是点阵的数学表达式。可以说，Tm=ma 就是上述直线点阵的平移群，可以代表上 述直线点阵。 这种情况更可从点阵与平移群的适应关系看出，这种适应关系可归纳为两条；第一，用平移 群中的任何一个向量，使点阵中任一结点进行平移，向量顶端必指向另一结点；第二，点阵 中任意两点间相联的向量必定属于平移群。 如果不满足这两条， 就可断定那些点的排列不成 为点阵，或者说平移群写错了，例如：图中 X 处没有点，则用任一向量进行平移，不能使每一点与它重合（即向量顶端不一 定指向一个结点），可知这些点的排列不是点阵。 例如图中从 0 点到 B 点的向量是 2．5a，这个向量显然不属于 Tm=ma 之中，所以这些点的 排列也不是点阵。再例如图中从 O 点到 B 点的向量是 1．5a 也不属于 Tm=ma 之中。这并不是由于这些点不是点 阵,而是平移群写错了。如果以图中的 a 的一半来写平移群，那就完全对了。 在一平面点阵中，任取一点为 0，并在两个方向上取与 0 最相邻的两点为 A、B 而 0、 A、 B 三点须不在同一直线上，则向量 及 ，形成该平面点阵的一套素向量。这套素向量规定的一个平行四边形只摊到一个结点， 故称此平行四边形为该平面点阵的素单 位。若平行四边形中摊到两个或两个以上结点，则此平行四边形称为复单位。一套素向量可 能构成素单位，也可能构成复单位。平面点阵平面格子图 1―7 平面点阵与平面格子 根据点阵的性质，按向量 Tmn=ma+nb（m，n＝?―2，―1，0，1，2，?） 进行的全部平移即为该平面点阵的平移群， 其中的 a 和 b 必须是与素单位相应的一套素 向量。 平面点阵可按照它本身的周期划分为无数并置的平行四边形单位，即成为平面格子。 在一空间点阵中，任取一点为 0，再取与 0 最相邻的 A、B、C 三点，而 0、A、B、C 四点需不在同一平面内，则向量 形成该空间点阵的一套素向量，这套素向量规定的一个平行六面体只摊到一个结点，故称此平行六面体为该空间点阵的素单位。 若 A、B、C 不是与 0 最相邻的三点，即平行六面体中摊到两个或两个以上结点，此平行六 面体称为复单位。空间点阵空间格子图 1―8 空间点阵与空间格子 根据点阵的性质，按向量 Tmnp=ma+nb+pc (m,n,p=?―2，―1，0，1，2，?） 进行的全部平移即为该空间点阵的平移群。其中 a、b、c 必须是与素单位相应的一套素 向量。 空间点阵可按照它本身的周期划分为无数并置的平行六面体单位， 即成为空间格子 （立 体格子）。 至此，可以给点阵下一个定义：一组周围相同的、按其联结其中任何两点的向量进行平 移而能复原的点，称为点阵。从上面讨论可知，点阵必须是无限多的、不连续的点所组成， 它可以用平移群来表示。 平移群有一个重要的性质：属于某平移群的任何两向量之和或差也属于平移群： Tmn=ma+nb,T1=m1a+n1b,T2=m2a+n2b, T3=T1+T2=(m1+m2)a+(n1+n2)b=m2a+n2b 由于 M3 和 N3，也是整数，所以向量 T3，也属于平移群。 3． 点阵结构 任何能为某一点阵的平移群复原的结构称为点阵结构， 其中有直线点阵结 构、平面点阵结构和空间点阵结构。晶体中绝大多数为空间点阵结构，只有极少数近似于直 线点阵结构（例如石棉，纤维）和平面点阵结构（例如云母）。 组成空间点阵结构（即晶体结构）的微粒称为结构基元；组成空间点阵结构的单位称为 晶胞，其中有素晶胞和复晶胞之分。 点阵结构是具体的、客观存在的，点阵是人为的、抽象的，两者的相应关系如下表：点阵 点阵结构人为的 结 点 素 单 位 抽象的复 单 位客观的 结构基元 素 晶 胞 复 晶 胞 具体的只要在点阵结构中每个等同部分（结构基元）中抽出一个相当点，即得到点阵，反之在 点阵中的结点上放置结构基元，即产生点阵结构。 最后还应该注意，当我们一提到点阵或者点阵结构的时候，就是把它们当作无限的、不 连续的结点或结构基元的排列。 列宁说过：“那一切科学的（正确的、郑重的、非瞎说的）抽象，都更深刻、更正确、 更完全地反映着自然。”点阵概念就是从晶体结构中抽象出来的概念，用它来更深刻、更正 确、更完全地反映微粒排列的规律性，反映晶体结构的本质。人们把对于晶体的一些感性认 识归纳、推理、整理，而提高到点阵概念的理性认识阶段，是完全必要的。 4．理想晶体和实际晶体 在物质世界中，理想的、完整的点阵结构实际上是不存在的， 只存在着实际晶体。实际晶体不具有理想的、完整的点阵结构，正如实际气体不符合 pV＝ NRT 公式一样。 实际晶体不具有理想的、完整的点阵结构，主要是由于下述原因： （1）实际晶体中微粒数总是有限的。这样，处于晶体边缘的微粒，就不能通过平移来 和其他微粒重合了。但是，这种边缘微粒数目比起整个晶体中微粒数来说，毕竟是很小的， 也就是说，可以近似地把实际晶体的结构也看成是无很的结构。 （2）晶体中的微粒在它的平衡位置附近作经久不息的振动，这种振动即使在 00K 时也 还存在，由于微粒的振动，两个微粒问距离（周期）就不是常数，有时大、有时小；也就是 说微粒的振动破坏了结构的周期性。但是，微粒振动的振幅也远比周期小得多，可以忽略； 也就是说可以把实际晶体近似地看成具有周期性的。 （3）由于某些原因，晶体内部可能出现某些缺陷，这也就使晶体的点阵结构受到程度 不同的破坏；例如杂质微粒的存在，某些地方缺一个或几个结构基元等。 尽管理想晶体不存在， 但由于实际晶体可以近似地看作是具有点阵结构的， 所以研究理 想晶体的点阵结构，用点阵结构来描述实际晶体还是有意义的，基本上是合适的；这就正好 象不存在理想气体，但还是研究理想气体的规律性，用这些规律性（如 pV＝NRT）来描述 实际气体的一般性质，虽然是近似的，但还是必要的，有意义的。 理想晶体和完整的点阵结构正是由实际晶体中抽象出来的理性认识。第四节 晶态与非晶态1． 单晶体与多晶体具有一基本上完整的点阵结构的晶体称为单晶体， 一般就称为晶体， 例如在一颗石英单晶体中，同一个点阵的周期性贯彻在整个晶体中。 金属从熔融的液态凝为固体的过程中， 在液体中各处产生了很多取向机遇的晶核， 每个 晶 核最后成长为一颗小单晶体，叫做晶粒，这些晶粒结合成为金属的晶块，这样的晶块一 般称为多晶体（各向同性）。 很多化学沉淀也是由较小的单晶体组成的。 单晶体和多晶体都是结晶物质，它与非结晶物质有明显的分别，可从 X 射线衍射中看 出来。 现代科学和技术中广泛利用着很多单晶体。例如利用单晶体 NaC1、LiF、CaF2 等来制 造能通过紫外线和红外线的光学棱镜及透镜，制取 SiO2（水晶）、酒石酸钾钠等单晶体作 超声波来源等，为了制造精密仪器、钟表的部件、常用人工制得的红宝石（混有少量 Cr2O3 的 A12O3 晶体）制作轴承。 现代科学技术中各种发光单晶体和半导体单晶体的应用已日趋广泛，但是要制得巨大 的、 完整的、合乎技术标准的单晶体并不是容易的事。由于单晶体工业的发展，人们制作 单晶体的技术也愈来愈高； 这里有两相平衡的热力学问题， 也有新相发生与长大的动力学问 题，也有晶体结构的问题。所以人工培养单晶体是一门综合性的理论和技术。 2．微晶物质与无定形物质 有一些物质，例如炭黑，是由极微小的单晶体组成的，这些 单晶体的每边只有几个或几十个晶胞的晶棱长度， 比起其他结晶物质的单晶体至少小了千百 倍以上。人们往往称它们为无定形物质，但称为微晶物质较为恰当。 另外也还有真正的无定形物质， 例如玻璃， 它的内部结构是超冷液体结构， 没有周期性。 微晶物质和无定形物质都是非结晶物质。 3.结晶物质与非结晶状态的区别严格说来，结晶物质与非结晶物质这种说法是不恰当 的，因为结晶与不结晶并不是物质的本性，而是物质的一种存在的状态，同一物质在不同条 件下可以成为结晶状态与非结晶状态。 