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磺酸 ／羧酸型高固含量水性聚氨酯的制备及其性能
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磺酸 ／羧酸型高固含量水性聚氨酯的制备及其性能
关注微信公众号链段间氢键化程度及离子基团对阴离子型聚氨酯性能的影响--《功能高分子学报》2015年03期
链段间氢键化程度及离子基团对阴离子型聚氨酯性能的影响
【摘要】：以实验室自制的聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)、一缩二乙二醇(DEG),通过聚合反应合成了结构相似的软段磺酸盐型聚氨酯分散体(SSSPU)、硬段磺酸盐型聚氨酯分散体(SHSPU)和硬段羧酸盐型聚氨酯分散体(CHSPU)。通过FT-IR、DSC、TG和力学性能测试,探讨了链段间氢键化程度和离子基团的种类及位置对聚氨酯胶膜性能的影响。结果显示:SSSPU的硬段之间有较强的氢键作用,呈现明显的微相分离结构,胶膜具有良好的力学性能和耐热性能;SHSPU的氢键作用弱,呈微相混合结构,胶膜力学性能差;CHSPU的氢键作用不仅存在于硬段之间,还存在于硬段与软段之间,呈微相混合结构,由于氢键及羧酸盐的离子缔合作用,其胶膜的力学性能最好。
【作者单位】：
【关键词】：
【分类号】：O631.1【正文快照】：
水性油墨是以水为主要溶剂,由水性高分子化合物形成的水基连接料与颜料及相关助剂经复配研磨加工而成的一种印刷油墨。水性油墨几乎无挥发性有机化合物排放,对大气无污染,保证了生产者及使用者的卫生安全,且成本低廉。水性油墨目前最主要的应用领域是包装装潢印刷,印刷方式以
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400-819-9993高吸水性树脂_百度百科
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高吸水性树脂
高吸水性树脂是一种新型的高分子材料，它能够吸收自身重量几百倍至千倍的水分，无毒、无害、无污染；吸水能力特强，保水能力特高，通过丙烯酸聚合得到的高分子量聚合物→水量，高负荷下吸收量的平衡，所吸水分不能被简单的物理方法挤出，并且可反复释水、吸水。
高吸水性树脂简介
高吸水性树脂是一种新型的高分子材料，聚丙烯酸系列SUPER-ABSORBENT POLYMER,1976年，日本三洋化成是全球最早研究和生产吸水性树脂的厂家.
高吸水性树脂发展历史
1950年微架桥聚合丙烯酸(增粘剂)的工业化（Goodrich 公司；USA）
1960年亲水性高分子上市，架桥聚氧化乙烯（土壤），架桥聚乙烯醇（人工水晶体）
1974发表了吸水性树脂的研究成果.
1978年世界上最早的吸水性树脂的商业化生产开始 (三洋化成)
吸水性树脂
1982年用于纸尿裤的需求增大。高分子凝胶的相转移理论的发表（田中豊一）
90年代高分子学会开始成立「高分子凝胶研究会」（对于机能性凝胶的研究发表日趋活跃）
机能性凝胶
它能够吸收自身重量几百倍至千倍的水分，无毒、无害、无污染；吸水能力特强，保水能力特高，通过丙烯酸聚合得到的高分子量聚合物→水量，高负荷下吸收量的平衡，所吸水分不能被简单的物理方法挤出，并且可反复释水、吸水。应用于农林业方面，可在植物根部形成“微型水库”。高吸水性树脂除了吸水，还能吸收肥料、农药，并缓慢的释放出来以增加肥效和药效。高吸水性树脂以其优越的性能，广泛用于农林业生产、、抗旱保水、防沙治沙，并发挥巨大的作用。此外，高吸水性树脂还可应用于医疗卫生、石油开采、建筑材料、交通运输等许多领域。
现有的高吸水性树脂的厂家有：三大雅精细化学品有限公司、日本触媒、得米化工、住友精化、巴斯夫、这几大公司占了全球产量的99%，其中三大雅占55%。
高吸水性树脂高吸水性树脂特性
1.高吸水性 能吸收自身重量的数百倍或上千倍的无离子水。
2.高吸水速率 每克高吸水树脂能在30秒内就吸足数百克的无离子水。
3.高保水性 吸水后的凝胶在外加压力下，水也不容易从中挤出来。
4.高膨胀性 吸水后的高吸水树脂凝胶体体积随即膨胀数百倍。
5.吸氨性 低交联型聚丙烯酸盐型高吸水性树脂其分子结构中含有羧基阴离子，
遇氨可将其吸收，有明显的去臭作用。
高吸水性树脂高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂发展很快，种类也日益增多，并且原料来源相当丰富，由于高吸水性树脂在分子结构上带有的亲水基团，或在化学结构上具有的低交联度或部分结晶结构又不尽相同，由此在赋予其高吸水性能的同时也形成了一些各自的特点。从原料来源、结构特点、性能特点、制品形态以及生产工艺等不同的角度出发，对高吸水性树脂进行分类，形成了多种多样的分类方法。
高吸水性树脂按原料来源进行分类
随着人们对高吸水性树脂研究的不断深入对传统的高吸水性树脂分为淀粉系列、纤维素系列和合成树脂系列的分类方法，已不能满足分类要求。因此，邹新禧教授结合自己的研究成果，提出了六大系列的分类。
淀粉系：包括接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等；
纤维素系：包括接枝纤维素、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维索等；
合成树脂系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等；[1]
蛋白质系列：包括大豆蛋白类、丝蛋白类、谷蛋白类等；
其他天然物及其衍生物系：包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等；
共混物及复合物系：包括高吸水性树脂的共混、高吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、高吸水性树脂与有机物的复合物等。
高吸水性树脂按亲水基团的种类进行分类
阴离子系：包括羧酸类、磺酸类、磷酸类等；
阳离子系：包括叔胺类、季胺类等；
两性离子系：包括羧酸-季胺类、磺酸-叔胺类；
非离子系：包括羟基类、酰胺基类等；
多种亲水基团系：包括羟基-羧酸类、羟基-羧酸基-酰胺基类、磺酸基-羧酸基类等。[1]
高吸水性树脂按亲水化方法进行分类
高吸水性树脂在分子结构上具有大量的亲水性化学基团，而这些基团的亲水性很大程度上影响着高吸水性树脂的吸水保水性能，如何有效获得这些化学基团在高吸水性树脂化学结构上的组织结构，充分发挥各化学基团所在亲水点的效能，已经成为现在对高吸水性树脂研究的重点。故可以从亲水化方法进行分类。
亲水性单体的聚合(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物等)；
疏水性(或亲水性差的)聚合物的羧甲基化(或羧烷基化)反应(如淀粉羧甲基化反应、纤维素羧甲基化反应、聚乙烯醇(PVA)-顺丁烯二酸酐的反应等)；
疏水性(或亲水性差的)聚合物接枝聚合亲水性单体(如淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物等)；
含氰基、酯基、酰胺基的高分子的水解反应(如淀粉接枝丙烯腈后水解、丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物的水解、聚丙烯酰胺的水解等)。
高吸水性树脂按交联方式进行分类
高吸水性树脂交联控制是控制其空间组织结构状态的重要方面，其交联点的密度大小直接影响高吸水性树脂的吸水和保水能力。因此根据交联点形成方式的不同，可进行如下分类。
交联剂进行网状化反应(如多反应官能团的交联剂水溶性的聚合物、多价金属离子交联水溶性的聚合物、用高分子交联剂对水溶性的聚合物进行交联等)；
自交联网状化反应(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等的自交联聚合反应)；
放射线照射网状化反应(如聚乙烯醇、聚氧化烷烃等通过放射线照射而进行交联)；
水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构(如聚丙烯酸与含长链(C12～C20)的醇进行酯化反应得到不溶性的高吸水性聚合物等) 。
高吸水性树脂其他分类方法
以制品形态分类，高吸水性树脂可分为粉末状、纤维状、膜片状、微球状等。
以制备方法分类，高吸水性树脂可分为合成高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纤维素接枝共聚等。
以降解性能分类，SAP可分为非降解型(包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品)、可降解型(包括淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚产品)。
符嵩涛,李振宇.高吸水性树脂研究进展 [J] .):106-114第五章药用合成高分子材料liuwen
