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近代物理实验步骤、内容(2)
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近物实验教案090908
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功能材料课件
新型功能材料理学院 卫 芝贤1主要参考资料1、现代功能材料及其应用―郭卫生, 汪济奎（化学工业出版社,2002） 2、功能材料学---周馨我 (北京理工大学出版社,2002) 3、新型功能材料--- 贡长生，张克立(化学工业出版社,2001) 4、新型无机材料-----杨华明,宋晓岚,金胜明（化学工业出版社,2005） 5、信息和功能材料-----刘先曙 马傅华 辛秀田（宇航出版社,1998 ） 6、功能材料学概论-----马如璋 蒋民华 （冶金工业出版社,1999） 7. 功能材料基础建议教材： 功能材料概论---殷景华 王雅珍 （哈尔滨工业大学出版社,1999）2现代科学技术的三大支柱－能源、材料、信 息， 其中材料是基础。新材料发展的重点已经从结构材 料转向功能材料，从单一走向复合。 结构材料： 是以力学性能为基础，主要制利用其 强度、硬度韧性等机械性能制成的各种材料。 功能材料：功能材料一般除了具有机械特性外， 还具有其他的功能特性，是指通过光、电、磁、热、 化学、生化等作用后具有特定功能的材料。主要用 来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技 领域的高新技术材料。3日本和欧美各国对新型功能材料的研究十分 注意，这是因为功能材料是能源、计算机、通讯、 电子、激光等现代科学的基础，功能材料在未来 的社会发展中具有重大战略意义。4??材料科学目的：在于揭示材料的行为，给予材料属 性的描述或建立模型，以及解释组成结构与性能间 的联系 材料的特定的功能与材料的特定结构是相联系的。 如对于导电聚合物来说，它一般具有长链共轭双键； 金属结构中由于弹性马氏体相变能产生记忆效应， 因此出现了形状记忆合金等5第一节 功能材料的概念与分类一、功能材料的概念 功能材料一般除了具有机械特性外，还具有其他的功能特性，是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料。 在国外，常将这类材料称为特种材料(Speciality Materials))或精细材料(Fine Materials)。6二、 材料的分类 ● 按物态划分：气态、液态和固态。 ● 按组成和结合健性质：金属材料、无机非金属 材料、高分子材料以及复合材料。 按材料的功能：结构材料、功能材料。 ● 按使用领域：建筑材料、电子材料、医用材料、 仪表材料、能源材料等。7三、功能材料的分类随着技术的发展和人类认识的扩展，新型的功能材料不断被开发出来，因此对其也产生了许多不同的分类方 法。从功能的不同考虑，可将功能材料分为以下四类。8(1)力学功能 主要是指强化功能材料和弹性功能材料，如高结晶材料、超高强材料等。(2)化学功能①分离功能材料：如分离膜，离子交换树脂、高分子络合物； ②反应功能材料；如高分子试剂、高分子催化剂； ③生物功能材料：如生物反应器等。9（3）物理化学功能①电学功能材料：如超导体，导电高分子等；②光学功能材料：如感光性高分子等；③能量转换材料：如压电材料、光电材料。10(4)生物化学功能①医用功能材料：人工脏器用材料如人工肾、人工心肺，可降解的医用缝合线、骨钉、骨板等；②功能性药物：如缓释性高分子，药物活性高分子，高分子农药等；③生物降解材料11从化学键类型来分???金属材料：（金属键） 金属学 黑色金属（钢和铸铁-铁碳合金 ） 钢：碳素钢和合金钢（按成分）；普通钢、优质钢和高级优质 钢（按品质）；平炉钢、转炉钢、电炉钢和奥氏体钢（按冶炼 法）；结构钢、工具钢、特殊钢及专用钢（按用途）。 铸铁：灰铸铁、可锻铸铁、球墨铸铁、特殊性能铸铁等。 有色金属(非铁材料) 轻金属(密度5)、重金属(密度5)、贵金属、类金属和稀有 金属，如A1、Cu、Zn、Sn、Pb、Mg、Ni、Ti及其合金。在工程 上占有重要地位无机非金属材料（共价键）和主要包括陶瓷、水泥（硅酸盐）、 玻璃、耐 火材料等，资源丰富，性能价格比高。20世纪中 后期，通 过合成原料和新的制备技术，出现了一系列特殊 功能的先 进陶瓷。12高分子材料：20世纪初，人工合成高分子材料问世： 1909年-酚醛树脂(胶木)； 1925年-聚苯乙烯；（氯纶） 1931年-聚氯乙烯；（树脂） ? 1941年-尼龙，如今世界年产量在1亿吨以上。 ? 复合材料13?金属材料的基本属性 ● 结合健为金属健； ● 熔点较高； ● 具有金属光泽； ● 展性、延性大； ● 强度较高； ● 结构中存在自由电子，导热和导电性好； ● 在空气中易被氧化。14? ?无机非金属材料（陶瓷学） 主要包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。 按性能和用途：传统陶瓷和特种陶瓷。 特种陶瓷也称 精细陶瓷（Fine Ceramics） 高技术陶瓷（High Technical Ceramics） 先进陶瓷（Advanced Ceramics） 特种陶瓷是以人工合成化合物为原料制备，用于技术和 工程领域，如电子信息、能源、机械、化工、动力、生 物、航天航空和其它高新技术领域。15?? ?无机非金属材料的基本属性 化学健主要是离于键、共价健以及它们的混合键；??硬而脆、韧性低、抗压不抗拉；以共价键结合，由于共价键强度高，能量大，要断键是很难的，所以陶瓷内部能形成稳定的晶格结构，位错的滑移也很困难。?物体的断裂过程是：弹性形变，塑性形变，最后产生断裂。 在 陶瓷受到较大的冲击力时，位错很难滑移，弹性形变和塑性形 变很难发生，所以就瞬间断裂。16? ? ? ?熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性； 一般自由电子数目少、导热性和导电性较小； 耐化学腐蚀性好； 耐磨损。17? ??? ???高分子材料 （高分子物理） 以C、H、N、O元素为基础，由大量结构相同的小单元聚合 组成，分子量大，并在某一范围内变化。 一般分为天然和合成的两类； 按使用性质：塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等； 按链结构：碳链、杂链、元素高聚物； 按热性质：热塑性、热固性及热稳定性高聚物； 按用途：结构材料、电绝缘材料、耐高温材料、导电高分 子、高分子建筑材料、生物医用高分子材料、高分子催化剂、 包装材料等。 塑料是重要的高分子材料，分为通用塑料和工程塑料。18? ?高分子材料的基本属性 结合健主要为共价健，部分范德华键； 分子量大，无明显的熔点，有玻璃化转变温度、 粘流温度； 力学状态有玻璃态、高弹态和粘流态； 强度较高； 质量轻； 良好的绝缘性； 优越的化学稳定性19?? ? ? ??在高分子材料中，也是以共价键结合，但是它是链状结 构，但链与链之间的结合力并不是共价键，这些键的键能小，在受到冲击力时，链断裂，可以产生相对滑移，就可以弹性形变，塑性形变，再到断裂，所以高分子材料不表现脆性， 而陶瓷表现出脆性。20第二节 功能设计的原理和方法下图为材料显示功能的示意图。输 入材 料输 出材料的功能显示过程是指向材料输入某种能量，经过材料 的传输或转换等过程，再作为输出而提供给外部的一种作用。21功能材料按其功能的显示过程又可分为 一次功能材料和二次功能材料。Ａ、一次功能当向材料输入的能量和从材料输出的能量 属于同一种形式时，材料起到能量传输部件的 作用。材料的这种功能称为一次功能。 以一次功能为使用目的的材料又称为载体22材料。一次功能主要有下面的八种。 ①力学功能。如惯性、粘性、流动性、润滑性、成型性、 超塑性、恒弹性、高弹性、振动性和防震性。 ②声功能。如隔音性、吸音性。 ③热功能。如传热性、隔热性、吸热性和蓄热性等。④电功能。如导电性、超导性、绝缘性和电阻等。23⑤磁功能。如硬磁性、软磁性、半硬磁性等。 ⑥光功能。如遮光性、透光性、折射光性、反射光性、吸 光性、偏振光性、分光性、聚光性等。⑦化学功能。如吸附作用、气体吸收性、催化作用、生物化学反应、酶反应等。⑧其他功能。如放射特性、电磁波特性等。24Ｂ、二次功能当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于不同形式时，材料起能量的转换部件作用，材 料的这种功能称为二次功能或高次功能。有人认为 这种材料才是真正的功能材料。