所以用结晶状态与非结晶状态来代替结晶物质与非结 晶物质更恰当一些。但习惯上仍然称为结晶物质与非结晶物质。 结晶状态与非结晶状态的区别很明显， 就是看微粒排列有无周期性而定， 这是最本质的 区别。实验上可用 X 射线衍射的方法来区别。 除此之外，用晶体的特性也可区别晶态与非晶态。例如晶态有各向异性，非晶态则各向 同性。但要指出，用均匀性则不能区别晶态与非晶态。 4.液态晶体 有一些分子很长的有机化合物晶体，例如 p,p'―二乙氧基氧化偶氮苯（p― azoxyphenetole）它在晶体中的排列如图 1―9，a 所示。温度增加时，分子动能增加，分子 能够因热运动而失去晶体的周期性，成图 1―9，b 的状态，这种状态已成为液态，但仍具 有各向异性。温度再升高，分子运动更剧烈，即变成图 1―9，c 的状态，失去了各向异性。(a)(b) 图 1―9 从晶体经过液态晶体到液体的各个阶段：(c)a― 晶体（结构具有空间点阵式的周期性）；b―各向异性的液体（分子的轴向周期性已被 破坏）；c―各向同性的液体（分子的取向已机遇）。 在这种情况下，晶体受热变成液体分为两个阶段：第一阶段只失去周期性，但还保持各 向异性，得到所谓液态晶体（图 1―9，b）；第二阶段失去各向异性后，变成各向同性的真 正液体（图 1―9,c）。 显然， 只有分子很长的晶体受热时才能得到它的液态晶体， 球状分子或分子不很长的晶 体是不会呈液态晶体的。 有机化合物中能呈液态晶体的物质有 250 中左右， 多为芳香族化合 物。 5.玻璃体 液体往往可以受到超冷（过冷）。某些超冷后的熔融体可以表现出极为微小 的晶化倾向，这样的超冷熔融体称为玻璃体，属于非结晶状态。应用极为广泛的玻璃体就是 一种这样的超冷熔融体的实例。 一般玻璃体在某些方面有些象固体， 而在其他方面又有些象液体。 玻璃体一般在室温下凝成 固体，具有一定的机械强度与硬度等，热膨胀系数很小，碎裂时断面呈贝壳状。玻璃体一般 是各向同性；与晶体不同，并不具有确定的熔点，而能在变成自由流动的液体前开始软化， 从衍射效应看来， 玻璃体的结构相当于冻结了液体结构， 所以结构中并无远程的秩序或周期 性。图 1―10 示出结晶状态与玻璃状态的结构特征。图 1―10 晶体结构（左）与玻璃体结构（右）的示意图。 从图中可见，在晶体中每个原子团在结构上是等同的，而在玻璃中就并不是这样。从这 一点可以说明晶体一般具有确定的熔点。第五节 对称性概念1．基本概念 房屋等。对称形象在日常生活中经常遇到，例如蝴蝶、花瓣、左右手、正多边形、几何学把具有对称形象的物体的各部分叫作等同图形，它包括能完全迭合的相等图形 （或称全等图形）（例如花瓣）及互成镜象的等同而不相等的图形（例如左右手）。 对称图形就是由二个或二个以上等同图形构成的， 并且是很有规律地重复着。 换句话说， 对称图形中的等同部分通过一定的动作后与原图形重合； 这样将对称图形某一部分中的任意 点带到一个等同部分中的相应点上去使新图形与原图形重合的动作叫做对称动作。 转某一角 度或经过反映等动作就是对称动作，对称动作有旋转、反映、倒反、平移等。 物体中各等同部分在空间排列的特殊规律性叫做对称性。 对称图形中所包括的等同部分的数目称为对称性的阶次（或称序级）．阶次的大小就代 表对称程序的高低。 2．对称要素 要素共分七类： 进行对称动作时所依据的几何要素（点、线、面）称为对称要素。对称（1）旋转轴 与旋转轴相应的对称动作是旋转；进行旋转动作时有一直线不动，将对 称 图形（或晶体）围绕旋转轴旋转某些角度后能使原图形重合，设 n 为旋转轴的轴次，即 转 1 周重复的次数，α 为基转角，即能使图形复原的最小旋转角度，则这里的 n 实际上就是与该旋转轴相应的对称性的阶次。 例如八面体中具有四次旋转轴、三次旋转轴、二次旋转轴等，符号为 4，3，2 等。 旋转只能使完全相等的图形（例如都是左手）彼此重合，不可能使左右手重合。 （2）反映面 与反映面相应的对称动作是反映；进行反映动作时，有一个面不动，必 须注意， 进行反映动作正如照镜子时物与象的关系一样， 两个等同图形中的相当点间的联线， 必须与反映面垂直，如图 1 一 11 所示。图 1―11 反映面与反映动作示意图 如八面体中就有九个反映面（不同的方向上）。与反映面相应的对称性的阶次为 2。 反映能使等同而不相等（左右手）的图形重合；一次反映不能使相等图形重合。 （3）对称中心 与对称中心相应的对称动作是倒反（反伸）；进行倒反动作时有一个 点不动，必须注意，进行倒反动作正如照象机照象时物与象的关系一样，两个等同部分的相 当点间的联线必须通过对称中心。例如： 如八面体中就有对称中心。 与对称中心相应的对称性的阶次为 2。 倒反能使等同而不相等（左右手）的图形重合；一 次倒反不能使相等图形重合。 图 1―12 对称中心与倒反动作示意图 （4）点阵 与点阵相庆的对称动作是平移进行平移动作时每一点都动，例如 CsCl 结 构模型中的点阵。 与点阵相应的对称性的阶次为∞。平移只能使相等图形重合，而不能使左右手重合。 （5）反轴 与反轴相应的对称动作是旋转和倒反组成的复合对称动作。动作进行时， 先绕某一直线旋转一定角度，然后再通过该直线上某一点进行倒反（或先倒反再旋转），该 直线就称为反轴。整个动作进行中有一点不动。例如四面体中就有四次反轴存在。与反轴相 应的对称性的阶次是这样决定的： 当轴次为偶数对阶次与轴次同， 当轴次为奇数时阶次为轴 次的 2 倍，进行一次旋转、倒反动作时只能使左右手重合。 （6）螺旋轴 与螺旋轴相应的对称动作是旋转和平移组成的复合对称动作（又称为螺 旋旋转）。动作进行时，先绕一直线旋转一定角度，然后在与此直线平行的方向上进行平移 （或先平移再旋转），该直线就称为螺旋轴，整个动作进行中每一点都动了。例如氯化钠结 构中就有二次螺旋轴存在。 与螺旋轴相应的对称性的阶次为∞。 螺旋旋转动作只能使相等图 形重合，而不能使左右手重合。 （7）滑移面 与滑移面相应的对称动作是反映和平移组成的复合对称动作（又称为滑 移反映）。动作进行时，先通过某一平面进行反映，然后在此平面平行的方向上平移（或先 平移，后反映），该平面就称为滑移面，整个动作进行中每一点都动了。例如氯化钠结构中 就有滑移面存在。与滑移面相应的对称性的阶次为∞。滑移反映动作能使等同而不相等（左 右手）的图形重台，进行一次滑移反映不能使相等图形重合，这是在平面图上区别二次螺旋 轴与滑移面的关键。 从上述的六类对称要素中可以看出；第一，前四种是简单对称要素，只与一种对称动作 相应。后三种是复合对称要素，与复合对称动作相应；第二，凡是对称动作中（简单的或复 合的）包含反映或倒反时，能使等同而不相等的图形（左右手）重合，而不能使相等图形重 合，不包含倒反和反映的对称动作只能使相等图形重合，而不能使左右手重合；第三，与旋 转轴、反映面、对称中心、反轴等相应的对称动作中至少有一个点不动，称为点动作。与点动作相应的对称要素能存在于无限结构中，也能存在于有限的晶体宏观外形中。与点阵、螺 旋轴、滑移面等相应的对称动作，每一点都移动了，称为空间动作，阶次为∞。与空间动作 相应的对称要素只能存在于无限的结构中，而不能存在于有限的晶体宏观外形中；第四，旋 转轴和螺旋轴总称为对称轴， 反映面和滑移面总称为对称面， 但有时也把旋转轴就称为对称 轴，把反映面就称为对称面。 3．对称要素在点阵中的取向 对称要素在晶体的点阵中的取向一定要受点阵的限制。 在空间点阵结构中，任何旋转轴、螺旋轴的反轴必定和点阵中的一组直线点阵平行，而和一 组平面点阵垂直。同理，任何反映面和滑移面必定和点阵中一组平面点阵平行，而和一组直 线点阵垂直。 现在我们就来证明三次旋转轴与点阵的这种关系，如图 1―13 所示。 