&&&&面 向 21 世 纪 课 程 教 材《药用高分子材料学》厚德 明志 笃学 力行第五章药用合成高分子材料目 的 要 求掌握合成高分子材料的性质和应用熟悉了解合成高分子&&&&材料的来源与制法合成高分子材料的结构厚德 明志 笃学 力行第五章药用合成高分子材料与天然高分子相比，药用合成高分子材料大多 有明确的化学结构和分子量，来源稳定，性质优良， 可供选择的品种及规格较多。另外，可以通过分子 设计和新的聚合方法获得具有特定结构的高分子材 料，满足不同类型药物制剂尤其是新型给药系统的 需要。厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第一节 丙烯酸类均聚物和共聚物一、聚丙烯酸（paa）和聚丙烯酸钠 （一）化学结构和制备 1、来源：是由丙烯酸单体加成聚合物生 成的高分子，用氢氧化钠中和后得到聚丙 烯酸钠。 2、化学结构： paa [ch2-ch]n ppa-na [ ch2-ch]nc=oohc=oona 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第一节 丙烯酸类均聚物和共聚物一、聚丙烯酸（paa）和聚丙烯酸钠厚德 明志 笃学 力行第五章3、制备：药用合成高分子材料温度控制在50℃并控 制单体加入速度，可 以合成分子量高达百 万的聚丙烯酸。 反应中加入异丙醇、 次磷酸钠或基琥珀酸 钠等链转移剂能调节 聚合物的链长。 升高反应温度以及提 高单体和引发剂的浓 度均使聚合物分子量 减少。第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物丙烯酸单体易溶于水， 在光、热或过氧化物 等条件下迅速聚合并 放出大量的热。反应类型：聚合反应 反应温度：50～100℃ 反应载体：在水溶液中进行 引 发 剂：过硫酸钾、过硫 酸铵或过氧化氢厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（二）性质聚丙烯酸是硬而脆的透明片状固体或白色粉末，遇 水易溶胀和软化，在空气中易潮解，本品玻璃化转变温 度（tg）102℃，随着分子中羟基被中和，tg逐渐升高， 聚丙烯酸钠的tg可达251℃。聚丙烯酸钠的性质与结构上 的羟基的解离性和反应性有很重要的关系。厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物溶解性药用合成高分子材料聚丙烯酸易溶于水、乙醇、甲 醇和乙二醇等极性溶剂，在饱和烷 烃及芳香烃等非极性溶剂中不溶。 聚丙烯酸钠仅溶于水，不溶于有机 溶剂。 聚丙烯酸在水中解离成高分子 阴离子和氢离子（pka=4.75）。羟 基阴离子的相互排斥作用有利于大 分子卷曲链的伸展和溶剂化，所以， 当聚丙烯酸被碱中和以及形成聚丙 烯酸钠时，解离程度增加，在水中 的溶解度也增大。 厚德 明志 笃学 力行粘度和流变性化学反应性第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物溶解性药用合成高分子材料影响聚合物溶解度的各种因素 也影响聚合物的粘度。溶解度越高， 粘度也越大。在低ph和盐溶液中， 聚合物的粘性均减小。升高溶液温 度亦有类似影响。 聚丙烯酸及其钠盐的水溶液呈 现假塑性流体性质。在高剪切力下 溶液的粘度显著下降，聚合度越高 以及溶液浓度越大，该种流变性质 越明显，并表现出较强的触变性。 具备类似凝胶的性质。 厚德 明志 笃学 力行粘度和流变性化学反应性第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物溶解性药用合成高分子材料聚丙烯酸可以被氢氧化钠中和， 也可以被氨水、三乙醇胺、三乙胺 等弱碱性物质中和。多价金属的碱 中和聚丙烯酸生成不溶性盐。 在较高温度下，聚丙烯酸可以 与乙二醇、甘油、环氧烷烃等发生 酯键结合并形成交联型水不溶性聚 合物 。粘度和流变性化学反应性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用1.聚丙烯酸和聚丙烯酸钠主要在软膏、乳膏、搽剂、 巴布剂等外用药剂及化妆品中用作基质、增稠剂、分散 剂、增粘剂。 2.聚丙烯酸和聚丙烯酸钠对人体无毒，即使摄入也 不消化吸收，聚丙烯酸钠小鼠的ld50&10g∕kg，皮肤贴 敷试验亦可未见刺激性。实际生产中应控制残余单体量 在1%以下，低聚物量在5%以下，且无游离碱存在。 3.聚丙烯酸及其钠盐是目前应用较广泛的聚羧酸型 水处理药剂之一，可以单独使用，也可以与有机膦酸盐 和有机磷酸脂，聚磷酸盐复配使用，有较好的协同效应， 可在碱性和高浓缩倍数下运行而不结垢。聚丙烯酸排放 时不会污染环境。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第一节 丙烯酸类均聚物和共聚物二、交联聚丙烯酸钠 （一）化学结构和制备 1、来源：以丙烯酸钠为单体，在水溶性氧化还原引发 体系和交联剂存在下经沉淀聚合形成的水不溶性聚合物 2、化学结构：厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第一节 丙烯酸类均聚物和共聚物二、交联聚丙烯酸钠厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（二）反应原理引发剂:过硫酸盐 交联剂:二乙烯基类化合物。 丙烯酸或丙烯酸酯与氢氧化钠反应得丙烯酸钠单体， 除去副生的醇类，经浓缩、调节ph值，以过硫酸铵为催 化剂聚合而得。 聚合产物是呈胶冻状或透明的弹性体。用甲醇萃取 出未反应单体和低聚物，干燥后粉碎得到白色或微黄色 的颗粒状粉末。厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料交联聚丙烯酸钠是一种高 吸水性树脂材料。在水中不溶， 但能迅速吸收自重数百倍的水 分而溶胀。 例如，表观密度0.6～ 0.8g/cm2、粒径38～200μm的 sdl—400在90s内吸水量为自 重的300～800倍。（三）性质吸水性吸水机理吸水影响因素厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料交联聚丙烯酸钠的吸水机理与其聚电 解质性质有关，而非一般的毛细管现象。 在交联的网络结构内，羧酸基团仍可吸引 与之配对的可动离子和水分子，产生很高 的渗透压，结构内外的渗透压差和聚电解 质对水的亲和力，促使大量水迅速进入树 脂内。（三）性质吸水性吸水机理吸水影响因素厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料当树脂外部溶液中含有盐离子 时，渗透压差减小，同时也抑制大 分子羧酸基团解离，树脂吸水量和 吸水速度均减弱。 树脂网络结构的孔径、交联度 和交联链的链长、树脂的粒度等均 影响其吸水能力。 树脂吸水后具有很高的凝胶强 度和弹性，即使施加一定压力，水 分也不被挤出，但长时间的受热会 使树脂吸水率下降。 厚德 明志 笃学 力行（三）性质吸水性吸水机理吸水影响因素第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（四）应用本品主要用作外用软膏或乳膏的水性基质，亦是巴 布剂的主要基质材料. 巴布膏剂系指药材提取物、药材和化学药物与适宜 的亲水基质混合后，涂布于背衬材料上制成的贴膏剂。 交联聚丙烯酸钠具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝等作 用。 在软膏中用量为1％~4％(水溶液或乳液量)，在巴布 剂中常用量为6％左右。 交联聚丙烯酸钠大量用作医用尿布、吸血巾、妇女 卫生巾等一次性复合卫生材料的主要填充剂或添加剂。厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物三、卡波沫药用合成高分子材料第一节 丙烯酸类均聚物和共聚物（一）化学结构和制备 1、来源：卡波沫900系列为聚丙烯酸钠与 蔗糖的烯丙基醚或季戊四醇 （pengtaerythritol）的烯丙基醚，系 在苯液、醋酸乙酯或醋酸乙酯与环己烷混 合液中交联而成 2、化学结构： [ch2-ch]n [c3h2 cooh 厚德 明志 笃学 力行 c12h21o12]m第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物三、卡波沫药用合成高分子材料第一节 丙烯酸类均聚物和共聚物厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质 性状溶解、溶胀药用合成高分子材料卡波沫是一种白色、疏松、酸 性、引湿性强、微有特异臭的粉末， 通常含水量高可达2%，平均粒径为 2～7μm。凝胶特性乳化、稳定作用 稳定性 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物性状溶解、溶胀药用合成高分子材料卡波沫分子中存在大量的羧酸基团， 具有一定的亲水性，可分散于水，1%水分 散液的ph为2.5～3.0，卡波沫在水中迅速 溶胀，但不溶解，表现出很低的粘性。 卡波沫分子溶胀、溶解及粘度变化的 原因在于分子中存在的大量羧基基团 。 粉末状的卡波沫分子链卷曲很紧，而一旦 分散于水，其分子即和水合分子链产生一 定程度的伸展而溶胀，溶液粘度很低；当 用碱中和时，分子中的羧基解离，长链进 一步伸展，分子体积增大1 000倍之多， 形成弥漫状结构，出现粘度很快增加的现 象。凝胶特性乳化、稳定作用 稳定性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物性状溶解、溶胀药用合成高分子材料卡波沫常用中和剂有氢氧化钠、氢氧 化钾、氨水、碳酸氢钠及硼砂等无机碱类 及三乙醇胺等有机碱类，中和成盐并沿着 聚合物主链产生负电荷，同性电荷之间的 排斥作用使分子链伸展，此反应迅速，增 稠作用即时完成。一般情况下，中和后即 呈水凝胶 利用氢键结合也可实现卡波沫的溶胀 与凝胶化作用，其机理是引入一羟基给予 体，如具有5个或5个以上乙氧基非离子表 面活性剂与其形成氢键，使卡波沫卷曲的 分子张开而增稠。加热(小于70℃)可加速 体系氢键形成速度。最终系统的ph呈酸性 是该法与中和法之间的最大区别，这点对 于对碱敏感药物特别有利。凝胶特性乳化、稳定作用 稳定性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料几种型号卡波沫中和时粘度 随ph变化曲线，表明在中和开 始时粘度逐渐增加，在ph6~11 之间达到最大粘度或稠度且十 分稳定，更高ph时粘度反而下 降，这是由于过多的中和剂起 了抑制解离的作用。 由于卡波沫凝胶具有显著塑 性流变性质，在高切变速率条 件下，凝胶中和时表现的粘性 也比在低切变速率条件下低得 多。厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物性状溶解、溶胀药用合成高分子材料一方面由于其分子中存在亲水与硫水 部分，因而具有乳化作用;另一方面它可 在较大范围内调节两相粘度，大部分型号 均可采用，这是卡波沫运用于乳剂系统的 最大优点。 卡波沫部分用水溶性无机碱中和、部 分用油溶性(长链)有机胺中和是发挥其稳 定作用的关键。