25二次功能按能量的转换系统可分为如下四类。 ①光能与其他形式能量的转换； ②电能与其他形式能量的转换；③磁能与其他形式能量的转换；④机械能与其他形式能量的转换。26①光能与其他形式能量的转换如光合成反应、光分解反应、光化反应、光致抗蚀、化学发光，感光反应，光致伸缩，光生伏特效应和光导电效应。27②电能与其他形式能量的转换如电磁效应、电阻发热效应、热电效应、光电效应、场致发光效应、电化学效应和电光效应等。28③磁能与其他形式能量的转换如光磁效应、热磁效应、磁冷冻效应和磁性转变效应等。29④机械能与其他形式能量的转换。如形状记忆效应、热弹性效应、机械化学效应、 压电效应、电致伸缩、光压效应、声光效应、 光弹性效应和磁致伸缩效应等。30无论哪种功能材料，其能量传递过程或者能量转换形式所涉及的微观过程都与固体物理和固体化学相联系。正是这两门基础科学为新兴学科――功能材料 科学的发展奠定了基础，从而也推动了功能材料的研 究和应用。它们把功能材料推进到功能设计的时代。31所谓功能设计，就是赋予材料以一次功能或 二次功能特性的科学方法。有人认为21世纪将逐渐实现按需设计材料。32材料科学与工程一般都认为由四要素组成，即结构/成分、 合成/流程、性能与效能。但考虑到结构与成分并非同义词， 相同成分通过不同制备方法可以得到不同结构，从而使材料 出现不同性能，所以材料科学与工程应为五要素，即成分、 合成/流程、结构、性能与效能。 根据材料所要求的性能不同，材料设计可以从电子、光 子出发．也可从原子、原子集团出发，可以从微观、显微到 宏观。33材料设计是一个很复杂的过程： 如材料的制备与存在状态往往属于非平衡热力学； 有些结构敏感性质(材料的力学性质)的可变因素太多，即使一个微小缺陷都会产生很大影响；表面与内部结构及性质的不一致性；复杂的环境因素等等。34材料设计的实现是一个长期过程，其最终应达 到提出一个需求目标就可设计出成分、制造流程并做出合乎要求的工程材料以至零件、器件或构件。35为实现材料设计，必须开展深入的基础研究，以 了解物质结构与性能的关系；要建立完整的精确的数 据库；建立正确的物理模型；需要有大容量计算机； 更重要的是要不同学科科学家与工程技术人员的通力合作。36一、金属功能材料设计金属功能材料按性能分主要包括磁性、电性、力学、热学、 光学、化学、生物功能材料和特种功能材料。金属功能材料的功能设计主要有以下两个方面。(１)寻找具有特定功能的金属材料。 (２)利用各种金属材料的特性，制备符合使用要求的合金。37(1)寻找具有特定功能的金属材料有些金属材料本身具有特定的功能，经过我们的开发研究，可以对这些特定的功能加以利用。例如， 稀土功能材料的制备和应用。38稀土功能材料主要包括稀土永磁材料、稀土储氢材料、信息显示材料、催化材料、超磁致伸缩材料、巨磁电阻材料等，其应用遍及航天、航空、信息、电子、能源、交通、医疗卫生等13个领域的40多个行业。39我国稀土资源非常丰富，其工业储量约占世界已探明总储量6200万t的80％。将我国的稀土资源优势变为产业优势和经济优势，使它的研究开发既能 形成一批新型高新技术产业，又能辐射、带动传统 产业的技术进步。40因此，发展稀土功能材料对我国来讲具有重要的战略意义和现实意义。利用类似这种具有特殊功能的金属材料，是 金属功能材料开发的一个方面。41(2)利用各种金属材料的特性，制备符合使用要求的合金。 合金的迅速发展，给金属功能材料的发展提供了广 泛的空间。随着各种合金的开发，各种各样的金属功能 材料被开发出来，如纳米材料，大块非晶材料、磁性形 状记忆合金等。42二、无机非金属功能材料设计无机非金属功能材料的主要代表是功能玻璃和 功能陶瓷。无机非金属功能材料进行功能设计的方 法主要有以下两种： (1) 根据功能的要求设计配方。(2)根据功能的要求设计合适的加工工艺。43(1) 根据功能的要求设计配方无机非金属功能材料的配方比较复杂，每种不同功能 的无机非金属功能材料采用不同的配方。 无机非金属功能材料所含的材质决定了无机非金属功 能材料的宏观性能。 比如功能玻璃包括微晶玻璃、激光玻璃、半导体玻璃、 光色玻璃、生物玻璃等。44(2)根据功能的要求设计合适的加工工艺无机非金属功能材料的加工工艺根据所需功能的不同， 有的采用普通的无机非金属材料加工工艺，有的采用特殊 的加工工艺。 不同的加工工艺可以得到不同功能的无机非金属功能材料。因此，控制合适的加工工艺对无机非金属功能材料的制造是非常重要的。45三、高分子功能材料设计功能高分子材料功能设计的主要途径如下： (1)通过分子设计合成新功能。 (2)通过特殊加工赋予材料以功能特性 (3)通过两种或两种以上的具有不同功能或性能的材料复合 获得新功能。 (4)通过对材料进行各种表面处理以获得新功能。46(1)通过分子设计合成新功能分子设计包括高分子结构设计和官能团设计，它是使高分子材料获得具有一定化学结构的本征性功能特征的主要方法，因而又称为化学方法。47例如，通过高分子结构设计和官能团设计，在高分子结 构中引入感光功能基团，从而合成出感光高分子材料。合成 可供选择的措施有：共聚合、接技聚合、嵌段聚合、界面缩 聚、交联反应、官能团引入、模板聚合、管道聚合、交替共 聚以及用高聚物作支持体的聚合等。48(2)通过特殊加工赋予材料以功能特性这种方法又称为物理方法。例如： 高分子材料通过薄膜化制作偏振光膜、滤光片、电磁传感 器、薄膜半导体、薄膜电池、接点保护材料、防蚀材料等，尤 其是在超细过滤、反渗透、精密过滤、透析、离子交换等方面 取得了广泛的应用。 高分子材料纤维化可用于二次电子倍增管或作离子交换纤维。 对于高分子材料来说，最引人注目的是塑料光纤的开发应用。49(3)通过具有不同功能或性能的材料复合获得新功能。例如借助纤维复合、层叠复合、细粒复合、骨架复合、 互穿网络等方法。 关于这方面的理论，近年来还提出了所谓复合相乘效应 公式。即如A组分具有X/Y功能(即对材料施加X作用，可得 Y效应，例如加压生电)，B组分有Y/Z功能，则复合之后可产生(X/Y)＊(Y/Z)＝X/Z的新功能。根据这个原理，已试制出温度自控塑料发热体等一批新型复合功能高分子材料。50(4)通过对材料进行各种表面处理以获得新功能将上述各种方法的适当组合就可以设计得到所需要的各种功能材料。功能材料的设计是当代材料技术的重大成就之一。51第三节 功能材料的特点功能材料是目前材料领域发展最快的新领域。功能材料虽然制备过程复杂，产品产量小，但是利润较高。其主要原因是基于其特有的“功能 性”。52功能材料的结构与性能之间存在着密切的联系，材料的骨架、功能基团以及分子组成直接影响着材料的宏观结构与材料的功能。 研究功能材料的结构与功能之间的关系，可以指导开发更为先进、新颖的功能材料。53一、金属功能材料不同种类的功能材料各具特色。金属功能材料是开发比较早的功能材料，随 着高新技术的发展，一方面促进了非金属材料的 迅速发展，同时也促进了金属材料的发展。54许多区别于传统金属材料的新型金属功能材料 应运而生，有的已被广泛应用，有的具有广泛应用 的前景。 如形状记忆合金的发现及各种形状记忆合金体 系的开发研制，使得这类新型金属材料在现代军事、电子、汽车、能源、机械、宇航、医疗等领域得到广泛的应用。55另一方面，非晶态合金由于具有优异的物理、化学性能，是一种极有发展前景的新型金属材料。具有独特性能和用途的新型金属功能材料很多， 如超导合金、纳米金属、高温合金、减振合金、储氢、多孔金属、金属磁性材料等。56二、无机非金属功能材料无机非金属功能材料的发展速度也很快，新的种类也是层出不穷。它以功能玻璃和功能陶瓷为主，近来也发展了一些新工艺和新品种。571．组合化学在无机功能材料方面的应用组合化学作为合成化学的一个新分支，它展现出巨大的发展潜力。组合化学与计算机科学相结合，特别是与数据库技术相结合，是组合化学发展的未来方向。无机功能材料组合化学研究主要集中在具有特殊光、电、磁和催化等性质的材料上。其主要表现在以下五个方面：58(1)无机结构基元或虚拟结构基元的组合化学它是以无机微孔材料、无机／有机杂化材料中存在的基 本结构单元为基础，组合合成具有设计结构单元的化合物。 功能材料组合库的合成与表征包括发光材料、铁电及介 电材料、巨磁阻材料等。59(2)无机功能材料组合合成技术与表征方法的基础研究。(3)特殊技术和特定结构组合化学。它包括激光喷涂组 合化学研究，主客体组装组合化学等。60(4)固体氧化物燃料电池中新型中、低温(600―800℃)区工作的固体复合氧化物电解质材料的探索和筛选。(5)从热力学平衡角度研究材料的相态、结构及稳定性， 获得所需材料体系的相图，同时进行性能测定，由此全 面掌握不同组成、结构和工作温度下的材料特性。