设在晶体结构中有一个三次旋转轴， 和一个属于平移群的向量 T1， 此向量与三次旋转轴 既不平行也不垂直，这样，晶体结构的平移群还应该包括向量 T2 和 T3，它们和 T1 可以用三 次旋转轴的对称动作彼此重合。现在现在将 T1T2 和 T3 向量各分解为与三次轴垂直的部分 a1， a2，a3 和平行的部分 c1,c2,c3，则 a1+a2+a3=0, c1+c2+c3=0 于是可知 T1+T2+T3=3c1。根据平移群的性质 T1，T2，T3 是平移群中的向量，则它们的和 3c1 也应该是平移群中的 向量； 也就是说，在 c1 的方向上，每隔 3c1 就有一个结点，即是有一组直线点阵与三次轴 平行，同时图 1―13 三次旋转轴在晶体点阵中的取向 T1-T2=a1-a2, T2-T3=a2-a3,这两个向量也应该属于平移群。 但这两个向量彼此不平行， 而又都在与三次轴垂直的平 面里。这两个向量就决定了有一组平面点阵与三次轴垂直。4． 对称轴和反轴的轴次 转轴的轴次。晶体中对称轴和反轴的轴次究竟有多少种呢？现在来证明旋假定在一空间点阵结构中有一轴次为 n 的旋转轴 L，则在与其相应的平移群中，一定可 以找到一个与 L 相垂直的向量，设它的素向量为 a。在图 1―14 中，旋转轴 L 与纸面垂直， ’ 而与 L 垂直的素向量 a 和-a 则在纸面上。通过对称动作，旋转 a，可从 a 和-a 得到 b 和 b ’ ’ （转的方向可以任意）。向量 b 和 b 也属于平移群，则向量 B=b-b 也属于平移群。但因 B 与 a 平行，则 B=ma（m 是整数） 又由图可知 B=2acosα , 即 ma=2acosα cosα =m/2图 1―14 晶体结构中轴性对称元素的轴次的推引。 解此式，得下表： m -2 -1 0 +1 +2 cosα -1 -1/2 0 +1/2 +1 a 180 120 90 600n=360/α 2 3 4 6 10003600作为对称动作的基转角既限于表中的五个角度，旋转轴的轴次就只限于 1、2、3、4、6 次了。 同样也可以证明反轴和螺旋轴的轴次也只有这五种。所以说，晶体中对称轴和反轴的轴次只有 1、2、3、4、6 等五种，而没有 5 次及 7 次以 上的轴次。第六节 晶体的宏观对称性晶体在宏观观察中所表现的对称性称为宏观对称性。 在宏观对称性中， 只有与点动作相 应的对称要素，这是因为宏观观察中晶体是有限的外形，不可能有与平移相应的对称要素。 1．宏观对称要素 与点动作相应的对称要素称为宏观对称要素，有旋转轴、反映面、 对称中心和反轴等四类。现在把晶体中的宏观对称要素列表如下： 表 1―1 晶体中的宏观对称要素 对称要素 对称中心 反映面 一次旋转轴 二次旋转轴 三次旋转轴 四次旋转轴 六次旋转轴 四次反轴 六次反轴 国际符号 i m 1 2 3 4 6 4 6 对称动作 倒反 反映 旋转（00） 旋转（1800） 旋转（1200） 旋转（900） 旋转（600） 旋转（900）倒反 旋转（600）倒反 3+m 组合成分由于 1 就是对称中心，2 就是反映面，3 就是 3+i，所以都没有列入。四次反轴 4 只有 在无 4 和 i 的晶体中，才有可能在 2 的方向上存在（但不一定存在）．在有 4 和 i 的晶体中， 必有 4，但它不是独立存在的，可以不算。 2． 宏观对称要素的组合 晶体中可以只有一个对称要素存在， 也可以有两个以上的对称 要素按照一定方式组合起来共同存在于晶体中。 两个对称要素组合， 必然产生第三个对称要 素。所以在对称要素组合时，要严格地受两个条件限制；第一，晶体外形是一个有限图形， 各种对称要素组合时必须通过一公共点，否则就会产主无穷的对称要素来；第二，晶体是一 种点阵结构，对称要素组合的结果，不容许产生与点阵结构不相容的对称要素（如五次或七 次以上的旋转轴）。 下面介绍对称要素组合的原理： （1）轴与轴的组合（以模型为例来理解） 一个 n 次 轴及与之垂直的一个二次轴存在时， 则必有 n 个二次轴存在，都与 a 次轴垂直。二次轴与二次轴相交，交角为α ，则必产生一个 n 次轴，其基转角为 2α ，并与这两个 二次轴垂直。 证明： 通过二次轴的作用，1 与 2 重合，2 与 3 重合，总的效果相当于 n 次轴（与纸面 垂直）的作用，使 1 与 3 重合。从图上很容易证明 n 的基转角为 2α 。 （2）面与轴的组合（以模型为例来理解） 一个反映面包含着 n 次轴，则必有 n 个反映 面都包含着这个 n 次轴，这些反映面的交角为 360/2n。 两个反映面交角为α ，则交线为一 n 交轴，其基转角为 2α . 这后一原理的证明和上图相似，但要把 1 认为是左手，2 为右手，3 为左手。。图 1―15 轴与轴组合 表 1―2 32 个对称类型（点群） 晶系 三斜 对称要素 1 i 2 m 2、2m 32 3 2、3m、i 3 3 3、3m 3、3 2、3m、i 3、3 2 4 4 4、m、i 4、4m 对称类型国际符号 1 T 2 m 2/m mm 222 mmm 3 3 3m 3m 32 4 4 4/m 4m m 圣富利斯符号 C1 C1 C2 C3 C2h C2v D2 D2h C3 C3i C3v D3d D3 C4 S4 C4b C4c单斜正交三方四方4、2 2、2m 4、4 2 4、4 2、5m、i 6 6 6、m、i 6、6m 6、3 2、4m 6、6 2 6、6 2、7m、i 43、3 2 4 3、3 2、3m、i 4 3、3 4、6m 4 3、3 4、6 2 4 3、3 4、6 2、9m、i42m 42 4/m m m 6 6 6/m 6mm 6m 2 62 6/m m m 23 m3 4 3m 43 m3mD2d D4 D4b C6 C3h C6h C6v D3h D6 D6h T Tb TdC六方立方Ch（3）轴、面、心的组合（以模型为例来理解） 反映面、偶次轴、对称中心三者之中， 任何两者组合都产生第三者（偶次轴必须与反映面垂直）。但反映面和对称中心组合只能产 生二次轴。 证明：2+m┴=i（图 1―16） 3.32 个对称类型 晶体中的宏观对称要素， 在上述两条限制之下按照组合原理进行组合 时， 共可得到 32 种， 也只能得到 32 种组合情况， 称为 32 种对称类型， 也叫做 32 个点群 （点 群的意思是指与点动作相应的对称要素组合而成的对称要素群，有公共交点）。图 1―16 轴、面、心的组合第八节 七个晶系和十四种空间点阵在空间点阵中， 我们总可以划出一个一个的平行六面体， 这些平行六面体的形状可用三 边之长 a、b、c 及交角 a、b、y 来表示。平行六面体的形状一共有下列七种，各与七个晶系 相对应。 例如空间点阵中可以划出一个立方体单位（不论素的或复的）的，这个晶体就属 于立方晶系。表 1―3 七个晶系属于每一晶系的点阵， 因其平行六面体单位可能是素单位也可能是复单位， 于是属于每 一种晶系的点阵又可能有一种或几种型式。例如立方晶系的点阵具有立方形状的点阵单位， 但此单位可能是简单的、面心的及体心的，所以属于立方晶系的点阵就具有三种形式。 七个晶系中一共有 14 种空间点阵型式、称为 14 种布喇菲空间点阵，是布喇菲在 1848 年推引出来的，如表 1 一 4 所示：划分晶系的根本依据是点阵的平行六面体形状， 但晶体外形上看不见点阵， 只好由特征 对称要素来划分。好在特征对称要素就是一定的点阵平行六面体形状在外形上反映。 各个晶体具有它自己的特征对称要素。 