上述分步中和的结果形成 了两种具有不同溶解性能的盐类，即可溶 于水相的钠盐和可溶于油相的胺盐，它们 在乳剂系统的水相和油相之间发挥桥梁作 用，从而形成了化学及物理稳定性极佳的 乳剂。凝胶特性乳化、稳定作用 稳定性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物性状溶解、溶胀药用合成高分子材料固态卡波沫较稳定，104℃加 热2h不影响其性能，但260℃加热 30min完全分解。 卡波沫宜中和后使用，中和后 的聚合物凝胶在正常情况下不水解 或氧化，反复冻熔也不致破坏。 与聚丙烯酸相似，过量盐类电 解质可影响分子间的静电斥力，使 卡波沫凝胶崩散，溶液或凝胶的粘 性随之下降；碱土金属离子以及阳 离子聚合物等均可与之结合上生成 不溶性盐。 厚德 明志 笃学 力行凝胶特性乳化、稳定作用 稳定性第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用⒈粘合剂量、与包衣材料 用作颗粒剂和片剂的粘合剂，常用量为0.2％～10.0％； 用作包衣材料具有衣层坚固、细腻和滑润感好的特点。 ⒉局部外用制剂基质 用作软膏、洗剂、乳膏剂、栓剂或亲水性凝胶剂的基质 （常用量0.5%～3%）,具有优良的流变学性质与增湿润滑 能力,搽于皮肤表面具有特别的细腻滑爽感,在皮肤上铺 展良性良好.厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用⒊乳化剂增稠剂和助悬剂 卡波沫具有交联的网状结构,特别适合用作助悬剂(常用 量0.5%～1%)，0.4%的carbomer940的助悬效果与 2.3%cmc或6.0%黄原胶相当；carbomer1342是一种新型 的高分子乳化剂，其他型号也具有一定的辅助乳化剂作 用（常用量0.1％～0.5％）。厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物⒋缓释控释材料药用合成高分子材料①卡波沫的缓释、控释作用在于其溶胀与形成凝胶的性质。②在用量较小的场合，卡波沫还具有一般阻滞剂的功能。③本品可与碱性药物生成盐并形成可溶性凝胶发挥缓释、控 释作用，特别适合与制备缓释液体制剂，如滴眼剂、滴鼻剂 等，同时还可发挥掩味作用。 ④近年来常利用卡波沫制备粘膜粘附片剂以达到缓释效果， 聚合物大分子链可以与粘膜糖蛋白大分子相互缠绕而维持常 长时间粘附作用，与一些水溶性纤维素衍生物配伍使用有更 好的效果。厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物三、丙烯酸树脂药用合成高分子材料第一节 丙烯酸类均聚物和共聚物（一）化学结构和制备 1、来源： 甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸酯共 聚物等在药剂领域中常用的薄膜包衣材料 统称为丙烯酸树脂（acrylic acid resim）。 这类材料实际上是甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯、甲基丙烯酸等单体按不同比例共 聚而成的一大类聚合物。厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料三、丙烯酸树脂 2、化学结构：厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物三、丙烯酸树脂药用合成高分子材料厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物3、制备：药用合成高分子材料甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和丙烯酸 酯等单体在光、热、辐射线或引发剂条件 下均容易共聚，反应中有大量热放出。在 药用树脂的生产中，一般用过硫酸盐引发。乳液聚合溶液聚合本体聚合通过单体、引发剂及其反应溶 剂一起反应聚合而成，一般所用树 脂为固体含量为50%的树脂溶液， 是含有50%左右的溶剂的树脂，其 一般反应用的溶剂为苯类（甲苯或 是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙 酸丁酯），一般是单一或是混合。 固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂 的不可变性。一般会因溶剂的选择 不同而使产品性能不一样。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物3、制备： 乳液聚合药用合成高分子材料丙烯酸树脂胶乳液是一种低粘 度的乳白色液体，共聚物平均粒径 大小约为50～200nm，可以与水任 意混合，但遇电解质、含盐色素、 某些有机溶剂(除丙酮、氯仿等外) 或ph改变时均会引起不同程度的凝 结，强烈振摇、过冷过热亦易产生 胶乳粒附聚。 胶乳液可经喷雾干燥获得微粉 化(1～10m)的白色粉末。该种微 粉可在水中重新分散，亦可用溶剂 溶解后使用。 厚德 明志 笃学 力行溶液聚合本体聚合第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物3、制备： 乳液聚合药用合成高分子材料过程:将共聚单体及引发剂溶解在适 宜有机溶剂中，通常选择低毒性的乙醇或 乙醇-水溶液，在60～70℃反应即有聚合 物生成。 在低浓度醇液中，树脂不断沉淀析出； 或者在高浓度醇液中，俟反应终止后向反 应体系加入足量水稀释使树脂折出。经过 滤分离，用水充分浸泡，洗去残余单体和 引发剂，烘干粉碎即得。 该法生产的树脂系白色或浅黄色条状 或颗粒状固体，具有很好的贮存稳定性， 适合用有机溶剂结成不同浓度使用。溶液聚合本体聚合厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物3、制备： 乳液聚合药用合成高分子材料过程:将共聚单体与过氧化物均匀混 合，在低温条件下引发聚合。反应中必须 迅速消除聚合热，否则易导致丙烯酸酯单 体的支化聚合和交联。 反应得到的共聚物经热熔后挤压并冷 却成约4mm×2mm大小白色或半透明颗粒， 残余单体和引发剂可在热熔过程中除去。 该类产品可以溶解后使用，也可以直 接在热水中分散成乳胶液使用。据认为， 渗透型树脂中的氯化胺基及疏水主链使大 分子具有较强的表面活性，在水分散液中 作为自乳化剂而形成稳定胶乳液。溶液聚合本体聚合厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质玻璃化转变温度药用合成高分子材料虽然三类树脂均具有良好成膜性，但 tg较高的树脂表现出显著刚性，所形成的 膜脆性较大。共聚物之间的这一差异归结 于他们的结构特性。 1、完全由甲基丙烯酸及其甲酯单体 共聚而成的树脂，由于结构中α-位置的 甲基使大分子链段运动受阻，各个链段之 间保持稳定的平衡状态，呈现较强刚性。 2、共聚物结构中存在丙烯酸酯，丙 烯酸酯的作用如同内增塑剂，链段的运动 相对容易，呈现螺旋状结构，破坏了前述 的链段的稳定平衡，大分子的柔性增强， 更容易成膜。丙烯酸酯的碳链越长和不含 支链时，树脂的柔性越大。 3、含有丙烯酸丁酯的树脂较含丙烯 酸乙酯或甲酯的树脂具有更好的成膜性。最低成膜温度 机械性质 溶解性 渗透性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质玻璃化转变温度药用合成高分子材料最低成膜温度（minimum filmforming temperature,mft）指树脂胶乳 液在梯度加热干燥条件下形成连续性均匀 而无裂纹薄膜的最低温度限，测定法详见 iso （e）。 1、在mft以下，聚合物粒子不能发生 熔合变形成膜。在含有丙烯酸酯的树脂中， 丙烯酸酯比例越高，mft越低。 2、mft太高的树脂不适合薄膜包衣， 一般而言，使包衣树脂的mft降低至15～ 25℃对薄膜衣形成较为有利。 3、将mft较低的树脂乳液与mft较高的 树脂乳液合用亦有利于后者成膜。最低成膜温度机械性质溶解性渗透性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质玻璃化转变温度药用合成高分子材料1、丙烯酸树脂能够在药上形成薄 膜衣主要依赖于分子中酯基与药片表 面分子带电负性原子形成氢键、分子 链对药片隙缝的渗透以及包衣液中其 他成分的吸附。 2、大分子中酯基碳链越长，分子 聚合度越大，薄膜衣对药片的粘附性 就越强，薄膜具有更大的拉伸强度和 断裂伸长。 3、不同性质的树脂混合应用以及 加入适宜增塑剂均能改善薄膜的机械 胜能。最低成膜温度机械性质溶解性 渗透性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质玻璃化转变温度药用合成高分子材料1、丙烯酸树脂易溶于甲醇、乙醇、异 丙醇、丙酮和氯仿等极性有机溶剂，但在 水中的溶解性质则取决于树脂结构中的侧 链基团和水溶液ph。 2、肠溶型树脂作为阴离子聚合物， 结构中的羧酸基团在酸性环境不发生解离， 大分子保持卷曲状态。当溶液ph升高时， 羧酸基团解离，卷曲分子伸展而发生溶剂 化。溶液ph越高，溶解速度越快。分子中 羧基比例越大，则需在ph更高的溶液中溶 解。 3、胃崩型树脂和渗透性树脂中的酯 基和季胺基在酸性和碱性环境中均不解离, 故不发生溶解。 4、胃溶型树脂在胃酸环境溶解取决 于其叔胺碱性基团。最低成膜温度机械性质溶解性 渗透性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质玻璃化转变温度药用合成高分子材料1、虽然含季胺基团的渗透型树脂在水中不溶,但季胺盐基具有很强的亲水性, 使其具有一定的水渗透溶胀性质。季胺基 团比例越高，渗透性越大，故渗透型树脂 分为高渗型和低渗型两类。二者混合使用， 可以调节渗透性。 2、胃崩型树脂结构中的酯链侧基， 具有一定疏水性，渗透性很小，单独应用 在胃肠液中既不溶也不崩，必须添加适量 亲水性物质，如糖粉、淀粉等，使树脂成 膜时形成孔隙，利于水分渗入。 3、在纯水和稀酸溶液中，肠溶型树 脂不溶解且对水分子的渗透有一定的抵抗 作用，适合用作隔离层以阻滞水分或潮湿 空气的渗透。 