61无机材料组合化学研究应在具有雄厚条件的基础上，利用组合数学的理论思想来指导不同材料库的建立，完善材料合成的组合技术及筛选方法，将 无机功能材料组合化学与数据库分析相结合，从而 最终实现无机功能材料的定向合成。622. 功能玻璃和功能陶瓷发展的新特点功能玻璃和功能陶瓷是无机非金属功能材料中的主 要组成部分，近年来得到了迅速的发展。 新型功能玻璃除了具有普通玻璃的一般性质以外， 还具有许多独特的性质，如磁光玻璃的磁―光转换性能、声光玻璃的声光性、导电玻璃的导电性、记忆玻璃的记忆特性等。63新型功能玻璃的发展以光功能玻璃为代表。作 为蓝光、可见光元件上的转换材料、光存储显示材 料及各种非线性光学玻璃特别引人注意，它们将占据未来的光量子时代，是功能玻璃材料研究的主要方向。快离子导体玻璃的发展也很快，有机―无机复合玻璃是玻璃研究者的又一大开拓目标。64功能陶瓷有以下几方面发展趋向： (1)微电子技术推动下的微型化(薄片化)和高速度化； (2)在安全和环保工作的促进下，发展传感器和多孔瓷； (3)重视材料复合技术；(4)加速智能化。65三、功能高分子材料1．影响功能高分子材料“功能性”的结构因素 结构决定性能，功能高分子材料之所以有许多独具特色的性能，主要与其结构因素有关。Ａ、骨架的性质，如润湿性、溶胀性，骨架的邻位效应等；Ｂ、在分子中起到特殊关键作用的官能团的性质。662．功能高分子材料的制备方法功能高分子材料的制备一般是指通过物理的或化学的方法将功能基团与聚合物骨架相结合的过程。 功能高分子材料的制备主要有以下三种基本类型： ①是功能性小分子固定在骨架材料上； ②是大分子材料的功能化； ③是已有的功能高分子材料的功能扩展。67第四节 功能材料制备用的新方法用于功能材料制备的新方法很多。例如：快速凝固、 镀膜、超晶格、机械合金化、溶胶―凝胶、极限(极高温、高压、高真空、失重等)条件下制备的方法、复合及杂化、晶须及大单晶制备法等等。这些方法的发展与使用加快了新品种的开发和质量的提高。68溶胶―凝胶方法在溶胶―凝胶方法中，常是把含有Si、A1、Ti、B等网络形成元素的烃氧化物作为母体，以添加碱或酸作催化剂，在酒精溶液中使烃氧化物水解、浓聚而形成［ ― M ―Ｏ― M―］ 链的无机氧化物网络。Si(OR) ? xH2O ? Si( HO) x (OR)4? x ? xROHn[ Si(OH ) x (OR)4? x ] ? nSiO2 ? n( x ? 2) H 2O ? n(4 ? x) R(OH )69通过改变母体的化学成分和生成条件，就可改变冷凝物的拓朴结构，可从无水氧化物的致密球变为稀疏的分枝状结构，以满足待定的使用要求。 无水氧化物具有可以控制微孔尺寸、微孔体积、 折射率和化学性质的特点。这对于高技术的应用是 有利的。70快淬快凝技术通过快淬快凝工艺可以得到在常规条件下的亚稳相。 亚稳相可以是材料的使用状态，也可能是为得到好性能的 中间状态。 在自然界中，亚稳相是很常见的。从亚稳相到平衡态 的转变不少情况下是非常缓慢的。因此，实际上可以把亚 稳状态的材料看作是平衡态来使用。材料学家利用这种动 力学差别而设计并加工制造了许多非平衡材料，扩大了可 获得有用材料的范围。71复合和杂化复合就是把两种以上组分材料组成一种新材料的方法；杂化的基本思想就是将原子、分子集 团在几埃到几干埃的数量级上进行复合。72杂化是在纳米数量级上进行，从而使各原材料间的 相互作用力与整体复合时不同，引起量子效应、表面能 量效应等。这些现象对材料里的载流子的传输过程会产 生很大的影响，使杂化材料的电学性质不再是各原材料 的电学性质相加后的平均值，而可以说是相乘的结果。 可以出现各向异性、超导电性等现象。 例如，在绝缘性高分子薄膜表面镀上一层薄金属层，以此做成电极 进行吡咯的电解聚合，生成的聚毗咯在生成的同时形成 了高分子薄膜中的导电通路，从而得到导电薄膜。73第五节 功能材料的发展现状一.新型功能材料国外发展现状 当前，国际功能材料及其应用技术正面临新的突破，诸 如超导材料、微电子材料、光子材料、信息材料、能源转换 及储能材料、生态环境材料、生物医用材料及材料的分子、 原子设计等正处于日新月异的发展之中，发展功能材料技术 正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。74超导材料以NbTi、Nb3Sn为代表的实用超导材料已实现了商品化，在核磁共振人体成像（NMRI）、超导磁体及大型加速器磁体等多个领域获得了应用。高温氧化物超导体的出现，突破了温度壁垒，把超导应用温度从液氦（ 4.2K）提高到液氮（77K）温区。高温超导材料的研究工作已在单晶、薄膜、体材料、线材和应用等方面取得了重要进展。75生物医用材料作为高技术重要组成部分的生物医用材料已进入一个 快速发展的新阶段，其市场销售额正以每年16%的速度递 增，预计20年内，生物医用材料所占的份额将赶上药物市场，成为一个支柱产业。生物活性陶瓷已成为医用生物陶瓷的主要方向；生物降解高分子材料是医用高分子材料的重要方向。76能源材料太阳能电池材料是新能源材料研究开发的热点，IBM公司研制的多层复合太阳能电池，转换率高达40%。美国能源部在全部氢能研究经费中，大约有50%用于储氢技术。固体氧化物燃料电池的研究十分活跃，关键是电池 材料，如固体电解质薄膜和电池阴极材料，还有质子交 换膜型燃料电池用的有机质子交换膜等，都是目前研究 的热点。77生态环境材料是20世纪90年代在国际高技术新材料研究中形成的一个新领域，其研究开发在日、美、德等发达国家十分活跃，主要有三个研究方向：78①直接面临的与环境问题相关的材料技术，例 如，生物可降解材料技术，CO2气体的固化技术，SOx、NOx催化转化技术、废物的再资源化技术，环 境污染修复技术，材料制备加工中的洁净技术以及节省资源、节省能源的技术。79②开发能使经济可持续发展的环境协调性材料， 如仿生材料、环境保护材料、氟里昂、石棉等有害 物质的替代材料、绿色新材料等； ③材料的环境协调性评价。80智能材料智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人 工设计材料之后的第四代材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化的目标。81国外智能材料的研发方面已取得很多技术突破，如英国宇 航公司在导线传感器，可用于测试飞机蒙皮上的应变与温度情 况；英国开发出一种快速反应形状记忆合金，寿命期具有百万 次循环，且输出功率高，以它作制动器时、反应时间，仅为10 秒钟；在压电材料、磁致伸缩材料、导电高分子材料等在航空上的应用取得大量创新成果。82二. 国内功能材料发展的现状我国非常重视功能材料的发展，在国家攻关、“ 863”、“973”、国家自然科学基金等计划中，功能材料都占有很大比例。在“九五”、“十五”国防计划中还将特种功能材料列为“国防尖端”材料。这些科技行动的实施，使我国在功能材料领域取得了丰硕的成果。83在“863”计划支持下，开辟了超导材料、平板显示材料 、稀土功能材料、生物医用材料、储氢等新能源材料，金刚 石薄膜，高性能固体推进剂材料，红外隐身材料，材料设计 与性能预测等功能材料新领域，取得了一批接近或达到国际 先进水平的研究成果，在国际上占有了一席之地。84镍氢电池、锂离子电池的主要性能指标和生产工艺技术 均达到了国外的先进水平，推动了镍氢电池的产业化；功能 陶瓷材料的研究开发取得了显著进展，以片式电子组件为目标，我国在高性能瓷料的研究上取得了突破，并在低烧瓷料和贱金属电极上形成了自己的特色并实现了产业化，使片式电容材料及其组件进入了世界先进行列。85高档钕铁硼产品的研究开发和产业化取得显著进 展，在某些成分配方和相关技术上取得了自主知识产权； 功能材料还在“两弹一星”等国防工程中作出了举足轻重的贡献。86三、国内、外功能材料社会经济发展需求根据预测，二十一世纪的新材料技术产业在 世界市场的销售额将超过4000亿美元，其中功能 材料约占75～80%。87我国的国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的封锁和禁运，所以我国的国防用关键特种功能材料是不可能依靠进口来解决的，必须要走独立自主、自力更生的道路。如军事通信、航空、航天、导弹、热核聚变、激光武器、激光雷达、新型战斗机、主战坦克以及军用高能量密度组件等，都离不 开特种功能材料的支撑。88第六节无机功能材料的现代合成与制备方法⑴ 溶胶-凝胶法(sol-gel) 溶胶- 凝胶法是以金属醇盐, 其它金属有机化合物或无 机化合物为原料进行水解、缩合(生成无机聚合物材料的)反应, 使溶液经溶胶-凝胶化,干燥, 热处理后制备玻璃膜, 玻璃纤维, 分子筛膜, 特种陶瓷材料的方法。 优点：较低合成及烧结温度；高纯和高均匀产物；制造 传统固相反应法无法得到的材料。