晶 族 高 级 晶 系 立 方 六 方 中 级 四 方 三 方 正 交 低 级 单 斜 三 斜 43 6 或 3 4 或 /4 3 或 3 3 2 或 2m（都互相垂直） 2 或 m 无 特 征 对 称 要 素根据特征对称要素表可以决定晶体属于什么晶系， 但是必须从上到下， 先看是否属于立 方，后看是否属于六方，如此类推。第九节 晶轴和晶面符号1．有理数定律之证明 我们将有理数定律证明如下：我们知道： （1）晶体结构是一种 点阵结构；（2）晶体的晶面与晶体中的一族平面点阵平行，晶棱与一族直线点阵平行。因 此，设ＯⅠ、ＯⅡ、ＯⅢ为三个坐标轴，各与晶体上的三个棱[Ⅰ][Ⅱ][Ⅲ]平行。晶面（1） 与（2）在坐标截ＯⅠ、ＯⅡ及ＯⅢ上之截长为 OA1、OB1、OC1 及 OA2、OB2、OC2，如图 1 一 17 所示。图 1―17 有理数定律的推证。 又设 0'Ⅰ'、0'Ⅱ'、0'Ⅲ'为平行于晶棱[Ⅰ]、[Ⅱ]、[Ⅲ]的直线点阵，真素平移各为 a、b、 c。平面点阵（1）’与（2）’各与晶面（1）与（2）平行。它们在直线点阵 0'Ⅰ'、0'Ⅱ'、 0'Ⅲ'上的截长分别为 P1a、q1b、r1c 及 p2a、q2b、r2c。其中均为整数。 坐标轴ＯⅠ、 ＯⅡ、 ＯⅢ及直线格子 0'Ⅰ'、 0'Ⅱ'、 0'Ⅲ'都分别与三个晶梭[Ⅰ]、 [Ⅱ]、 [Ⅲ] 平行，那么，坐标轴ＯⅠ、ＯⅡ、ＯⅢ亦必分别与直线格子 0'Ⅰ'、0'Ⅱ'、0'Ⅲ'平行。 根据上述合理的假定，我们可得出下列关系来： OA1:OB1:OC1=O’A1’:O’B1’:O’C1’=p1a:q1b:r1c, OA2:OB2:OC2=O’A2’:O’B2’:O’C2’=p2a:q2b:r2c,式中 P1、q1、r1、p2、q2、r2 等既为整数，则 p、q、r 也是整数。 在晶体上实际出现的晶面，往往是与结点密度较大的平面点阵相当（微粒排列较紧密，这 种晶面较稳定）。结点密度较大的平面点阵，则它的 p、q、r 不仅是整数，而且是简单整数 （通常为 0、1、2 等数值，很少大于 5），这可由图 1 一 18 看出来。2．晶面符号 根据有理数定律可以标记晶面。标记方法是在晶体中取三个坐标轴ＯⅠ、 ＯⅡ、ＯⅢ，设晶面在三轴上的截长为： OA1 OB1 OC1 晶面（1） OA2 OB2 OC2 晶面（2） OA3 OB3 OC3 晶面（3） ?????????????????????????????? 令晶面（1）为单位面，即 OA1、OB1、OC1 分别为ＯⅠ、ＯⅡ、ＯⅢ三轴的单位长度， 则各晶面的晶面符号的定义为：?????????????????????????????????? H*k*l*三个数值写在一起即为晶面符号【密勒（Miller）指数】，所以晶面符号是晶面在三轴 上的截数的倒数之比。 平面点阵的符号和标记法与晶面符号同。 一组互相平行的平面点阵的符号完全相同， 不 因位置而异。 3． 晶轴系的选取 标记晶面时， 首先选择一套坐标轴及单位面， 在选取晶轴与单位面时， 须注意晶轴（ＯⅠ、ＯⅡ、ＯⅢ）间的夹角及单位面在三轴上所截线段（OA、OB、OC） 之比值，使适合各晶系的特点（三轴方向原则上应与点阵中平行六面体的符合）．这些数值 表示为： A0:b0:c0=a0/b0:1:c0/b0=a:1:c 称为轴率，轴率 a：1：c 和轴角α 、β 、γ 称为晶体的几何常数。图 1―19 单位面。表 1―6 各晶系中晶轴系选取4． 对称类型的国际记号 对称类型的国际记号按照一定的次序表出了其中的各种对称要 素。每个对称类型的国际记号在一般场合下包含着三个位（有的有两个或一个位），在各晶 系中，每个位代表一确定的方向，这个方向与该晶系的点阵中的 a、b、c 有关。每个位上所 表示出的对称要素就是在与此位相应的方向上出现的对称要素。 在某一方向上出现的旋转轴 和反轴系指与这一方向平行的旋转轴和反轴； 在某一方向上出现的反映面系指与这一方向垂 直的反映面。如果在某一方向同时出现旋转轴及反映面时，可将旋转轴 n 写作分子，反映面m 写作分母，例如 2/m 即指某方向上有一个二次旋转轴和一个与此方向垂直的有一个反映 面。现将各晶系中三个位的方向列表如下： 表 1―7 各晶系的国际记号中与三个位相应的方向 晶系 立方 六方 四方 三方 正交 单斜 三斜 [a] [c] [c] [c] [a] [b] [a] 国际记号中与三个位相应的方向 [a+b+c] [a] [a] [a] [b] [a+b] [2a+b] [a+b] [c]*三方晶系中是以六方点阵之 a，b，c 来确定。 国际记号有全写及缩写两种，一般是采用缩写，例如立方晶系 432 简写成 43；正交晶 系 2/m 2/m 2/m，写成 mom；mm2 写成 mm；四方晶系 422 写成 42；六方晶系 6/m 2/m 2/m 写成 6/m m m，等。 国际记号是国际通用的，既简单、又明确，可是在初学时往往不易掌握。但如果把它的 方位弄清，更重要的是把对称要素组合原理弄熟，就容易掌握了。 圣富利斯符号参阅 32 个对称类型表。第十节 晶体的微观对称性晶体的微观对称性就是晶体结构中的对称性。 1． 微观对称要素 除了前述各种宏观对称要素能在晶体结构中出现以外， 结构中还有空 间动作相应的对称要素。 表 1―8 微观对称要素之一 ―― 轴对称元素的符号和国际记号 在各种晶体结构中可以找到的对称面归结为下列数种（表 1―9）
2．晶体的微观对称类型 理论上可以证明（费道洛夫）晶体的微观对称要素组合的结果 共可产生、也只能产主 230 种组合情况，称为 230 种微观对称类型，或称 230 种空间群。 到现在为止，已知晶体的结构大都属于 230 种空间群中的 100 种。将近有 80 个空间群 中一个例子也没有找到。从统计的结果知道，重要的空间群只有 30 个，其中特别重要的为 数更少，只有 15―16 个，结构分析工作者经常碰到的就是这 30 个空间群（其中为三斜 1， 单斜 4，正交 6，四方 5，三方 4，六方 4，立方 6）。 230 个空间群列于表 1 一 10 中。 表 1―10 230 个空间群的记号
空间群的国际记号与点群相似。例如某一单斜晶体的宏观对称类型为 2/m 时，则其结 构的对称类型可有下列六种可能性： P2/m，P21/m，C2/m，P2/c，p21/c，C2/c。 这些空间群符号中的 P 和 C 表示单斜晶体点阵的型式，即单斜简单点阵及单斜底心点 阵；2、21、m、c 等分别表示在方向上的二次旋转轴、二次螺旋轴、反映面、滑移面（平移 c/2）。 推导某一空间群中究竟有些什么对称要素， 它们相互间的相对位置如何， 可以用不对称 3 三角形来帮助。现在以空间群为例（符号中的 12-C2h ―C2/m 是指该空间群在 230 种中排列 在第 12 号， 2h 是宏观对称类型的圣富利斯记号， 是指 C2h 共有的六个空间群中的第 3 号） C 3 。将 ab 平面画出，C 方向与纸面垂直。C2/m 就是有 2 和 m，都在 b 方向，点阵是底心点 阵。画出 2 及 m，放一个不对称三角形于原点附近，就由于底心点阵而产生五个不对称三角 形（图 1 一 20，a）。 这些不对称三角形，由于反映面的作用而产生另一些三角形，空心三角形表示左形，实 心三角形表示右形。“十”号表示这些三角形都在纸面上（图 1 一 20，b）。 由于 2 的作用，又产主了一些三角形，“一”号表示在纸面下（图 1 一 20，c）。图 1 一 20 从这全部三角形的相互关系，可以画出平面上所有的对称要紊（图 1 一 21）。 这就是空间群 C2/m 的对称要素图示法（只画出一个单位，即 ab 组成的平行四边形）。 把图 1 一 21 换成以 b 方向投影，以 ac 平面作图，则得 C2/m 中的 2 和 21，位置图（图 1―22）。此种图不能表示出对称面，但可作为囹 1 一 21 的补充。