4、胃溶型树脂对非酸性溶液和潮湿 空气亦有类似阻隔性能。最低成膜温度机械性质溶解性 渗透性厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用1．丙烯酸树脂的安全性 丙烯酸树脂是一类安全、无毒的药用高分子材料， 动物口服半数致死量ld50为6～28 g∕kg（大鼠、家兔和 狗），动物慢性毒性试验亦未发现组织及器官的毒性反 应。 2．丙烯酸树脂做薄膜包衣材料丙烯酸树脂主要用作 片剂、微丸、缓释颗粒等的薄膜包衣材料。胃溶型树脂 薄膜包衣有利于药品防潮、避光、掩色和掩味；肠溶型 树脂重要用于那些易受胃酸破坏或胃刺激性较大药物的 包衣，也可以作为防水隔离层使用；单纯渗透型树脂或 与其他类型树脂复合运用可控制药物释放速度。胃崩型 树脂亦有类似应用，但在加入水溶性添加剂后亦可起胃 溶型树脂作用。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用3．丙烯酸树脂做骨架材料 用作缓释、控释制剂的骨架材料，用量可达5%～20%， 用于直接压片，用量可高达10%～50%。 4．近年来，丙烯酸树脂亦用于制备微囊、用作透皮 吸收系统骨架、压敏胶及直肠用凝胶剂等。厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物一、聚乙烯醇药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物（一）化学结构和制备 1、来源：并不是由乙烯醇单体聚合形成 的，因为乙烯醇极不稳定，不存在乙烯醇 单体，由聚醋酸乙烯醇解而成，碱催化醇 解反应式如下：koh [ ch2-ch ]n+nc2h5oh ococh3 [ ch2-ch ]n+nch3cooc2h5 oh厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物一、聚乙烯醇药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质 溶解性水溶液性质药用合成高分子材料1、聚乙烯醇具有极强的亲水性，溶于 热水或冷水中，分子量越大，结晶性越强， 水溶性越差，但水溶液的粘度相应增加。 醇解度是影响溶解性的主要因素。醇 解度87％～89％的产品水溶性最好，在冷 水和热水中均很快溶解。醇解度越高，溶 解温度越高。随着醇解度进一步下降，分 子中乙酰基含量增大，水溶性下降，醇解 度50％以下的产品则不再溶于水。 2、聚乙烯醇在酯、醚、酮、烃及高 级醇中微溶或不溶，但醇解度低的产品在 有机溶剂中的溶解度增加。在一些低级醇 和多元醇中加热能够溶解。 聚乙烯醇溶于水和乙醇混合溶剂，允 许加入的醇量与醇解度有关。混溶性粘度 化学性质厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物醇解度下降，需加入较多的乙醇以帮助溶解。醇 解度88％以上的聚乙烯醇，溶剂最大含醇量约在40 ％～60％(w/w)，含醇量继续增加则转而不溶。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质 溶解性水溶液性质药用合成高分子材料1、聚乙烯醇水溶液与大多数 聚合物溶液一样为非牛顿流体，粘 度随聚乙烯醇浓度增加而急剧上升， 温度升高则粘度下降。 2、在水溶液浓度很低(&0.5％) 以及低剪切速率下(&400s-1)测得聚 乙烯醇的特性粘数[η]与其分子量 ( m n )的关系为：混溶性粘度 化学性质厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质 溶解性水溶液性质药用合成高分子材料3、聚乙烯醇水溶液具有一定的表面 活性作用。醇解度低，残存的酯基多，表 面张力则越低，乳化能力却相对较强聚乙 烯醇具有良好的成膜性能。 4、聚乙烯醇水溶液可与许多水溶性 聚合物混合。 5、与大多数无机盐有配伍禁忌，低 浓度氢氧化钠、碳酸钙、硫酸钠和硫酸钾、 氢氧化铜等也可使聚乙烯醇从溶液中析出， 但可与大多数无机酸混合。 6、各种盐使聚乙烯醇析出能力依次为： 阴离子 so42-＞co32-＞po43-≥cl-，no3阳离子 k+＞na+＞nh4+≥li+混溶性粘度 化学性质厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质 溶解性水溶液性质药用合成高分子材料混溶性粘度 化学性质1、硼砂或硼酸水溶液与聚乙 烯醇水溶液混合时发生不可逆的凝 胶化现象。醇解度越大，凝胶化需 要的硼砂或硼酸用量越大。这种凝 胶是聚乙烯醇与硼砂形成的水不溶 性络合物。 2、一些多价金属盐(如重铬酸 盐、高锰酸钾以及二醛、二酚、二 甲基脲等)均可使聚乙烯醇水溶液 转变成不溶性凝胶。厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质 溶解性水溶液性质药用合成高分子材料混溶性粘度 化学性质20℃时，4%的水溶液其粘 度分别为：40～65mpa·s（高 粘度级）,21～33 mpa·s（中 粘度级）4～7mpa·s（低粘度 级）。厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质 溶解性水溶液性质药用合成高分子材料1、聚乙烯醇是结晶性聚合物，玻璃化 转变温度约85℃，在100℃开始缓缓脱水， 180～190℃熔融。 2、干燥及高温脱水时发生分子内和 分子间醚化反应，同时伴有结晶度增加、 水溶性下降以及色泽变化。 3、聚乙烯醇在化学结构上可以看成 是在交替相隔碳原于上带有羟基的多元醇， 因此可以发生羟基的化学反应，如醚化、 酯化和缩醛化等。 4、与环氧乙烷、丙烯腈、各种无机 酸和有机酸等均可反应制得水溶性大分子 醚或酯，但与各种饱和醛或不饱和醛反应， 大多形成不溶性交联聚合物。混溶性粘度 化学性质厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料（三）应用1．聚乙烯醇的安全性 ① 聚乙烯醇对眼、皮肤无毒、无刺激，是一种安全的外 用辅料。②口服聚乙烯醇在胃肠道吸收甚少，长期口服未见肝、 肾损害，大鼠口服ld50&20g∕kg。③大鼠皮下注射5%聚乙烯醇水溶液后引起器官和组织的 浸润及贫血，其中一些规格的聚乙烯醇还引起高血压和 其他病变。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料（三）应用2．聚乙烯醇是一种良好的成膜和凝胶材料 2、1用作涂膜剂的成膜材料 2、2用作膜剂的成膜材料 2、3在巴布膏剂中的应用 2、4在凝胶型制剂中作基质 2、5在其他剂型中的应用 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料（三）应用3．聚乙烯醇是较理想的助悬剂及增稠、 增粘剂，最大用量10%。4．近年来，聚乙烯醇已有用于经口给 药系统的报道厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料（三）应用1在渗透泵型控释制剂中的应用 利用渗透压原理可制成口服渗透泵片和渗透植入剂， 它们均能在体内均匀恒速地释放药物，是迄今为止，控 释制剂中最为理想的一种。美国在1970年已有商品名为 oros的渗透泵片剂上市。除药物外，组成渗透泵片的材 料还需要半透膜包衣材料等。选择适宜规格的pva，使其 本身无活性、在胃肠液中不溶解、易成膜、对水有渗透 性但不能透过离子或药物，即能作为渗透泵片的优良的 半透膜包衣材料。对合成药的渗透泵型控释制剂，国内 外已有较多研究，但对中药的渗透泵型控释制剂，还未 见文献报道。进行中药的渗透泵型控释制剂的研究，有 望获得中药剂型的重大突破。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料（三）应用2制备载药微球 用乳化聚合法制备的5-氟尿嘧啶(5-fu)pva微球，具 有较长的释药时间，用于临床，获得了满意的疗效。此 外，用不同浓度的戊二醛在酸催化条件下可制备不同交 联密度 pva载药微球，该微球的释药速率可用改变交联 密度的方法来控制。中药的pva微球，还少见文献报道。 合成药物pva微球的制备研究，为制备中药pva微球提供 了可借鉴的经验。相信不久的将来，pva微球在中药领域 中一定会得到广泛的应用。 3制备pva溶胀控释系统 pva是水溶性和吸水易溶胀的聚合物，在37℃下，水 解度为96(m01)％和97．5(m01)％pva，其体积膨胀率可 厚德 明志 笃学 力行第五章第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料（三）应用达到 500％，且它的膨胀能受溶胀控制剂的抑制(这种溶 胀剂是一种盐)。 利用pva这种独特的性质，可制成溶胀控释给药系统。 这种控释系统的释药速率由药片中pva的含量、溶胀控制 剂的含量、药片的包覆膜的组分和包封情况决定。在药 物释放的开始阶段，药物的释放速率由膜的渗透性决定， 当膜因pva溶胀而胀破后，药物的释放速率由pva基质控 制。pva溶胀控释系统有可能成为每天只给药一次的长效 型制剂。pva溶胀控释给药系统为制备中药的现代化剂型 提供了新的思路，在中药制剂领域有着广阔的应用前景。厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物二、聚维酮(聚乙烯吡咯烷酮) （一）化学结构和制备 1、来源：聚维酮(pvp)是由n-乙烯-2-吡 咯烷酮(vp)单体催化聚合生成的水溶性聚 合物。 2、化学结构厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物二、聚维酮(聚乙烯吡咯烷酮)厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物3、制备：药用合成高分子材料1、聚合用引发剂不同，反应机理也 不同．在bf3、氨基化钾和过氧化物引发下， 分别发生阳离子聚合、阴离子聚合和自由 基聚合。 2、高纯度vp单体，在空气中可自行 发生自由基聚合反应。