89⑵化学气相沉积法 (CVD，Chemical Vapor Deposition)在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基体上形成一 种金属或化合物的固态薄膜或镀层。90⑶ 模板合成法利用特定模板结构的基质为模板进行合成。特定结构 的基质模板包括多孔玻璃、沸石分子筛，大孔离子交换树 脂等。 例如: 将Na-Y型沸石与Cd(NO3)2 溶液混合, 离子交换 后形成Cd-Y型沸石，经干燥后与H2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS纳米粒子。91⑷ 低温固相合成法在接近室温的条件(室温～100℃)下通过混合、研磨固体反应物直接形成生成物作业：1.什么是功能材料？ 2. 功能材料分类？。92高分子基础决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构，原子间相互作用，相互结合，原子或分子在空 间的排列，运动规律，以及原子集合体的形貌特征1.1 高分子的基本概念什么是高分子？高分子化合物、大分子化合物、高 分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用 Macromolecules, High Polymer, Polymer高分子也叫 高分子化合 物，是指分 子量很高并 由共价键连 接的一类化 合物高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～1061.由一种结构单元组成的高分子一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯n CH2 CH聚合CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH缩写成CH2 CHnl l合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称 为结构单元（Structure unit）l结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit） 重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节l ln 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：o以大分子链中的结构单元数目表示，记作xno以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP在这里,两种聚合度相等，都等于 nx n ? DP ? n由聚合度可计算出高分子的分子量：M ? xn ? M0 ? DP ? M0?另一种情况：5式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量n H2N-(--CH2-)-COOH--NH-(--CH -)-CO-- + n H2O 2 5 n结构单元＝重复单元＝链节? 单体单元2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66则具有另一特征：H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH + (2n-1) H2O结构单元 重复结构单元 结构单元n此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元? 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元3. 由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 丁二烯与苯乙烯的无规共聚物 ：丁苯橡胶由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子 则称为共聚物 例如：丁苯橡胶----( CH 2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH 2--CH-)---y xnx, y为任意值，故在分子链上结构单元的排 列是任意的： ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ? 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元1.2 高分子化合物的基本特征1.分子量大l分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜? 高分子的强度与分子量密切相关A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐 减慢 C 点以后强度不再明显增加。 强 度 BCA聚合度高分子的加工性能与分子量有关 分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工 达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过 高的分子量2. 分子量具有多分散性? 什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？高分子不是由单一分子量的化合物所组成即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学 组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合 物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不 一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分 散性 因此应注意：? ?一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相 同? 平均分子量的表示方法数均分子量（Number-average molecular weight） 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数W Mn ? ? ? Nii = 1－∞? N M ? ?W ? N M ? ? N ? (W M )i i i i i i ii式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、 渗透压法、蒸汽压法) 等测定重均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和?W M ? ? N M ? W M M ? ? ?W ?NM2iiiiwiiiii式中符号意义同前 测定方法：光散射法举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子 有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子 量10 ? 10 4 ? 5 ? 10 5 Mn ? ? ? 40000 10 ? 5 ? Ni? NiMi10 ? (10 4 ) 2 ? 5 ? (10 5 )2 Mw ? ? ?