图 1―21 C2h3―C2/m 空间群在 ab 平面上图 1―22 C2h2―C2/m 空间群在 ac 的对称要素。 平面上的对称要素。第十一节 宏观对称性与微观对称性的关系1．两者的区别 晶体的微观对称性是不连续、不均匀的无限结构中的对称性，晶体的 宏观对称性是连续的、均匀的外形中的对称性，这是两者的根本区别。在此根本区别的基础 上， 可以归纳出下列各项，以示两者的区别。 表 1―11 宏观对称性与微观对称性的比较宏观对称性微观对称性1.不连续、不均匀的无限结构中的对称性 1.连续的、均匀的外形中的对称性 2.是实际存在的、本质的 2.是分辨能力受到限制时所观察到的 3.对称动作包括点动作与空间动作 3.对称动作只有点动作 4.对称要素的方向和位置都是固定的 4.对称要素只是方向固定，与位置无关 5.一个对称类型中的对称要素无公共点， 5.一个对称类型中对称要素有公共点，数 数目无限 目无限 6.有 230 种 6.有 32 种 2．两种的联系――同形性 存在。 晶体的宏观对称性与微观对称性之间有同形性（相似性）两个对称要素互相平行， 相应的对称动作中除平移以外的其他部分相同， 即称为同形 （相 似）对称要素，例如互相平行的 4、41、42、43，等互为同形对称要素。 如图 1 一 23，A 是结构中的一个二次螺旋轴，方向 1 和方向 2 对 A 来说，显然是由螺旋旋转动作（旋转 1800，平移 1/2 周期） 联系起来的等同观测方向， 是晶体中与 A 平行而位置任意的直 B 线。由于晶体宏观上的均匀性，方向 2 和方向 3 必然是等同的方 向，所以方向 1 和方向 3 也是等同的方向，从而可知 B 是一个二 次旋转轴。也就是说，晶体结构中在某固定位置有 21（或 2）， 则在宏观观察中在与它平行的方向上，表现出 2，位置任意。在 由微观过渡到宏观时，平移部分被滤掉了，只剩下不含平移部分 图 1―23 的同形对称要素。这就是微观对称性与宏观对称性的联系。同理，宏观中有 4，则微观中在相同方向上可能有位置固定，数目无限的 4、41、42、 43，等之中的一种或多种；宏观中有 m，则微观中在相同方向上可能有位置固定，数目无限 的 a、b、c、d、n 等之中的一种或多种。 从同形性的概念，也可以说明 230 个微观对称类型和 32 个定观对称类型有同形性关 系存在。与 230 个微观对称类型同形的宏观对称类型也只有 32 种。例如前述的 2/m 与六个 微观对称类型同形，这六个空间群中也相互同形。小结1．基本概念及有关知识 （1）晶体、准晶体、玻璃体。 （2）点阵、点阵点。 （3）平移群。 （4）直线点阵、平面点阵、空间点阵。（5）素向量、复向量、素单位、复单位。 （6）平面格子、正当格子（四种形状、五种型式）。 （7）空间格子（晶格）、空间正当格子（七种形状、十四种型式）。 （8）结构基元。 （9）晶胞、素晶胞、复晶胞。 （10）晶胞的二要素：晶胞参数、原子分数坐标。 （11）晶面、晶轴、晶棱。 （12）晶面符号（晶面指标、密勒指数）。 （13）面间距。 （14）晶体宏观对称性、宏观对称要紊、晶体对称性定律、宏观对称类型。 （15）微观对称性、微观对称要素、微观对称类型。 （16）熊夫里斯符号、国际符号。图 5．3 晶体的对称性第二章 X 射线结构分析基本内容代表晶体内部周期性结构的基本重复单位叫晶胞。 研究晶体结构， 只要了解晶胞的两个 基本要素：一是晶胞的大小和形状，另一个是晶胞内原子的种类、数同和分布，有了这些数 据，整个晶体结构就知道了。由于晶体内部周期性结构，使晶体能对 X 射线产生衍射效应， 形成了 X 射线法。在该法的结构分析中，晶胞参数有测定衍射方向来确定。晶胞中所含的 内容则通过各个衍射点或线的强应来确定。 1.衍射方向与晶胞参数 X 射线照射到晶体上主要与晶体中电子发生相互作用， 除产生光电效应外， 还可以产生 相干散射，即散射的 X 射线与入射 X 射线有相同的波长和位相。因此，每个电子都可视为 发生次生 X 射线的波源。 每一个原子序数为 Z 的原子相当于有 Z 个电子波源合成一个波源。 如果原子排成点阵，它们产生的次级波会发生干涉现象。每两邻近波源的波程差： Δ =n λ （5―2―1）时，产生衍射，波加强。n=0，1，2?分别称为零级，一级，二级?衍射。零级衍射的衍射 线与入射线方向一致，一、二?级的衍射方向与入射方向都偏离了一定角度。因此，衍射级 次表示了衍射方向。衍射方向除与入射线的波长，方向有关外，主要决定于晶胞参数（晶胞 大小与形状）。联系衍射方向与晶胞参数间关系的方程有： （1）劳厄（Laue）方程：劳厄以直线点阵为出发点，分别推出了直线、平面、空间点 阵的衍射条件。空间点阵的劳厄方程如下：式中 h、k、l 都是 0，±1，±2?，整数。 h、k、l 称为衍射指标，每一组衍射指标代表了一个衍射方向，它们不限于互质整数， 与晶面符号 h*k*l*不同。 α 0、β 0、γ 0 是 X 射线分别与空间点阵周期 a、b、c 单位向量的夹角，即为入射角。α 、 β 、γ 为衍射角。 （2）布拉格方程：布拉格把空间点阵看成是由一组等距离的平面点阵构成。推得了产 生衍射的条件是 2 dh*k*l* sin θhkl =n λ （5―2―3）（5―2―3）式称为布拉格方程。dh*k*l*是晶面间距，h、k、l 是衍射指标。它与晶面指 标的关系是： h=nh* ， k=nk* ， l=nl* 。 θ hkl 表示了一种衍射方向，称为布拉格角（亦为半衍射角）。n 是衍射级次，表示了相 邻两平面点阵的光程差为 n 个波长，布拉格方程亦可表示为 2 dhkl sin θhkl =λ（5―2―4）（5―2―4）式把晶面 h*k*l*的 n 级衍射看成是晶面 hkl 的一级衍射。用该式计算晶面间 距比较方便。有的情况下，不需象ξ 5―1 中叙述的那样进行校正。立方晶系中有 dhkl =α /(h2+k2+l2)1/2 故立方晶系中布拉格方程为：2．衍射强度与晶胞中原子分布 （1）强度公式：晶体对 X 射线在某衍射方向上的衍射强度可用公式表示：fj 是第 j 个原子的散射因子，与原子的种类，电子数目及原子的位置有关。 Fhkl 为结构因子，与衍射指标，晶胞中原子种类、数目、位置有关。 xj、yj、zj 是第 j 个原子的分数坐标。 通过实验测得衍射的相对强度，利用这公式可定出晶胞内原子的种类、数目和位置。它 与劳厄、布拉柏方程一起成为 X 射线结构分析两块基石。 （2）消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、划移面等，则产生的衍射会成群 地或系统地消失，这种现象称为系统消光。立方晶系的系统消光规律是： 体心点阵（I） h + k + l=奇数 面心点阵（F） h，k，l 奇偶混杂 底心（c） h + k＝奇数（a） （b）k + l=奇数 h + l=奇数简单点阵（P）无消光现象 3．晶体结构分析方法 用 X 射线衍射法测定晶体结构方法有多种，现将它们简单比较如表 5―1。 表 5―1 X 射线测定晶体结构的几种方法 方法 劳厄法 回转晶体法 粉末法 使用的 X 射线 白色 X 射线 单色 X 射线 单色 X 射线 样品 单晶（固定） 单晶（绕某轴转） 多晶（样品转动） 依据的方程 劳厄方程 劳厄方程 布拉格方程大量的晶体结构资料主要用回转晶体法取得。粉未法样品易得，应用广泛，此法又分为 两种，用底片收集衍射线的位置和强度的称为照相法。用各种计数器（辐射探测器）来自动 记录衍射线的强度和位置的称为衍射仪法，后者有方便、快速、直观等优点。近 20 年来逐 步代替照相法，现简介如下：X 射线照射到放在测角仪中心的样品上，形成的衍射束由计数 管接收。