目前采用较多的是 以过氧化物为引发剂的自由基聚合。 3、在酸性条件下，vp单体很容易水 解成乙醛和吡咯烷酮，故贮放时常加入碱、 氨或低分子有机胺使之稳定。丙溶液聚合可在水或甲醇、乙醇等亲 水极性溶剂中进行，反应温度控制在35～ 65％，反应溶液最终固含量为20％～25％， 喷雾干燥即得圆球形成品。该法生产的聚 维酮分子量≤1.0×l04。溶液聚合悬浮聚合厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物3、制备：药用合成高分子材料悬浮聚合可以生成分子量高达 1.0×l06的产品，控制反应条件，也可以 得1.0×l05～2.0×l05的产品。 悬浮集合一般在烃类溶剂中进行，维 持聚合温度，65～85℃和n2气流条件，在 反应完成后，加水并升温燕去有机溶剂， 喷雾干燥余留水溶液即得成品。 中国药典(2000年版)二部已收载标号 为k30的产品。标号中的k值与聚合物的平 均分子量有关，k后面的数字越大表明分 子量越大。标号c级者，表明产品不含热 原。溶液聚合悬浮聚合厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质药用合成高分子材料物理性状溶解性聚维酮为白色至乳白色粉末， 无嗅或几乎无嗅，可压性良好，因 具一定吸湿性而流动性一般，5％ 水溶液的ph为3～7。溶液粘性化学反应性厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质药用合成高分子材料物理性状溶解性聚维酮易溶于水，在许多有机 溶剂中极易溶解，如甲醇、乙醇、 丙二醇、甘油、有机酸及其酯、酮、 氯仿等，但不溶于醚、烷烃、矿物 油、四氯化碳和乙酸乙酯。溶液粘性化学反应性厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质药用合成高分子材料1、聚维酮分子量影响其溶液 粘度，根据溶液粘度与聚合物分子 量及浓度之间的关系而定义的k值 将其按分子量大小分级。 2、k值增加，溶液的粘度、胶 粘性增加而溶解速率下降，聚合物 的特性粘数[η]与聚合度及分子量 的关系如图5－7所示。 3、溶剂对聚维酮的粘度有很 大影响。 4、聚维酮溶液的粘度在ph 4～10范围内几乎不发生变化，温 度的影响也较小。 厚德 明志 笃学 力行物理性状溶解性溶液粘性化学反应性第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质药用合成高分子材料1、聚维酮化学性质稳定，基本 上呈惰性，能与大多数无机盐以及 许多天然或合成聚合物、化合物在 溶液中混溶。 2、他也能与多种物质形成不 溶性复合物或分子加成物。这种分 子间的相互作用有高度的结构选择 性且与二者的配比有关。 3、聚维酮也可与一些药物形 成可溶性复合物。聚维酮用量越大， 复合物在水中的溶解度亦随之增加。 4、在水溶液和固态条件下， 聚维酮均较稳定，水溶液可耐 110～130℃蒸汽热压灭菌，但在 150℃以上，聚维酮固体可因失水 而变黑，同时软化。厚德 明志 笃学 力行物理性状溶解性溶液粘性化学反应性第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用聚维酮是美国药典正式收载的药用辅料之一。 聚维酮安全无毒，口服半数致死量ld50＞8.25g/kg(大 鼠)，长期口服2年亦未见毒副作用。小鼠静脉注射ld50 ＞11g/kg，他是较早应用的血容量扩充剂，一次静脉 输注可达500～％溶液)，分子量小于 2.0×104者容易经肾排泄，分子量在6.0×104以上者则 主要为肝、肾网状内皮系统吞噬。 由于静脉注射偶有休克反应和注射部位炎症及肿 痛发生，目前已逐渐减少注射使用，但这可能与聚维 酮本身无关，而系残留单体所致，故产品要求残留单 体应控制在0.2％以下。 总之，who规定聚维酮每日最大用量为25mg/kg， 无热原的c级产品可用于要求不含热原的制剂中。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用1用作固体制剂的粘合剂 由于聚乙烯吡咯烷酮在水中和常用有机溶剂中可溶，使得其适用于 多种需要制粒的场合。 对于湿、热敏感的药物，用聚维酮的有机溶剂溶液制粒可有效消除 水分、干燥温度及时间对药物稳定性的影响。对于疏水性药物，用其水 溶液作粘合剂不但有利于均匀湿润，而且还能使疏水性药物颗粒表面具 有亲水性，有利于增加药物溶出度。 对于吸湿性大的药物，可将聚维酮干粉直接混入，用适当溶剂稍稍 润湿后制粒。聚维酮还是直接压片的干燥粘合剂，但聚合物中保留适量 水分对其作为干燥粘合剂具有重要作用。 2用作包衣材料 聚维酮作为薄膜包衣材料，其柔韧性较好、增强衣膜的抗潮性能， 单独用作片剂隔离层包衣。 用于包衣的主要优点有：能改善衣膜对片剂表面的粘附能力，减少 碎裂现象；本身可作薄膜增塑剂；缩短疏水性材料薄膜的崩解时间；改 善色淀或染料、遮光剂的分散性及延展能力，最大程度地减少可溶性染 料在片剂表面的颜色迁移，防止包衣液中颜料与遮光剂的凝结。厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用3用作固体分散体载体 由于聚维酮极强的亲水性和水溶性而非常适合用作固态分散 体载体，以提高难溶性药物的溶出度和生物利用度，以此法先增 溶后控释也是制备难溶性药物缓控释制剂的一种方法。 目前认为pvp增溶药物的机理在于：①分散体类似于包合物，是 由一种形状大小合适的小分子(客分子)填充于具有一定形状大小 的大分子(主分子)空间而形成的；②pvp具有特殊的电子供体结 构，固体分散体制备过程中溶剂蒸发时，药物与pvp形成氢键而 发生复合作用，结果是药物以分子状态或无定形态分散于载体中。 此外，使用pvp作为赋形剂可提高某些药物的稳定性。 4用于缓释控释制剂 在制备不溶性骨架或溶蚀性骨架缓控缓制剂时，pvp常用作 骨架的致孔剂和粘合剂，调节药物释放速率。高分子量的pvp k90可用作制备亲水凝胶型缓释片，改变骨架材料与药物用量的 比例等可调节释药速率。厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用5其他 在液体药剂中，10％以上的本品具有明显的助悬、增稠和腔 体保护作用，是一种对ph变化和添加电解质不敏感的粘度改善剂， 少量的pvp k 90就能有效地使乳剂或悬乳液稳定；较高浓度下可 延缓可的松、青霉素、胰岛素等的吸收. pvp k90还具有阻碍晶 体生长、增强香味及掩盖异味的功能，可显著改善制剂的口感。 本品是眼用溶液的增稠剂和角膜润湿剂。 聚维酮是涂膜剂的主要材料，对皮肤有较强粘着力、无刺激 性，常用量4％～6％，常与聚乙烯醇合用。出于相同作用，本品 在各类香波、发定型胶、发乳、染发剂等化妆品中有广泛应用。 聚维酮极易引湿，在相对湿度30％、50％和70％时，吸湿量 分别为10％、2。％和40％．所以无论其原料或其制品均应干燥 密闭贮藏。厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物三、交联聚维酮(交联聚乙烯吡咯烷酮)pvpp （一）化学结构和制备 1、来源：交联聚维酮系乙烯基吡咯烷酮的高分 子量交联物。虽然交联聚维酮系利用乙烯基吡 烙烷酮单体和少量双功能基单体的聚合反应制 备。 交联聚维酮大分子是一种高度物理交联而 非化学交联的网状结构分子。物理交联是聚乙 烯吡咯烷酮大分子链极度卷曲，相互间形成极 强氢键结合的结果。真正化学交联的双功能基 组成仅0.1％～l.5. 厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物三、交联聚维酮(交联聚乙烯吡咯烷酮)pvpp （一）化学结构和制备 2、化学结构厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质药用合成高分子材料理化性质 溶解性交联聚维酮系白色、无味、流 动性良好的粉末或颗粒，其实密度 为1.22g/cm3，1％水糊状物的ph为 5~8。吸水性、溶胀性厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质药用合成高分子材料本品分子量高(&1.0×106)，并 具交联结构，故不溶于水、有机溶 剂以及强酸、强碱。 但遇水可发生溶胀，由于其具 有毛细管活性高、水合能力强及相 对较大的比表面，因此可迅速地将 多量水分吸收到片剂中，交联键之 间折叠式分子链突然伸长，并被迫 立即分离，一旦片剂内部的膨胀压 力超过了药片本身的强度，药片瞬 时即告崩解。 厚德 明志 笃学 力行理化性质 溶解性吸水性、溶胀性第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质药用合成高分子材料1、交联聚维酮具有较快的吸水溶胀速度， 虽然平衡吸水量次于羧甲基淀粉，大于海藻酸、 淀粉，与交联明胶和交联羧甲基纤维素相当， 但在lmin吸水量可达总吸水量的98.5％。羧甲 基淀粉仅21％，交联羧甲基纤维素为28％，故 在相同用量下，以交联聚维酮为崩解剂的片剂 表现出最快的溶出速度。 2、喷雾干燥的交联聚维酮属无定形结构 聚合物，在外观上是较大的多孔性颗粒，但在 显微镜下可见这些颗粒系由小如5～10m的球 形微粒熔合而成。这是其高吸水性、高溶胀压 的原因，也是本品具有良好的塑性变形性及流 动性的原因。 3、在压制含有本品的片剂时，随着压片 压力加大，片剂硬度增加，崩解时间则很少受 压力影响，崩解速度依然快于同等压力下含有 相同用量淀粉、改性淀粉、交联羧甲基纤维索 及甲基纤维素的片剂。理化性质 溶解性吸水性、溶胀性厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用交联聚维酮主要用作片剂的崩解剂，在片剂中使 用1％～2％时，便可取得30％～40％其他常用崩解剂 所起到崩解作用，并已具有良好的再加工性，即回收 加工时，不需再加入多量的崩解剂。 本品还可作片剂的干性粘合剂和填充剂、赋形剂， 其粒度较小者可以减少压成片剂片面的斑纹，改善其 均匀分布性，常用量约20～80mg／k。 