10 ? 10 ? 5 ? 10 ? NiMi2? NiMi? 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工 成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:3. 高分子的结构复杂lo高分子的链结构 高分子链的几何形状大致有三种： 线形、支链形、体形线形高分子 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决 于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔?????线性聚合物分子呈线状，根据链的结构和链的柔性，聚合物 可以成为非晶态或者不同程度的结晶态。 线性聚合物在适宜的溶剂中可以形成分子分散态溶液，在溶 液中分子链成随机卷曲态。在良性溶剂中分子比较伸展，在 不良溶剂中分子趋向于卷曲。 溶解性能较好，在聚合物制备和加工过程中溶剂选取比较容 易 玻璃化温度较低，粘弹性比较好，小分子和离子在其中比较 容易进行扩散运动 机械强度和稳定性较低支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同。 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有 的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔 体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而 成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分 子可言，机械强度高。 交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔p高分子链的微结构复杂在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接 方式和空间排列也会不同序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或 头－头或尾－尾连接有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾CH2-CH-CH2-CH Cl 头-尾结构 ClCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH Cl Cl Cl头-头、尾-尾结构聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％c立体异构当高分子链中含有 不对称碳原子时，则会 形成立体异构体aC db连有四个不相同的原子或基团 的碳原子称为不对称碳原子RR HR H H R R RR H R HHR H H R R H全同立构 IsotacticH高分子链上有取代 基的碳原子可以看成是 不对称碳原子 将锯齿形碳链排在 一个平面上，取代基在 空间有不同的排列方式R H间同立构 SyndiotacticHR HH无规立构 Atactic高分子链的立构规整性顺反异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体CH 3 CH 2 C C CH 2 H CH 3 CH 2 C C CH 2 H顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料??橡胶（Rubber）：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室 温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去 外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃 化转变温度（T g）低， 分子量往往很大，大于几十万。 塑料（Plastics）：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受 外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状 态。塑料的弹性模量（在一定的应力范围内，材料的应力与 应变量成正比，它们的比例常数称为弹性模量或弹性系数） 介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡 胶，硬塑料接近纤维。l高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的 内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌 结构。分为：o非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序。 非晶态高分子没有熔点，在比容（密度的倒数） -温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻 璃化转变温度，用Tg表示比 容温 度将一非态晶高聚物试样， 施一恒定外力，记录试 样的形变随温度的变化， 可得到温度形变曲线或 热机械曲线形 变玻璃态 高弹态 粘流态非晶态高聚物的温度比容曲线玻璃态 高弹态 粘流态 玻璃化转变温度，Tg粘流温度，TfTg Tf温 度Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态（Amorphous）结构??? ?气态和液态物质都是非晶体。 固体的非晶体实际上是一种过冷状态的液体，其 原子在三维空间不存在长程的周期性排列。 玻璃是典型例子，故往往将非晶体称为玻璃态。 性能特点：没有固定熔点；各向同性o晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到100％， 即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存 的状态 结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热 转变温度? ? ???晶态结构模型 基本模型有三种： 1、缨须状胶束模型－它认为聚合物结晶中存在许多胶束和 胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区； 2、折叠链模型－它认为在聚合物晶体中大分子链是以折叠 形式堆砌而成； 3、伸直链模型－如聚乙烯和聚四氟乙烯等不带侧基的聚合 物在极高压力下缓慢结晶－多层片晶，片晶是大分子链系取 最紧密伸直链结构。???? ? ? ? ?晶态与非晶态在一定条件下可以互相转化 对金属材料，由于其晶体结构比较简单，从液态冷凝 过程中很难阻止结晶过程的发生，故固态下的金属通常多 为晶体结构。然而随着超快冷凝技术的发展和一些特殊制 备方法的出现，使制取非晶态金属成为可能。 对无机非金属材料而言，非晶态泛指熔融态和玻璃态。 熔融态即无机多组分系统（主要指金属氧化物）在高温下 形成的熔体；玻璃态则为液态冷却已固化但未结晶的固体。 这些非晶态物质在无机材料生产中往往起着重要作用。 如陶瓷中的玻璃相的作用： ① 在瓷坯中起粘结作用； ② 降低烧结温度； ③ 抑制晶粒长大，阻止多晶转变； ④ 填充气孔间隙，促使坯体致密化。1.4高分子化合物的命名和分类丙烯 聚丙烯 氯乙烯 聚氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯1 命名? 以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯 聚乙烯? 取单体简名在后面加“树脂” （两种单体缩聚而成，结构复杂或不明确）、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶l以高分子链的结构特征命名O -C-NH聚酰胺O -C-O聚酯 聚氨酯O -NH-C-O聚醚?-O-? 商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后 缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别2..分类? 根据材料的性能和用途分类塑料 产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 橡胶 故称为“三大合成材料” 纤维 涂料 胶粘剂 功能高分子 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料功能高分子是指在高分子主 链和侧枝上带有反应性功能 基团，并具有可逆或不可逆 的物理功能或化学活性的一 类高分子胶粘剂是指具有良好的粘 合性能，可将两种相同或 不相同的物体粘接在一起 的连接材料1.5 聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应1. 