由图 5-11 可知，样品转动θ 角，计数管必须转动 2θ 角，记录仪与计数管同步转 动，这样可绘出衍射峰强度随 2θ 变化的图。图 5―12 是比较了粉末照相法与衍射仪法所得 的图。图 5―11 晶体产生的衍射情况图 5―12 衍射与照相粉末图比较不管用哪种方法，测得θ hkl 以后，利用（5―2―5）式进行计算，但计算前首先对衍射 峰进行指标化。指标化需要与衍射强度和系统消光规律结合起来。由（5―2―5）式得 sin2θ 即 sin2θh1k1l1：sin 2 hkl=(λ/4α 2)(h2+k2+l2)θh2k2l2：?= (h12+k12+l12)：(h22+k22+l22)：?（5―2―6）若按（h2+k2+l2）值大小顺序排列并结合消光规律，则可得到在立方晶系中三种点阵型 式的衍射指标平方和（h2+k2+l2）的比值为从而由实验测得θ hkl，求出 sin2θ hkl 的连比，可确定晶体的点阵型式，并可对各衍射峰 进行指标化，对于任一衍射峰只要将其衍射指标及相应的θ hkl 代入（5―2―5）式可求出晶 胞参数。本章目的和要求1.了解劳厄方程式及布拉格―乌尔夫方程式的推导及物理意义。 2.了解强度公式的意义及其应用。 3.从劳厄方程式来理解产生衍射的条件及每种摄谱法的特点。 4.了解旋转晶体法的装置原理及其应用。 5.了解粉末法的原理及运用的广泛性。第一节 X 射线的产生及其性质凡是以高速运动的电子碰到任何障碍物，都能发生 X 射线。电子由于被急剧地阻止而 失去自己的动能，此动能的大部分变为热能，一小部分变为 X 射线的能量。因此为了获得 X 射线，必须有一这样的仪器，它可以： （1）用某种方法得到一定量的自由电子；（2） 迫使这些电子在一定的方向上以很大的速度运动；（3）在电子运动的路途上设且一个急剧 阻止电子的障碍物（靶子）。 X 射线和普通光一样，是一种电磁波，但波长很短，即入很小，则光子能量（hv）很大， 穿透力很强。X 射线波长一般为 0.01―10A，X 射线结构分析中常用 0．5―2A 波长的 X 射 线。X 射线的波长分布有两种：（1）连续光谱（白色 X 射线）；（2）不连续光谱（单色 X 射线，特征 X 射线，标识 X 射线）。 产生连续光谱的原因，是高速电子碰到（阳极）原子上，速度骤然降低，必有能量辐射 出来。 连续 X 射线谱与靶金属的性质无关。常用的 X 射线管如图 2―1 所示。 高速电子的能量大到某一定数值时（即电压高达某一定值时），不仅得到连续 X 射线， 而且得到单色 X 射线，这是因为电子的能量很大，足以将靶金属原子中 K 电子打走，L 电 子补回到 K 层上即 Ka（hv＝E2 一 E1），若 M 电子补回则得 Kβ ??，总称 K 系 X 射线。 特征 X 射线的波长λ 与靶物质有关，与电压无关【联系奠塞莱（Moseley）定律】。 Ka 线有两条，这是因为两种 L 电子（s，p）的能量稍有不同之故。 如果 X 射线的衍射实验需要用单色 X 射线，就需要将其他波长滤去，一般用另一金属 来吸收（图 2―2）。 X 射线与物质相遇，可能发生下列各种情况： （1）散射{相干散射――衍射，{不相干散射――康普顿(Compton)散射; （2）电离作用； （3）感光作用； （4）萤光作用。 在晶体中，电子能够以相同的步伐（位相相同）散射 X 射线并作为一个波源，散射出波长 与入射波相同的球面波。 入射波相同的球面波。 X 射线是一种电磁波， 在位于来自远处的 X 射线平面波路途中的电子， 它受着路过的 X 射线的周期变化的电场作用，被迫而产生相应的振动。这 样振动着的电子就成为发射电磁波的波源，其振动的频率及其方向和入射 波电场变更的频率及其方向相同，即电子散射出来的 X 射线（四面八方都 有）与路过的 X 射线的波长相同，步伐一致（位相相同）如图 2 一 3 所示。 但各方向上的强度不同，如下列的汤姆生(Tomson)公式所表示： 图 2―1 X 射线发生装置 1― 升压变压器；2― X 射 线 管；3― 加热变压器。图 2―2 Cu 的 X 光谱 （50 千伏时） Ni 的吸收曲线。 和式中 I0 为入射 X 射线的强度（能量／秒―厘米 2），e 为电子电荷，m 为电子静质量。 c 为光速， 为散射方向与人射方向的交角， e 为距电子 r 远处的散射光强度。 2θ l 由此式可知， 0 当其他一切条件不变时，徽射光的强度与 2θ 的数值有关系，2θ =90 时强度最小、，2θ =0 及 1800 时强度最大。当θ 不变时，r 愈大则强度愈小。由于原子核质量远比电子质量为大， 所以原子核散射的 X 射线强度极小，可以忽略不计。 显然，原子散射 X 射线的能力是和原子中所含电子数目有关，原子序数愈大，则散射 能力也愈强。图 2―3 电子散射 X 射线第二节 X 射线在晶体中的衍射X 射线在晶体中能够发生衍射现象，主要是由于下列几种原因： （1）晶体中的电子能 散射 X 射线： （2） 晶体是点阵结构， 原子排列的周期和 X 射线的波长属于同一数量级； （3） 电子散射出来的次生 X 射线能够产生干涉现象。晶体衍射 X 射线的现象也是一种基于振动迭加原理的干涉现象，干涉的结果随 而有所不同（ 为差程，入为波长）．不同为整数的方向上，各波列间即有最大程度的相互加强，结晶学中将最大程度的加强称为衍射，而发生最大程度加强的方向称为衍射方向， 在衍射方向上前进的波叫做衍射波。 我们先考虑一个直线点阵的衍射情况。 在这个点阵中每一阵点为一点原子 （点原子是原 子中的电子与原子核都集中于一点的假想原子）．来自远方的 X 射线平面波列向着以等间 隔的直线方式排列的点原子挺进。点原子中的电子立刻散射了 X 射线，而产生出波长相同 的球面波来，它的波前如图 2 一 4 中的圆孤线所表示。这些球面波前进的时候，必然发生干 涉现象。由于在不同的方向上两波列的差程不同，所以干涉结果也不同。在某些特定的方向 上产生了衍射，也就是在这些方向上，波列之间的差程为波长的整数倍，产主最大限度的加 强，如图 2 一 4 中以直线画出的波列前进的方向即为衍射方向。相邻两波列之间的差程 = 入时，称为一次衍射波；差程 ＝2 入时，称为二次衍射波； ＝n 入时，称为 n 次衍射波； ＝0 时，称为零次衍射波 （图 2 一 4）。这样看来，并不是所有的方向上都产主衍射，所有的方向上都可观察到衍射波，只有在 某些特定的方向上才能观察到衍射波。 产生衍射的方向与点阵周期，X 射线波长，人射方向等因素有关。可用劳厄方程式及布 拉格一乌尔夫 方程式表示。 晶体衍射 X 射线的现象是在 1912 年，在劳厄指导下，由夫里德里克（W Friedricb）和 尼平 （P.knipping） 发现的， 他们用闪锌矿(ZnS)作为 X 射线的衍射光栅， 得到了衍射的照片。图 2―24 衍射原理的示意图第三节 劳厄方程和布拉格―乌拉夫方程1．直线点阵衍射的条件 设有一个基于值线点阵的周期结构，周期为 a，结构基元是点 原子，在这样的直线点阵中，如图 2―5，X 射线沿着与直线点阵交成α 0 角的方向 S0 入射， 若在与直线点阵交成α 角的方向 S0 发生衍射，则相邻两波列间的差程必须为： OQ―PR=h, h 是任何整数，和以前讨论的衍射级次 n 相同。从图 2―5 知道：故得或这就是直线点阵产生衍射的条件。 事实上，由于电子散射 X 射线生成球面波，所以与直线点阵交成α 角的衍射方向是无 数的，它们的轨迹显然是以直线点阵为轴，以 2α 为顶角的圆锥面，如图 2―6 所示。若放 置一照相板，使其与直线点阵平行，这些衍射圆锥面将在照相板上显出如图 2―7 所示的一 组双曲线。第四节测定晶胞大小及形状的实验方法1．