他长期口服无毒、无副作用，不被胃肠道吸收。 大鼠口服ld50&6.8g／kg，小鼠腹腔注射ld50为12 g／ kg，在食品工业中交联聚维酮亦广泛用作酿酒和酿醋 生产的助滤剂。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物乙烯基吡咯烷酮系列产品 /pvp-i ( 聚维酮碘 ) 1、来源 碘酒曾经是一种最常用的外用杀菌剂，消毒效 果很好。但是由于它的刺激性和毒性较大，近年来 日益受到人们的冷落。如果将碘与聚乙烯吡咯烷酮 结合，可形成水溶性的络合物。 这种络合物在药理上与碘酒有同样的杀菌作用。 2性质： pvp-i 是 pvp 与碘的络合物，对细菌、病毒、 真菌、霉菌、孢子都有较强的杀灭作用，稳定、无 刺激、完全水溶。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物乙烯基吡咯烷酮系列产品 /pvp-i ( 聚维酮碘 ) 2、化学结构[ ch2 ch2 ch2ch ] n n c i o ich2厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物乙烯基吡咯烷酮系列产品 /pvp-i ( 聚维酮碘 ) 3、应用 主要用于医院手术、注射等皮肤消毒和器材 消毒，以及口腔、妇科、外科、皮肤科等预 防感染；家庭食具、器具等杀菌消毒；食品 工业、养殖业用于杀菌消毒及动物疾病防治 等，是国际国内首选的含碘医用杀菌剂及卫 生防疫消毒剂。 已收入中国药典 2000 版 , 美国药典 26 版 .厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物四、乙烯/醋酸乙烯（酯）共聚物 eva （一）化学结构和制备 1、来源：是以乙烯和醋酸乙烯酯va两种 单体在过氧化物或偶氮异丁腈引发下共聚 而成的水不溶性高分子 2、化学结构[ ch2－ch2 ]m[ ch2－ch ]nococh3厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第二节 乙烯基类均聚物和共聚物四、乙烯/醋酸乙烯（酯）共聚物厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质tg、结晶度药用合成高分子材料溶解性分子量增大，结晶度、tg、机 械强度均升高； 同分子量，若va比例越大，柔 软性越大、结晶度下降、tg增大。影响通透性的因素理化性质厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质tg、结晶度药用合成高分子材料溶解性影响通透性的因素高醋酸乙烯（va）比例的共聚 物溶于二氯甲烷、氯仿等； 低比例的va共聚物则类似于聚 乙烯，只有在熔融状态下才能溶于 有机溶剂。 所以，对于不同醋酸乙烯比例 的聚合物，在加工成制品时，可选 择的方法各有不同。理化性质厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质tg、结晶度药用合成高分子材料① 同种共聚物材料在使用不同工 艺加工时，也可能影响材料的结晶 度和玻璃化温度，进而影响药物通 透性。 ② 加入增塑剂或许多聚合物（如 聚丙烯、聚氯乙烯、硅氧烷等）共 混，可导改变eva的通透性。 ③ eva对药物的通透性还与其结构 中的乙酰基有关。如含有羟基或酮 基的药物可与va羰基发生氢键缔合 而影响其通透性。 厚德 明志 笃学 力行溶解性影响通透性的因素理化性质第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物(二）性质tg、结晶度药用合成高分子材料溶解性影响通透性的因素乙烯/醋酸乙烯共聚物的化学 性质稳定，耐强酸和强碱，但强氧 化剂可使之变性，长期高热可使之 变色,对油性物质耐受性差. 例如，蓖麻油对其有一定的溶 蚀作用。理化性质厚德 明志 笃学 力行第五章第 二 节 乙 烯 基 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用乙烯/醋酸乙烯共聚物无毒，无刺激性。国内外对 药用乙烯/醋酸乙烯乳液的毒性研究表明，小鼠 ld50=1886mg/kg，小鼠亚急性试验亦未发现任何异常。 以乙烯/醋酸乙烯共聚物制备的长效眼用膜剂，在 兔眼内试验亦未见刺激性和不良反应。证明该种材料 与机体组织和粘膜的良好相溶性，适合制备在皮肤、 腔道、眼内及植如给药的控释系统，如经皮给药制剂、 周效眼膜、宫内节育器等。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物一、聚乙二醇药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物（一）化学结构和制备 1、来源：是用环氧乙烷与水或用乙二醇 逐步加成聚合得到的分子量较低的一类水 溶性聚醚。 2、化学结构ho [ch2- ch2-o]n h厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物一、聚乙二醇药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物一、聚乙二醇药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物3、制备： peg与peo 1、peg 环氧乙烷的聚合属于离子型聚合，可 以用酸或碱作催化剂，但以碱或配位阳离 子为催化剂较为常用。聚合中使用的引发 剂可以是水、乙二醇、乙醇或低分子量的 聚乙二醇，后者适合制备分子量大于1000 的聚合物。 聚合方法可采用液相或气相聚合。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物 一、聚乙二醇 2、peo 分子量高于2.5×104的环氧乙烷均聚物， 化学结构与聚乙二醇无区别，由于分子量大， 在物理性质上与聚乙二醇有较大区别，如热 塑性好、低吸湿性和高粘度等。习惯上称作 聚氧乙烯(peo)。 与聚乙二醇的合成不同，聚氧乙烯是用 环氧乙烷开环聚合制得，采用不同的金属催 化剂体系，可得到分子量2.5×104~1.0×107 的产品，主要用于日用化学工业以及少量用 于食品工业的助剂。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物（二）性质⒈溶解性 peg200～600无 色透明药用合成高分子材料易溶于水和多数极性溶剂， 分子量↑，溶解度↓ 不溶于非极性溶剂（脂肪烃、 苯、矿物油） 温度↑，溶解度增加↑，当温 度升至某一点时，出现混浊或胶 状沉淀，该温度为昙点。 分子量越高，昙点越低； 加入电解质，昙点越低 非离子型表面活性剂(聚氧乙 烯型):当温度上升到一定程度,聚 氧乙烯链发生脱水和收缩,使增 溶空间减小,增溶能力下降,表面 活性剂析出,溶液混浊,这一现象 称起昙。这一温度称浊点或昙点。第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物peg800～1500白 色膏体 （蜡状）peg 白色片状厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物（二）性质药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物⒉吸湿性 较低分子量的聚乙二醇具有很强的吸湿性， 随着分子量增大，吸湿性迅速下降，这是因为分 子量增大、减小了末端羟基对整个分子极性的影 响. 但在高温条件下长期放置，即使是分子量较 高的聚乙二醇，也会吸收一定量的水分。厚德 明志 笃学 力行第五章（二）性质药用合成高分子材料第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物⒊表面活性与粘度①聚乙二醇具有微弱的表面活性，同浓度的peg，固态＞液态。 ②聚乙二醇水溶液浓度增加，其表面张力逐渐减小。端羟基为酯基等其他疏水基团取代后，表面活性有很大提高. ③分子量较低聚乙二醇水溶液的粘度不高，低浓度溶液的粘 度几乎与水相似，随着分子量增高，聚乙二醇的粘度呈上升 趋势. 分子量在数万内的聚乙二醇的1％水溶液的粘度仍低于 相近分子量和相同浓度的甲基纤维素、羧甲基纤维素、 海 藻酸钠等水溶性聚合物。 当分子量达10万以上(即高分子量聚氧化乙烯)，则表现 出很高粘度，很容易形成凝胶； ④聚乙二醇在很高浓度或在某些极性溶剂中才会形成凝胶。 ⑤盐、电解质及温度对聚乙二醇溶液粘度影响不大，仅在高 温和大量盐存在时，粘度才会表现出较明显的下降。厚德 明志 笃学 力行第五章（二）性质药用合成高分子材料第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物⒋化学反应性①两端的-oh具有反应活性，能发生所有脂肪族羟基的化学反应，如酯化反应、所氰乙基反应以及被多官能团化合物 交联等。 ②正常条件下，聚乙二醇十分稳定，但在120℃以上温度发 生氧化作用，尤其在产品中存在残留过氧化物时，这种氧 化降解作用更易发生。 ③聚乙二醇与许多化合物具有良好的相容性，特别是与那 些极性较大的物质相容，甚至某些金属盐在加热时也能溶 解在聚乙二醇中并在室温下保持稳定，如钙、铜、铁、锌 的氯化物及碘化钾等， ④由于其分子上大量醚氧原子的存在，聚乙二醇也能与许 多物质形成不溶性络合物，如苯巴比妥、茶碱、一些可溶 性色素等。一些抗生素、抑菌剂也可因络合而减活或失效。 如酚、鞣酸、水杨酸、磺胺等则可使聚乙二醇软化或变色。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用⑴注射用的复合剂: 以液态聚乙二醇较常用。用大量不超过30%（peg 300、peg 400），用量达40%即可能发生溶血作用。 原理：由于peg为液体、它具有与各种溶剂的广泛相容性，是很 好的溶剂和增溶剂，被广泛用于液体制剂。 优点：1.peg稳定、不易变质，含有peg针剂被加热到150℃时是 很安全、很稳定的。 2.可以和大多数药物混合制药 3.用聚乙二醇作的针剂更容易吸收，药效释放速度较快。