按反应机理分类l 连锁聚合反应（Chain Polymerization）也称 链式 反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下 去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时 间很短（零点几秒到几秒） 连锁聚合反应的特征：o聚合过程由链引发、链增长和链终止几步 基元反应组成，各步反应速率和活化能差 别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引 发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二 自由基聚合：活性中心为自由基 烯类化合物阳离子聚合：活性中心为阳离子 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：阴离子聚合：活性中心为阴离子ooo配位离子聚合：活性中心为配位离子l 逐步聚合（Step Polymerization）o在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体 等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成） 都属于逐步聚合，o oo单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个 分子链增长所需要的时间上2。按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类l加聚反应（Addition Polymerization) 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反 应产物称为加聚物。其特征是：o加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应， 无官能团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构 有所改变oo加聚物分子量是单体分子量的整数倍?缩聚反应（Condensation Polymerization） 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义 反应产物称为缩聚物。其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子 量不再是单体分子量的整数倍o o oo功能高分子材料功能高分子材料从组成和结构上可分为两大 类： ? 结构型：大分子链中具有特定的功能基团 ? ――功能高分子 ? 复合型：普通高分子材料为基体（或载体）， 与具有某些特定功能的其它材料进行复合??在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这 类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团结构:?链结构（Chain Structure) 高分子结构 ? ?聚集态结构（Structure of aggregation state)添加引发剂通过共价键将单分子聚合 ?加聚反应 ? （polyaddition) ? ? 单体 ― 聚合反应 ?缩聚反应 化学反应，释放出副产品 ? （ploycondensation) ? ? ??近程结构：一次结构 链结构 ? ?远程结构：二次结构属于化学结构 分子量、形态、链的柔顺性、构象作业： ? 简述高分子的链结构（包括微结构）及溶解 和熔融性。?第三章 超导材料内容：第一节 超导现象及超导材料的基本性质 第二节 超导体的理论基础和微观机制 第三节 超导材料的种类及其性能 第四节 超导材料的应用1911年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直流电阻在4.2K时突然消失，首次观察到超导电性。第一节 超导现象及超导材料的基本性质一、超导体的基本物理现象（1）零电阻效应正常态―温度 高于Tc的状态； 超导态―温度 低于Tc的状态。图2.1 电阻率ρ与温度T的关系1－纯金属晶体 2－含杂质和缺陷的金属晶体 3－超导体如果将这种导线做 成闭合电路，电流就可 以永无休止地流动下去。 确实也有人做了：将一 个铅环冷却到7.25K以 下，用磁铁在铅环中感 应出几百安培的电流， 从日直到 日，铅环中 的电流不停流动，数值 也没有变化。?超导体中有电流而没有电阻，说明超导体 是等电位的，超导体内没有电场。 ?Onnes由于在超导方面的卓越贡献，获得了 1913年诺贝尔物理学奖。 ?注：无论哪一种超导体，只有当温度降低 到一定数值时，才会发生超导现象。从正常 电阻转变为零电阻的温度称为超导临界温度 Tc。我国目前15％的电能损耗在输电线路上，达 900多亿千瓦时。 将超导电缆放在绝缘、绝热的冷却管里，管 里盛放冷却介质，如液氦（液氮沸点 -196度， 液氦 是-269度）等，保证整条输电线路都在超导状态 下运行。 这样的超导输电电缆比普通的地下电缆容量大 25倍，可以传输几万安培的电流，电能消耗仅为 所输送电能的万分之几。我国第一组超导电缆并网运行 输电能力 增数倍楚天金报：据新华社电： 由国产超导线材制造的我国第一组超导电缆，10 日在昆明正式并网运行，昆明西北地区的几万户居 民和多个工业企业开始用上了通过超导电缆传输的 电力。这标志着继美国、丹麦之后，我国成为世界 上第三个将超导电缆投入电网运行的国家。制造超导通信电缆。人们对通信电缆的主要要求是 信号传递准确、迅速、容量大、重量轻，超导通信电缆 正好能满足上述要求。 因为超导通信电缆的电阻接近于零，允许用较小截 面的电缆进行话路更多的通信，因此节约材料，降低电 缆自重。 超导通信电缆基本上没有信号的衰减，不论距离远 近，接收方都能准确无误地收到发出方发出的信号，所 以在线路上不必增设中间放大器，就能进行远距离通信。第一节 超导现象及超导材料的基本性质（2）迈斯纳效应：完全抗磁性只要超导体材料的温度低于临界温度而进入超 导态后，超导材料就会将磁力线完全排斥于体外， 因此，其体积内的磁感应强度总为零，这种现象 称为“迈斯纳效应”图2.2 迈斯纳效应不论在进入超导态之前金属体内有没有 磁感应线，当它进入超导态后，只要外 磁场|B0|小于临界磁场Bc，超导体内磁感 应强度总是等于零，即 B=B0+?0M=0 由此求得金属在超导电状态的磁化率为 ?= ?0M/ B0 =-1 由此可见，超导体是一个“完全的逆磁 体”。超导态是一个热力学平衡的状态， 同怎样进入超导态的途径无关。当超导体处于超导态时，在磁场作用下表面产 一个无损耗感应电流。这个电流产生的磁场恰 恰与外加磁场大小相等、方向相反，因而总合 成磁场为零。 由此可知超导态具有两大基本属性：零电阻现 象和迈斯纳效应，它们是相互独立又相互联系 的。因此，衡量一种材料是否是超导体，必须 看是否同时具备零电阻和迈斯纳效应。第一节 超导现象及超导材料的基本性质（3）约瑟夫森效应（隧道效应） 电子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子 隧道效应 两材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而 形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形 成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也 成了超导体。 当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电 压U（也可加一电压U），同时，直流电流变成 高频交流电，并向外辐射电磁波。这些特性构 成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目 的各类应用的依据。U隧道 效应E＜U? 经典E＜U? 量子约瑟夫森结超导体超导体第一节 超导现象及超导材料的基本性质（4）同位素效应超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。 M越大，Tc越低，这称为同位素效应。例如， 原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18K， 而原子量为203.4的汞同位素，Tc为4.146K。第一节 超导现象及超导材料的基本性质 二、超导体的临界参数1、临界温度Tc 超导体从常导态转变为超 导态的温度就叫做临界温度， 即：临界温度是在外部磁场、 电流、应力和辐射等条件维持 足够低时，电阻突然变为零时 的温度以Tc表示。Tc值因材料 不同而异。 已测得超导材料的最低Tc是 钨，为0.012K。到1987年，临 界温度最高值已提高到100K左图2.3 超导转变温度展宽示意图 右。第一节 超导现象及超导材料的基本性质2、临界磁场Hc?