劳厄法（固定晶体法） 1895 年，德国物理学家伦琴（Rontgen）在研究气体放电 时发现了一种不知的射线，称为 X 射线，其性质长期不明确，1912 年，劳厄根据光线通过 直径与波长同阶的空隙发生衍射现象， 而联想到如果波长相当于晶体中原子距离的射线 （劳 厄当时认为 X 射线具有如此数量级的波长），通过晶体也应该发生干涉现象。他和他的学 生就利用闪锌矿（ZnS）晶体作为 X 射线的绕射光栅，进行了实验，结果正如劳厄所料，X 射线透过晶体时发生了衍射现象。 在劳厄的实验中，所用晶体是固定不动的单晶体，X 射线是未经过滤的白色 X 射线。 装置示意图如图 2 一 13 所示。A，B 为两个屏隔，中间有一小孔，沿 SoK 方向可通过 一束白色 X 射线，X 射线入射光柬必须很细，谱线才会明亮，但细也是有限度的，因入射 光能量不够， 曝光时间就很长。K 是单晶体，F 是感光胶片，一般置于晶体后面，且与光 束 So 垂直。 在晶体中有着各种平面点阵，各具有不同的间距 d（h*k*l*），这些平面点阵以不同的角 度与原始 X 射线 So 相交。 由于所用的 X 射线为白色 X 射线， 各种波长都有， 因此有很多 d、 θ 、λ 的可以满足布拉格――乌尔夫方程，都可“反射”X 射线而产生衍射线，从而使胶片 感光。胶片洗印出后，除中间黑点（由 So 所造成）外，还有一组斑点，如 P、Q 等，相当 于衍射的射线，所得照相称为劳厄图。图 2―13 劳厄法示意图图 2―14NaCl 的劳厄图衍射斑点在照片上的位置， 由晶胞大小和形状、 晶体的对称和晶体与人射光的取向来决 定。 因为照象过程中晶体是不动的， 所以晶体中与入射线平行的对称性质要直接地显示在照 片上。换句话说，斑点在照片上的分布的对称性反映了晶体在人射方向上的对称情况。例如 图 2―14 为 NaC1 的劳厄图，X 射线沿对称轴 4 的方向入射，斑点按 4 的对称性分布。 劳厄法可用来分析晶体的结构，但它的主要用途是在于帮助我们研究晶体的宏观对称 性。 2．转动晶体法 转动晶体法是晶体结构分析中常用的方法之一。此法与劳厄法相似；采 用单晶体。但也与劳厄法不同；单晶体必须转动，所用 X 射线为单色 X 射线。 方法的装置如图 2 一 15 所示设晶体绕 a 轴旋转，是常数，则一切衍射方向必须满足下 式： a（cosα h - cosα 0）=hλ 因此，一切衍射方向部分布在以 a 为轴的一套圆锥面上，但晶体是立体结构，除了满足 上述方 程以外，还需另外满足两个方程式： a（cosβ k - cosβ 0）=kλ a（cosγl- cosγ 0）=lλ图 2 一 15 转动晶体法示意图所以在底片上所得到的衍射图形不是一条连续的线， 而是一些分离的斑点， 如因 2―16 所示。图 2―16 旋转图 把圆筒形底片展开，即得如图 2 一 17 所示的旋转图。每一条由分立斑点所组成的线叫 做层线，与 h=0 相对应的叫中央层线，与 h=＋1 或-1 相对应的叫第一层线，余类推。 根据旋转图（层线图），可以求出晶体中平行于转动轴方向的直线点阵的周期。 设晶体绕轴旋转，所有圆锥面（层线）都应满足： a（cosα h - cosα 0）=hλ 但因 α 0=900则acosα h=hλ图 2―17 展开的旋转图。 由图 2―18 可知∴若已知 X 射线波长， 胶片圆筒半径 R 从照片上量得第 h 条层 线至中央层线的距离 Hh，即可求得周期 a。 同理若晶体围绕 b 轴或 c 旋转，即可求得周期 b 或 c。从而 可以知道晶胞的大小及晶胞中所含结构基元的数目。 知道了晶胞大小， 即可计算晶胞体积。 例如对正交晶系而言， 晶胞体积为 V=abc。设 n 为每个晶胞中结构基元的数目，β 为晶 体密度，M 为结构基元的克分子量（或克原子量），No 为阿弗 加德罗常数，则图 2―18 由旋转图推求点阵常数的原理。 3．粉未法 粉未法又称为德拜―雪拉（Debre 一 Scherrer）法。 在极大多数情况下， 要想得到一粒完整的单晶体来研究是不容易的， 尤其是金属与合金 的一粒晶体，并不是一粒单晶体，而是由很多取向不同的小晶体组成；由于这样，就有必要 用粉未样品来进行研究。 粉未法的研究对象不是单晶体， 而是许多取向机遇的小晶体的总合 ――多晶体。粉未法也是用单色 X 射线。 因为有各种取向的很多小晶体存在，对于一级反射来说（n=1），只要晶面与入射 X 射 线间的角度 能满足布拉格―乌尔夫公式，即能发生衍射，例如（100）面与调射线交角为：时，即发生衍射。衍射线束与 X 射线的交角为 2θ ，如图 2―19 所示，事实上，在粉未样品 中，不仅可以找到（100）面能满足上式的小晶体，而这种小晶体也是无数的，因而在（100） 面上发生的一级反射就不仅是一个方向，而是以 4θ 为顶角的圆锥面了，这就是粉未法的基 本原理。图 2―19 同理，（110）、（111）等晶面也能发生反射，所以粉未样品就发生以等角度为顶角的 一套同轴圆锥面。粉未法所用的摄谱装置如图 2―20 所示，粉未样品装在极薄的轻质玻璃管或赛璐珞管 中，为了保证所得粉未线的匀度，样品必须转动。一般用作回转法的摄谱装置都可用来摄取 粉未花样。图 2―20 暗箱的形状为圆筒状，胶片 FF 沿着暗箱内部表面弯曲着，原始 X 射线经过过滤器 A 进入暗箔中，射在位置与图面垂直的圆形样品 K 上，经过小孔Ｏ射出去。 衍射的一套同轴圆锥面遇到感光片，则成图 2―21 所示的粉未图（德拜―雪拉图）。若圆筒 感光片的半径为Ｒ，则一对对称弧的距离为图 2―21 粉末图 l=4θ R 从实验量得 l 后，即可由此式计算出布拉格―乌尔夫角度，但应注意式中是以弧度为单位。 粉未法的最大优越性在于它不要求一个大晶体， 而任何物质均可磨成粉未， 因而在发明 此法后，更扩大了 X 射线的应用范围，如金属、合金、无数的微晶质、化学沉淀物、磨碎 的晶体矿物以及岩石等的结构，均可利用 X 射线进行研究。 粉未法在 X 射线结构分析及其他方面的应用，以后再介绍。第五节晶胞中各质点位置的确定――衍射强度公式前面比较详尽地讨论了产生衍射的条件，从衍射的方向关系可以求得晶胞的大小与形 状。 现在要来讨论衍射线束的强度问题，它是与晶胞中原子（或离子）的数目、种类、位 置有关系的。 知道了晶胞的大小和形状，再知道晶胞中各种原子（或离子）的排列位置， 晶体结构问题就完满地解决了。 在复杂的点阵结构中，可以发现某 些晶体的某些衍射消失的情况，例如在 简单立方 P 的结构中，在（100）面上能 发生 100，200，300，400 等反射。在立 方体心点阵中（图 2 一 22），由于中间 一层平面点阵的干涉，100，300 衍射就 消失 了。这也就是说，晶胞中原子的位 置等因素会影响到衍射线的强度， 甚至使强度为零。 空间在有一个电子，它散射 X 射线的强度由汤姆生公式表示：图 2―22 体心立方点阵的“反射”原子序数为 Z 的原子含有 Z 个电子。如果近似地认为该原子中所有电子散射的射线位 相相同（点原子，电子集中于一点），则原子散射出来的射线的振幅，等于电子散射的振幅 的 Z 倍（位相相同时，总振幅为各振幅之和）。由于强度与振幅平方成正比，则原子散射 的 X 射线的强度为：实际上，由于电子不是集中于一点，原子中各电子的散射线的位相存在着微小的差别， 因而干涉抵消了一部分，实际的总振幅及总强度总比由 Ia=Ie.Z2 一式计算所得的结果小一 些。为此，可把上式校正成为： Ia=Ie.f2 f 的数值比 Z 小一些， 相当于原子散射 X 射线时的有效电子数。 近似计算时就以 Z 来计 2 算。但由于 Ia 正比于 f 。所以把 f 叫做“原子振幅”或“原子因子”。所有元素的 f 值皆可 从手册查得。 