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用⑵栓剂基质: 常以固及液态聚乙二醇复合使用以调节硬度与熔 化温度。对直肠粘膜可能有轻度刺激，分子量越大， 刺激性较强，水溶性药物的释放也越慢。优点 是无生理作用，作为基质不受熔点的影响，在 夏天亦不软化，不需冷藏。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用⑶软膏基质:常以固态及液态聚乙二醇混合使用以调节稠度，具 有润湿、软化皮肤、润滑效果。 ⑷液体药剂的附加剂: 粘度——助县剂、增粘剂 良好的相溶性——增溶剂 与水任意比混合——潜溶剂 ⑸固态分散体的载体:苯巴比妥难溶于水，(6)此外：聚乙二醇亦是常用的薄膜衣增塑剂、致孔剂、打光剂、 滴丸基质以及片剂的固态粘合剂、润滑剂等厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料制药中主要作用溶媒和水溶性基质。性质稳定，无 副作用，对很多药物有增溶、增加稳定性和延效作用。 peg~200—400常作为注射机溶煤，多余乙醇、丙二醇、 甘油之类组合成复合溶媒使用，列如：病毒灵注射液、 安乃近注射液、痢菌净注射液针、穿心莲注射液、菌毒 杀星注射液等。peg~是作为软膏剂水溶性基 质的，本品对皮肤无刺激，易洗除，不易霉败。常用 peg~进行不同比例调节软膏稠度，以适应不 同季节、温度的需要。peg~还可以用作片剂、 散剂上作为辅助作用。列如：痢菌净片、多钙片、钙中 钙片、痢特灵片、痢菌净散、复方禽菌灵散等 作口服液等液体溶剂，尤其对蜂胶系列保健产品中 的蜂胶有很好的助溶作用。例如蜂胶口服液，软胶囊等。 厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料90年代中，欧美医药研究人员发现：peg分子末端的 2个羟基可与醇类物质或蛋白质／多肽物质耦合成为一种 新型混合物。此外，研究人员还发现：peg在药物制剂中 的功能之一是延长药物在体内的释放时间。这是因为主 药与peg组成的耦合体进入体内会因酶的作用而慢慢降解， 主药从peg的羟基上脱落进入血液循环从而可“延时释放” 主药发挥缓释作用，故peg也可视为一种缓释助剂。上述 新发现大大拓展了peg在医药工业中的新用途。迄今为止 西方药物研究机构已研制出数以百计的“peg-药物”的 新型耦合体类制剂。现将其中主要产品介绍如下，谨供 有兴趣的读者作参考。厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料1、“水蛭素”是一种优异的溶栓剂，可用于防止动 脉血栓形成或用于冠心病人动脉“搭桥”手术后预防新 血管中生成血栓。遗憾的是，水蛭素在使用过程中血清 半衰期太短，难以发挥抗栓效果。美国一研究机构将水 蛭素与peg一起加工成为耦合体制剂后可大大延长水蛭素 的血清半衰期从而提高其在体内的抗血栓生成效果。 2、“反义药物”寡核苷是一种新开发的抗病毒药物。 但它同样存在血清半衰期太短的缺点。如按常规加工方 法加工成制剂病人需每天服5~6次药，不仅麻烦还会增加 医疗成本。国外已将“反义寡核苷”(antisense oligonu-cleotide)与peg一起加工成为耦合体药物。该 新型药物具有较长的血清半衰期，可用于治疗疱疹等常 见病毒性疾病。 厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料3、高效低毒的peg-肿瘤药物耦合体制剂 众所周知，不少抗肿瘤药物(如阿霉素、丝裂霉素， 博来霉素、喜树碱、长春新碱等等)对人体有强烈毒性。 但这些药物在临床上又大多为常用药。西方研究人员发 现：如将peg与阿霉素之类毒性很大的抗肿瘤药一起加工 成耦合体制剂不仅可减少抗肿瘤药的临床用量，还能提 高其生物利用度，降低体内毒性。这一新发现具有重要 意义，因为peg的“减毒作用”可使大量有毒抗肿瘤药成 为常用化疗用药。可以肯定，今后将会有更多有毒的其 它药物被加工成peg耦合体新制剂以减轻其对人体的伤害。 4、peg与生物工程药品的耦合体新制剂 包括α干扰素、白间素、人胰岛素、第八因子(凝血 因子)和单克隆抗体等在内的生物工程药品大多为价格昂 厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料贵的蛋白质／多肽类药物。如将它们与peg-起加工成为 耦合体类制剂不仅能提高药物的水溶性，增加其生物利 用度，还可相应降低药物剂量，最终可减少病人的医药 费用。据悉美国一些公司在二年前即已开发上市了α干 扰素-peg耦合体新制剂。今后几年内还将有若干只单克 隆抗体peg耦合体新型制剂上市。据药理研究，蛋白质类 生物工程药品的peg耦合体新制剂可大大延长其体内作用 时间并同样有助于减少药物的副作用。国外正在研制中 的“神经生长因子-3”peg耦合体在实验动物身上显示出 良好的效果，可用于修复阿尔茨海默氏鼠的脑神经细胞。 这类新制剂一旦获准上市可为众多老年痴呆症患者带来 福音。 厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料将免疫球蛋白(igs)与peg加工成耦合体后可成为口 服制剂，从而免去其注射的麻烦。 另据国外最新报道，将“生长因子”(cf)与peg加工 成耦合体制剂后可用于促进骨质的再吸收，从而治疗发 病人数众多的骨质疏松症。 peg在医药行业的其它新用途包括： 1、peg作为新型高效乳化剂辅料 许多难溶性药物如加工成常规口服制剂(片剂或胶囊) 由于其体内溶解度小而影响药物的生物利用度。如若将 难溶药物与peg一起加工成乳化剂可大大增加药物的生物 利用度，最终可提高药效并相应减少用药剂量。厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 一 节 丙 烯 酸 和 聚 丙 烯 酸 钠药用合成高分子材料2、peg水凝胶剂 水凝胶剂(hydrogel)是90年代初新开发的一种药物 新制剂。以peg为基质加入主药及其它一些药物赋形剂可 加工成为“水凝胶剂”。尤其一些常用消炎止痛药物(如 吲哚美辛、萘普生与布洛芬等等)均可加工成为水凝胶剂。 将其擦在皮肤痛处或关节肿胀处可促使药物加速透过皮 肤(关节)从而发挥止痛效果。国外研制中的另一新型peg 水凝胶为“氯硝西泮”(抗惊厥药物)水凝胶。当病人因 癫痫大发作不省人事(通常牙关紧咬)无法服药之时，医 护人员将“氯硝西泮水凝胶”擦在其身体上可使药物快 速透过皮内进入血液循环从而发挥抗惊厥作用。 据药理研究，由peg为基质加工成的水凝胶剂实际上是一 种良好的“药物渗透泵”，可将难溶或低溶药物顺利送 进体内从而发挥其药效。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物 二、聚氧乙烯蓖麻油衍生物 (el) （一）结构和制备1、制备：由低分子量聚乙二醇、蓖麻醇酸和甘油形成的 一种非离子型表面活性剂。其制备方法一般系先制取脂 肪酸甘油酯，然后以一定摩尔量的环氧乙烷混合。在碱 催化条件下环氧乙烷聚合成低分子量聚乙二醇的同时与 脂肪酸酯反应，所以最终产物是包括多种成分的混合物， 如聚乙二醇蓖麻醇酸酯、乙氧化甘油三蓖麻醇酸酯以及 未反应的蓖麻油和聚乙二醇甘油醚等。 2、结构：蓖麻醇酸与甘油和聚乙二醇组成疏水酯部分， 而聚乙二醇甘油醚以及多元醇组成亲水部分。 在聚氧乙烯蓖麻油衍生物中氧乙烯链节数(eo)约为 35～60．视具体品种在该范围内变化，约1mol蓖麻油与 聚乙二醇链或甘油反应成酯。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物 二、聚氧乙烯蓖麻油衍生物厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物 (二）性质物理性质药用合成高分子材料表面活性亲水性聚氧乙烯蓖麻油衍生物在室温 或30℃下是淡黄色油状液体或白色 的糊状物质，微有异臭，易溶于水 和各种低级醇，也易溶于氯仿、乙 酸乙酯、苯等有机溶剂，加热时与 脂肪酸及动植物油混溶。增溶和乳化聚厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物 (二）性质物理性质药用合成高分子材料表面活性亲水性衍生物分子中因同时具有疏水 的脂肪酸酯和亲水的氧乙烯链，故 有很强的表面活性。 衍生物分子是多种成分的混合 物，达到完全的正吸附或形成胶团 (即在溶液中达到稳定平衡)需要较 长时间。增溶和乳化聚厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物 (二）性质物理性质药用合成高分子材料表面活性随着分子中氧乙烯链节数的增 加，衍生物的亲水性增加，亲水亲 油平衡值随链节数增大而提高。各 衍生物水溶液的昙点亦相应上升。亲水性增溶和乳化聚厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物 (二）性质物理性质药用合成高分子材料表面活性亲水性增溶和乳化作为非离子型表面活性剂，聚 氧乙烯蓖麻油衍生物对疏水性物质 具有很强的增溶和乳化能力。 将被增溶物质直接与该表面活 性剂混匀，在昙点以下短时间加热 或者加少量聚乙二醇、丙二醇或乙 醇可提高增溶能力。本品可经受 12l ℃ ，20min热压灭菌，但微有 变色或ph下降。聚厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用本品在液体药剂中有广泛应用，可作为增溶剂、 乳化剂和润湿剂，适合于口服，一般认为其无毒，无 刺激性，但近10余年发现静脉注射本品后，有较严重 的致敏性，请务必注意。 本品可外用作液体药剂的增溶剂和乳化剂，也被 用作一些难溶性药物(如环孢素)静脉注射剂的增溶剂 以及用于改进气雾剂、抛射剂在水相中的溶解度。 在内服制剂中，推荐使用氢化蓖麻油的衍生物， 因为蓖麻油衍生物略有不适嗅味。氢化蓖麻油衍生物 亦用作栓剂及化妆品基质成分。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用在制剂中该表面活性剂可与多种物质配合应用， 一般情况下也不受盐类电解质的影响，但在强酸、强 碱环境中可能水解，遇酚类化合物则形成不溶性沉淀。 