使超导态的物质由超导态转变为常导态时所需 的最小磁场强度，叫做临界磁场，以HC表示。HC 是温度的函数，一般可以近似表示为抛物线关系， 即： HC=HCO(1－T22/TC2)(其中T≤TC)? 在临界温度TC时，磁场HC=0，式中HCO为绝对零度 时的临界磁场。对于第一类超导体在临界磁场以 下，即显示其超导性，超过临界磁场立即转变为 常导体。 ? 只有钒、铌和钽属于第二类，其他元素均属第一 类第二类超导体：合金和化合物 对于第二类超导体，有二个临界磁场，即下临界磁 场HC1和上临界磁场HC2，HC2＞HC1。在T＜TC，外磁场 H＜HC1时，第一、二类超导体相同，处于完全抗磁 性状态。而当H介乎HC1和HC2之间时，第二类超导体 处在超导态和正常态的混合状态。在混合状态时， 磁力线成进入超导体内部。电流在超导部分流动。 随着外加磁场的增大，正常态部分逐渐增大，直到 H= HC2时，超导部分消失，转为正常态。临界电流和临界电流密度 通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏 而转变为正常态，以Ic表示。 Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所 承载的Ic称为临界电流密度，以Ic表示。一般这个数值很 大 超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找 高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林－昂内斯 发现超导电性(Hg，Tc=4.2K)起，1986年瑞士物理学家 K.A.米勒和联邦德国物理学家J.G.贝德诺尔茨发现了氧化 物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。 一年后， 新材料的Tc已提高到100K左右。??要使超导体处于超导状态，必 须将它Z于三个临界值TC、HC 和IC之下。三者缺一不可，任 何一个条件遭到破坏，超导状 态随即消失。 其中TC、HC只与材料的电 子结构有关，是材料的本征参 数。而IC和HC不是相互独立的，图示 TC、HC、IC的关系 它们彼此有关并依赖于温度。 三者关系可用曲面来表示。在 临界面以下的状态为超导态， 其余均为常导态。三个临界参数的关系第二节 超导电性的理论基础和微观机制1、同位素效应?临界温度Tc依赖于同位素质量的现象。当M?? 时， Tc应趋于零，没有超导电性。?当原子质量M趋于无限大时，晶格原子就不可能 运动，当然不会有晶格振动了由此可知：电子-晶格振动的相互作用是超导电性 的根源。?第二节 超导电性的理论基础和微观机制 2、电子－声子相互作用 晶体中电子是处于 正离子组成的晶格 环境中，带负电荷 的电子吸引正离子 向它靠拢；于是在 电子周围又形成正 电荷聚集的区域， 它又吸引附近的电 子。 电子间通过交换声 子能够产生吸引作 用。图2.8 电子使离子产生位移， 从而吸引其它电子第二节 超导电性的理论基础和微观机制3、库柏（Cooper)电子对当电子间有净的吸引作用时，费密面附近的 两个电子将形成束缚的电子对的状态，它的 能量比两个独立的电子的总能量低，这种电 子对状态称为库柏对。 考虑到电子的自旋，最佳的配对方式是动量 相反同时自旋相反的两个电子组成库柏对。第二节 超导电性的理论基础和微观机制 库柏对之间通过交换声子耦合在一起，拆 散一个库柏对，产生两个正常态电子需要外界 提供能量。库柏对吸收能量变成两个独立的正 常电子的过程称为准粒子激发。 由于受热激发，有一些库柏对被拆开成为 正常电子，这样就使得超导体内有两种载流子： 超导电子和被激发到能隙之上单粒子态中的正 常电子。这正赋予了二流体模型新的意义。可以这样简单地理解：在常温下，金属原子失去外层电子成为正离 子规则排列在晶格的结点上作微小振动。自由电 子无序地充满在正离子周围。在电压作用下，自 由电子的定向运动就成为电流。自由电子在运动 中受到的阻碍称为电阻。 当超导临界温度以下时，自由电子将不再完 全无序地“单独行动”，由于晶格的振动，会形 成“电子对”（即“库柏电子对”）。温度愈低， 结成的电子对愈多，电子对的结合愈牢固，不同 电子对之间相互的作用力愈弱。在电压的作用下， 这种有秩序的电子对按一定方向畅通无阻地流动 起来。超流电子处于某种凝聚状态，不受晶 格振动而散射，对熵无贡献，其电阻为 零，它在晶格中无阻地流动。这两种电 子的相对数目与温度有关，T＞Tc时，没 有凝聚；T=Tc时，开始凝聚；T=0时，超 流电子成分占100%
当温度升高后，电子对因受热运动的影 响而遭到破坏，就失去了超导性。以上就是由J Bardeen、L N Cooper、J R Schrieffer在1957年提出的著名的BCS理 论，它表现了目前许多科学家对超导现象的 理解，但这并不是最终答案，高温超导体的 发现又需要人们进一步探索超导的奥秘。第二节 超导电性的理论基础和微观机制 4、超导能隙超导体能隙作为温度的函数图2.9 绝对零度下的电子能谱第二节 超导电性的理论基础和微观机制 5、BCS超导微观理论 核心： （1）电子间的相互作用形成的库柏电子对会导致能 隙存在。超导体临界场、热学性质及大多数电磁性 质都是这种电子配对的结果 （2）元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子 能态密度N（EF ）和电子声子相互作用能U有关。约瑟夫森效应通过计算表明，当绝缘层小于1.5～2um时，除了前面所述的正常电子的隧道电流外，还会出现一种与库珀电子对相联系的隧道电流，而且库珀电子对穿越势垒后，仍保持其配对的形式。这种不同于单电子隧道效应的新现象，称为约瑟夫 森效应。第三节 超导材料的种类及其性能 已经发现近30种单质和几千种合金及化合物具有 超导现象。但绝大多数超导材料的临界温度是超低温， 限制了超导材料的应用。因此，超导材料的发展过程研 制高温超导体的过程。 1986年, 德国科学家柏诺兹Georg Bednorz 和 瑞 士科学家弥勒Alex Mü ller发现了第一个钡镧铜氧化物 高温超导体（35K！）使超导转变温度提升到了液氮温 区, 从而为超导研究带来了一场新的革命。他们于1988 年获得了诺贝尔物理奖. 在紧接下来的几年, 不同的高温超导体系相继被 发现, 超导温度也迅速攀升至160K (0 oC=273.15 K)。 然而不幸的是高温超导的机理至今仍然是一个谜。Kelvin Temperature Scale100oC = 373 K 0oC = 273 K“High‖ Temperature Superconductors-145oC = 138 KAir (Nitrogen) liquifies Helium liquifies77 K4K0 K: All motion ceases第三节 超导材料的种类及其性能 在l986年之前，由于当时己知的所有超导体都 要在液氦冷却的条件下才能“工作”，这些不利因 素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因 此，关于如何提高材料的Tc以及寻求高Tc材料，一 直是科学家们的研究课题。1986年12月，中国科学院的赵忠贤研究组获得 了临界温度为48.6K的锶镧铜氧化物。（可能是最接 近诺贝尔奖了）1987年2月，美籍华裔科学家、美国休斯顿大学 的朱经武教授获得了起始转变温度为90K的高温超导 陶瓷。1987年3月，中国科学院宣布发现了起始转变温 度为93K的8种钇钡铜氧化物。1988年，中国科学院发现了超导临界温度为 120K的钛钡钙铜氧化物。 这些成就显示了我国高温超导材料的研究已经 处于国际前列。第三节 超导材料的种类及其性能 相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和 化合物超导体的超导转变温度较低(Tc＜30K)，其超 导机理基本上能在BCS理论的框架内进行解释，因而 通常又枝称为常规超导体或传统超导体。 一、元素超导体 已发现的超导元素近50种，如下图所示。除一些元 素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经 过持殊工艺处理(如制备成薄膜，电磁波辐照，离子 注入等)后显示出超导电性。其中Nb的Tc最高(9.2 K)， 与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。周期表中的超导元素第三节 超导材料的种类及其性能表2.1 一些元素的超导转变温度?元素超导体除V，Nb，Ta以外均属于第一类超 导体，很难实用化。