对于一个晶胞在某方向上散射的射线强度，就要把各原子在该方向上的散射线的振幅 迭加起来（位相不一定都相同）。一个原子的散射本领可用 f 表示，一个晶胞的散射本领则 以 F 表示。I∞F2，F 称为“结构振幅”或“结构因子”。F 的数值除了与原子的性质 f 有关 外， 还与晶胞中原子数及原子的位置有关， 也与衍射的方向 （衍射指标） 有关。 可以证明 （证 明略）。衍射线柬的强度与原子的性质、数目、位置的关系可用下列强度公式表示：式中 x,y,z 为原子的截数坐标。 衍射强度公式是 X 射线结晶学中最重要的关系式这一。它与劳厄方程一起，成为 X 射线结晶学的两块基石，利用强度公式可决定晶胞中各种原子（或离子）的位置，在具体应 用这个公式时，常先假定一个试用结构代入公式，计算出各个 hkl 衍射的相对强度（强度公 式只能得出相对强度），然后用实验结果与计算结果核对，如核对有误，则另假定一个试用 结构来计算， 在一般情况下收集衍射谱的强度，计算它的衍射指标，与试用结构的结果核 对，从而决定晶胞中各种原子的位置，这一系列的工作都是相当困难与繁杂的，最近二十多 年来，这方面成就极为巨大。 现在以金属钠晶体为例来说明强度公式的用法。已知金属钠为立方晶系，一个晶胞中 含有两个原子，假设试用结构为： Na:000,1/2 1/2 1/2。 代入强度公式：当 h＋k＋l＝奇数时，F2＝0，无衍射； 当 h＋k＋l＝偶数时，F2≠0，有衍射。 由粉未法实验知金属钠的粉未线中，只有 h＋k＋l＝偶数的衍射，而没有 h＋k+1＝奇 数的衍射，故知钠是立方体心结构。 在强度公式的实际应用当中得到一些规律，可以利用某些特定的衍射不出现，以确定 点阵形式，例如： I（体心） F（面心） C（底心） P（简单） h＋k＋l＝奇数，不出现； h,k,l 一奇偶数混杂时，不出现； h＋k=奇数，不出现； 无限制。第六节 晶体结构分析1．粉未线处理步骤 由于粉未法适用范围广泛，是现在使用最普遍的 X 射线结构分析 的方法。现就从粉未图样出发进行晶体结构分析的一般步骤概述如下：（1）从照片的中心开始，将照片上所有的线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以 同一的号数。 （2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、弱、最弱。 （3）用尺或比长计量取照片上对称线条间距离 l1、l2、?。 （4）依公式 l＝4θ R 求出所有线条的布拉格―乌尔夫衍射角。 （5）求得 sinθ 及 sin2θ 。 （6）将各线指标化。 （7）计算点阵常数。 2．立方晶系粉未线的指标化 指标化是 X 射线照片的处理工作中最复杂的一部分，而 且仅只对立方晶系体才有一套完整的办法，对于四方和六方晶系则是比较因难而且不太可 靠， 对于低级晶系晶体，现时还没有系统的办法解决。 现在说明立方晶系的指标化方法： 由强度公式可知，面心立方 F 只有 hkl 为全奇或全偶时有强度，体心立方 l 只有 hkl 之 和为偶数时才有强度，简单立方 P 无限制。 在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关 系。 其中 a,b,c 是与素单位相应的三个周期。对于立方晶系来说 a=b=c, 则将此式代入布拉格―乌尔夫方程式中，考虑到 h＝nh*等关系， 即得这是立方晶系晶体结构分析的重要公式， 是布拉格―乌尔夫方程式在粉未法中的具体运 用形式。由此式可知： （h2+K2+l2）∞sin2θ hkl 若以（h2+K2+l2）之值，由小到大按次序排列，成表 2―1，表中 h2+K2+l2＝1，2，3，4，? 等。与（h2+K2+l2）相对应的 hkl 值徘在表的左边。在立方晶系里，001，010，100 三条线重 合（何故？）。 于是根据强度公式计算结果可以排得表右方的三行。不同的点阵型式有不 同的衍射出现情况。只要从实验中找到 l1，l2，l3?，可求得，sin2θ 1，sin2θ 2，sin2θ 3?， 故得 sin2θ 1：sin2θ 2：sin2θ 3? = = （h21+K21+l21）：（h22+K22+l22）：（h23+K23+l23）：? 表 2―1 立方晶系晶体的可能衍射指标 衍射指标 hkl 001 011 111 002 012 112 022 122，003 013 113 222 023 213 可能的衍射指标 立方 P 001 011 111 002 012 112 022 122，033 013 113 222 023 213 213 222 013 113 222 112 022 022 002 011 111 002 立方 I 立方 Fh2+K2+l2 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14004 014，233 033，114 133 204 214 323 224 034，005 314，015 333，115 001 011 111 002 012 112 022 122，003 013 113 222 023 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 1316 17 18 19 20 21 22 24 25 26 27 001 011 111 002 012 112 022 122，033 013 113 222 023044 014，233 033，114 133 204 214 323 224 034，005 314，015 333，115044044033，114204204323 224 224314，015 333，115011 111 002 002112 022 022013 113 222 222213 004 014，233 033，114 133 204 214 323 224 034，005 314，015 333，11514 16 17 18 19 20 21 22 24 25 26 27213 044 014，233 033，114 133 204 214 323 224 034，005 314，015 333，115213 044 044033，114204204323 224 224314，015 333，115若此比值为 1：2：3：4：5：6：8：9?（缺 7），则为简单立方 P（见表 2 一 1）。若 为 2：4：6：8：10：12：14?=1：2：3：4：5：6：7：8?，则为体心立方 I。若为 3：4： 8：11：12：16：19?，则为面心立方 F，于是就决定了点阵型式。 有了点阵型式以后，例如为面心立方 F，则由表 2―1 知第一条线为 111，第二条线为 200 （或 002，020），余类推。这样，粉未线就已经指标化了。 3．晶体结构分析的内容 所谓晶体结构分析，就是指用 X 射线衍射的方法测定一种晶 体的内部结构而言，一般要测定下列各项： （1）决定宏观对称类型： 外形――晶面大小形状、晶面交角关系等； 物理性质――触象、光学性质、热电性、压电性等； 以劳厄图协助。 （2）决定晶胞大小： 转动晶体法――求 a,b,c;粉未法――求立方晶系的 a。 （3）决定点阵型式： （i）一般以某些特定的衍射不出现来决定（强度公式）； （ii）立方晶系还可用粉未法中之 sin2θ 1：sin2θ 2：sin2θ 3?之比值来决定。 （4）计算晶胞中的原子数或分子数：各晶系中晶胞体积的计算可用下列通用式：（5）决定微观对称类型（空间群）： 根据各种 hkl 的消光情况决定各方向}