含聚氧乙烯蓖麻油注射用紫杉醇白蛋白纳米粒悬 浮液的全新的紫杉醇制剂是新型的抗癌药物 将β-环糊精和聚氧乙烯蓖麻油用于制备醒脑静注 射液，克服了原醒脑静注射液注射液在注射时，在注 射部位有明显胀痛感及在注射中出现溶血、刺激等副 反应。 聚氧乙烯蓖麻油(cremophor)微乳对血脑屏障通透 性有一定的促进作用，脑靶向效果显著，且聚氧乙烯 蓖麻油开放血脑屏障的作用较强。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物 一、泊洛沙姆 （一）化学结构和制备 1、来源：是聚氧（化）乙烯/聚氧（化）丙 烯共聚物的非专利名。 泊洛沙姆系以lmol丙二醇与(b-1)mol环 氧丙烷为起始原料，在碱金属氢氧化物的催 化下，先行聚合成含b个链节的聚氧(化)丙烯 链段，再与2a摩尔环氧乙烷在链段两侧加成 聚合即得。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物一、泊洛沙姆 2、制备药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料3、共聚物的分子量大小与起始原料用量及配比、催化剂 种类和浓度以及原料中水分、反应温度等有关。 以氢氧化钾为催化剂，合成产物的分子量一般均在 10，000以下，而且催化剂用量越大，分子量越低。这是 由于所使用的环氧化物对阴离子增长活性较小以及同时 发生向单体的转移反应。 4、命名规则 在poloxamer后附以三位数字组成的编号，前二位数 为聚氧丙烯链段的分子量．后一位数为聚氧乙烯链段分 子量在共聚物中所占比例。 例如，poloxamer 188，编号的前两位数是18，表示 聚氧丙烯链的分子量为18×100=1800(实际为1750，取整 数)；后一位数是8，表示聚氧乙烯链分子量占总数的80 ％，由此推算该共聚物的分子量为9000(实际为8350)。 在poloxamer的命名规则中，最后一位数是7或者8的共聚 物均是固体，5以下的则是半固体或液体。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物 （二）性质 ⒈溶解性泊洛沙姆是由不同比例聚氧乙烯链段和聚氧丙烯链 段构成的嵌段共聚物，由于聚氧乙烯的相对亲水性和聚 氧丙烯的相对亲油性使这类共聚物具有极不相同的表面 活性，且有从油溶性到水溶性的多种产品，属于非离子 型表面活性剂。 ①随着共聚物中聚氧乙烯部分的增加，泊洛沙姆的水溶 性逐渐增大。分子量较大而且聚氧乙烯链节数很低的等 几乎不溶于水或溶解度很小(&1％)，聚氧乙烯比例在30 ％以l的共聚物，则无论分子量大小，在水中均易溶解。 ②除极少数低氧乙烯含量的共聚物溶于矿物油和乙二 醇 外，绝大多数型号的泊洛沙姆在这两种溶剂中不溶。 ③所有均易溶于乙醇和甲苯，但在丙二醇中，分子量较 大和氧乙烯比例较高共聚物不溶或溶解度很小。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物 （二）性质 ⒉昙点 泊洛沙姆水溶液加热时，由于大分子的水合 结构被破坏以及形成疏水链构象，发生起浊或起 昙现象。 泊洛沙姆水溶解度下降，溶液发生浑浊的温 度（即昙点）随大分子中亲水性链段和疏水性链 段二者比例不同，在很大范围内变化。 随着亲水性减弱（即氧乙烯部分比例下降）， 昙点迅速降低。 在氧乙烯比例相同时，则一般规律是分子量 越大，昙点越低。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物 （二）性质 ⒊表面活性 作为非离子型高分子表面活性，其表面活性 亦与结构有关。 ①氧乙烯链段比例越大，hlb值越高；在氧乙烯 链段比例相同的情况下，则共聚物分子量越小， hlb值越高，选择适宜的泊洛沙姆单独使用活配 合使用，容易取得乳化液体所需要的hlb值。 ②聚氧乙烯链段较小，而聚氧丙烯链段较大以及 分子量较高的泊洛沙姆品种具有较强的润湿能力。 ③泊洛沙姆的增溶能力较弱。虽然该大分子在水 中也能形成胶团，但其临界胶团浓度及其缔合数 尚无定论。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料第三节 环氧乙烷类均聚物和共聚物 （二）性质 ⒋凝胶作用 多数泊洛沙姆在较高浓度时即形成水凝胶。 分子量越大，凝胶越易形成。循环加热和冷却可 使凝胶发生可逆的变化，但不影响凝胶的性质。 这种凝胶化作用是泊洛沙姆分子间形成氢键的结 果。 利用泊洛沙姆分子端羟基的反应性，通过 γ -辐射或丙烯酰衍生化，可以制备其水不溶性 的凝胶。低剂量的γ -射线下形成的凝胶在振摇 时仍能恢复成溶液；高剂量辐射下得到的水凝胶 则在一般情况下不再可逆； 使用丙烯酰氯取代端羟基后形成的凝胶则具 有稳定的化学交联结构。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用1．泊洛沙姆的安全性及代谢 我国自行研制的泊洛沙姆已投入生产，但目前药 典规格只供口服用。经大鼠、小鼠、狗等多种动物口 服、注射及眼粘膜、皮肤接触毒性、刺激性试验证明， 泊洛沙姆具有很高的安全性，毒性低，无刺激过敏性， 生物相容性好，且分子量越大以及聚氧乙烯部分比例 越高，可接受的剂量就越大。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用2．泊洛沙姆在注射剂中的应用 国外文献记载，泊洛沙姆是目前使用在静脉乳剂中唯一合成 乳化剂，其中poloxamer 188具有最佳乳化性能和安全性，以 poloxamer 188为乳化剂的乳剂，经热压灭菌，乳剂物理稳定性 将受一定程度的影响。 3．泊洛沙姆在水溶性栓剂、亲水性软膏、凝胶、滴丸中的应用 高分子量的亲水性泊洛沙姆是水溶性栓剂、亲水性软膏、凝胶、 滴丸等的基质材料。在一些化妆品以及牙膏中亦曾作为基质材料 使用。4．泊洛沙姆在口服制剂中的应用 在口服制剂中，主要利用水溶性泊洛沙姆作为增溶剂及乳化剂。其增加 药物的溶出速度和体内吸收的作用可能是泊洛沙姆润湿，增溶以及减缓 胃肠蠕动、延长吸收时间的综合结果。厚德 明志 笃学 力行第五章第 三 节 环 氧 乙 烷 类 均 聚 物 和 共 聚 物药用合成高分子材料（三）应用5．泊洛沙姆的其他应用包括 在液体药剂中用作增粘剂、分散剂、助悬剂；在化妆品中用 作润湿剂和香精的增溶剂；作为蛋白质分离的沉淀剂以及消泡剂 等。 泊洛沙姆或peg作为生化试剂应用于血浆蛋白的分离是一种 理想而有效的方法。 利用高分子泊洛沙姆水凝胶制备药物控释、缓释制剂，如埋 植剂、长效滴眼液等. 作为缓释材料 分子量大的固体产品，用作粘合剂、包衣材料等以制备片剂、 胶囊剂、凝胶剂等，达到缓释、控释的目的，现已获得了较满意 的效果。 作吸收促进剂 一方面由于本品使肠蠕动变慢，药物在胃肠道中滞留时间增 长，吸收增加，从而能提高口服制剂的生物利用度，另一方面本 品与皮肤相溶性佳，增加皮肤通透性，可促进外用药剂的吸收。厚德 明志 笃学 力行第五章第 四 节 其 他 合 成 药 用 高 分 子 材 料 及 其 制 品药用合成高分子材料第四节 其他合成药用高分子材料及其制品一、二甲基硅油 （一）化学结构和制备 1、来源：是一系列不同粘度的低分子量聚二甲氧基硅氧烷的总称2、化学结构：厚德 明志 笃学 力行第五章第 四 节 其 他 合 成 药 用 高 分 子 材 料 及 其 制 品药用合成高分子材料3、制备：合成硅油的起始原料是二甲基二氯硅烷。二 甲基氯硅烷在25℃水解成不稳定的二元硅醇，在 酸性条件下，以六甲基二硅氧烷为封头剂，二元 硅醇即缩合成低粘度（小于50㎜ /s）硅油。 制备高粘度硅油是将二元硅醇及根据分子量 要求的计算量封头剂（2～10㎜ /s的低粘度硅 油），在四甲基氢氧化铵催化下，在85～90℃减 压缩聚而成。 厚德 明志 笃学 力行第五章第 四 节 其 他 合 成 药 用 高 分 子 材 料 及 其 制 品药用合成高分子材料厚德 明志 笃学 力行第五章第 四 节 其 他 合 成 药 用 高 分 子 材 料 及 其 制 品药用合成高分子材料（二）性质硅油是一种无色或淡黄色的透明油状液体，无臭、无味， 粘度范围在0.65～3×10 ㎜ /s。其最大特点是应用温度范围内 （-40～150℃）粘度变化极小，具有很高的耐热性。硅油具有优良的耐氧化性，可以耐受150℃lh灭菌。在 150℃以上有氧环境中由于分子链上的甲基逐渐被氧化甲醛并发 生交联，粘度逐渐升高；继续加热至250～300℃或加入适量催 化剂（如过氧化物），硅油转变成凝胶或固化。在更高温度， 硅油可燃烧灰化。 本品对大多数化合物稳定，但在强酸、强碱中降解。在非 极性溶剂中硅油易溶，随粘度增大，溶解度逐渐下降。 硅油优良的疏水性和较小的表面张力使之能够有效地降低 水，气界面张力，具有很好的消泡作用和润滑作用。厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 四 节 其 他 合 成 药 用 高 分 子 材 料 及 其 制 品药用合成高分子材料硅油在生理活性上表现出极端惰性，口服不被胃肠道 吸收；施用在皮肤上时有极好的润滑效果，无刺激性和致 敏性，并能防止水分蒸发以及药物的刺激。但如果硅油中 存在残留未水解完全的氯硅烷，则遇水可能回释出氯化氢 而产生刺激。由于硅油在肌肉组织内不被吸收而可能导致 颗粒性肉芽肿，故不宜用在注射剂中。 硅油是有效的胃肠气体消除剂，硅油常用作乳膏以及 一些化妆品的添加剂，起润滑作用。硅油亦是压片润滑剂 以及药粉、微丸生产中的抗静电剂。此外，硅油还可用作 消泡剂、脱模剂和糖衣片打光时的增光剂。为防止一些药 液对玻璃容器内壁的腐蚀，或者防止药品包装材料成分对 药液的影响，有时用硅油处理容器内壁形成疏水性极强硅 膜。 具有很高的抗剪能力，可在50～180oc温度内长期使用， 广泛用做绝缘、润滑、防震、防尘油、介电液和热载体， 有及用作消泡、脱膜、油漆和日用化妆品的添加剂等。厚德 明志 笃学 力行第五章（三）应用第 四 节 其 他 合 成 药 用 高 分 子 材 料 及 其 制 品药用合成高分子材料在国际}