超导现象发现后，昂尼斯曾 试验用铅丝绕制超导磁体，但其临界电流、临界 磁场均较小，无法实用。1950年前后，研究者又 采用纯铌线制作超导磁体，最终也告失败(2)合金超导体在目前的合金超导材料中，Nb－Ti系合金实用线材 的使用最为广泛. 原因之一是在于它与铜很易复合。复合的目的是防 止超导态受到破坏时，超导材料自身被毁。 20世纪70年代中期，在Nb－Zr，Nb－Ti合金的基础 上又发展了一系列具有很高临界电流的三元超导合 金材料，如Nb－40Zr－10Ti，Nb－Ti－Ta等，它们 是制造磁流体发电机大型磁体的理想材料。第三节 超导材料的种类及其性能1、Nb-Zr合金优点：在高磁场下能够承受很大的超导临界电流，延性好， 抗拉强度高，制作线圈工艺简单缺点：覆铜较困难，需采用镀铜或埋入法，工艺麻烦，制 造成本高；与铜的结合性能较差2、Nb-Ti合金优点：线材价格便宜，机械性能优良，易于加工；并易于 通过压力加工在线上覆套铜层，获得良好的合金结合，提高 热稳定性缺点：不易轧制成扁线?超导元素加入某些其他元素作合金成分， 可以使超导 材料的全部性能提高。 如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为10.8K，Hc为 8.7特。继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc 高得多，在给定磁场能承载更大电流。 铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb60Ti-4Ta的性能是，Tc=9.9K，Hc=12.4特（4.2K）??第三节 超导材料的种类及其性能 三、超导化合物 超导化合物超导临界参数均较高，是性能良好的 强磁场超导材料,一般超过10T的超导磁体只能用化 合物系超导材料。 但化合物超导材料质脆，不易直接加工成线材或 带材。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=18.1K， Hc=24.5特。其他重要的超导化合物还有V3Ga， Tc=16.8K，Hc=24特；?超导陶瓷20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某 些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些 材料进行了试验，于1986年在镧－钡－铜－氧化物中发 现了Tc=35K的超导电性。1987年，中国、美国、日本等 国科学家在钡－钇－铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有 超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。新型的氧化物高温超导体的结构和物理特征具有明显的层状结构，超导电性存在各向异性； ② 超导相干长度短（电子对中两电子间距）； ③ 电子浓度大，约1023个/cm3；晶体的元素组成 对超导电性影响大； ④ 氧缺损型晶体结构，氧浓度与晶体结构有关， 与超导电性关系密切； ⑤ 临界温度TC对载流子浓度有强的依赖关系。①??高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性， 即：零电阻有这些现象的特性、迈斯纳效应、磁通 量子化和约瑟夫森效应。BCS理论是目前能解释所 唯―理论，但这并不意味高温超导体就是BCS超导 体。 高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的 氧化物高温超导体与传统超导体相比较，有其独持 的结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层 状结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以 及Tc对载流子浓度的强依赖关系。① ②③高温超导体的性质由载流子浓度决定。存在 一个最佳的载流子浓度，使临界温度达到极大值。 对高温超导体而言，载流子浓度的变化来自 氧缺位，相应氧含量可由制备过程或成分的变化 来改变。 不管是研制高质量的单晶还是探索高温超导 机理，进一步研究缺陷含量及其分布都是十分重 要的。第三节 超导材料的种类及其性能 非晶态超导体 非晶态超导材料主要包括非晶态简单金 属及其合金、非晶态过渡金属及其合金，它 们具有高度均匀性，高强度、高耐磨、高耐 腐蚀等优点 非晶态超导体的临界转变温度比相应的 晶态超导体高。???超导电性主要是由于电子和声子之间的相互作用而 引起的。非晶态结构的长程无序性对其超导性的影 响很大，使有些物质的超导转变温度提高，而且显 著改变了上临界磁场能隙和电声子耦合作用。这些 都是由于非晶态超导体的电子结构与晶态超导体不 同所引起的。 大多数非晶态超导体的超导转变温度比相应的晶态 超导体高，一般约为5K。各种非晶态超导体的TC值 别不大，这是由于非晶态金属具有类似的短程有序 性。 而晶态超导体的TC差别很大。非晶态超导体的超导 能隙参数一般为4.5，比晶态超导体大，属于强耦 合超导体，而相应的晶态超导体能隙参数一般为第四节 超导材料的应用 超导材料的用途非常广阔，大致可分为 三类：大电流应用（强电应用），电子学应 用（弱电应用）和抗磁性应用。 大电流应用即：超导发电、输电和储能 电子学应用包括超导计算机、超导天线、 超导微波器件等 抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚 变反应堆等。第四节 超导材料的应用一、能源领域的应用1、开发新能源核聚变反应堆“磁封闭体” 热核反应堆是利用氢的同位素氘和氚的原子 核实现核聚变的核反应堆。与目前核电站利用核 裂变发电相比，用受控核聚变的能量来发电具有 能量释放大、实验资源丰富、成本低、安全可靠 等优点。核聚变反应堆“磁封闭体”利用超导体产生 的巨大磁场，应用于受控制热核反应。 核聚变反应时，内部温度高达1亿～2亿℃， 没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体 产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反 应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后 慢慢释放。从而使受控核聚变能源成为21世纪前 景广阔的新能源。第四节 超导材料的应用 （2）超导磁流体发电磁流体发电，是利用高温导电性气体（等离子体） 做导体，并高速通过磁场强度为5万―6万高斯的强磁 场而发电。磁流体发电机的结构非常简单，用于磁流 体发电的高温导电性气体还可重复利用。2、节能方面 （1）超导输电（2）超导发电机和电动机（3）超导变压器热绝缘结构电缆基本结构示意图 从内到外，依次为： 管状支撑物（一般为波纹管，内通液氮）； 超导导体层（为超导带材分层绕制）； 热绝缘层（为真空隔热套件）； 常规电气绝缘层（工作在常温下）； 电缆屏蔽层和护层（与常规电力电缆类似）。第四节 超导材料的应用 二、交通领域的应用超导材料图2.16 超导磁浮列车内部结构示意图用 超 导 材 料 制 造 的 磁 悬 浮 列 车 ， 速 度 可 达 550千 米 /小 时 ， 与 民 航 飞 机 差 不 多 ； 如 果 磁 悬 浮 列 车 在 真 空 隧 道 中 运 行 ， 其 速 度 可 达 1 600千 米 /小 时 ， 比 超 音 速 飞 机 还 快 。磁悬浮列车的不足?1.由于磁悬浮系统是以电磁力完成悬浮、导 向和驱动功能的，断电后磁悬浮的安全保障 措施，尤其是列车停电后的制动问题仍然是 要解决的问题。其高速稳定性和可靠性还需 很长时间的运行考验。 2.超导磁悬浮技术由于涡流效应悬浮能耗较 常导技术更大，冷却系统重，强磁场对人体 与环境都有影响。?为什么磁浮铁路并没有出现人们所企望的那 种成为主要交通工具的趋势？首先，磁浮铁路的造价十分昂贵。与高速铁路相 比，修建磁浮铁路费用昂贵。根据日本方面的估计， 磁浮铁路的造价每公里约需60亿日元，比新干线高20 ％。 磁浮铁路所需的投入较大，利润回收期较长， 投资的风险系数也较高，从而也在一定程度上影响了 投资者的信心，制约了磁浮铁路的发展。我国的磁悬浮列车目前，中国对磁悬浮铁路技术的研究还处于初 级阶段。经过中国铁道科学研究院、西南交大、 国防科大、中科院电工所等单位对常导低速磁悬 浮列车的悬浮、导向、推进等关键技术的基础性 研究，已对低速常导磁悬浮技术有了一定认识， 初步掌握了常导低速磁悬浮稳定悬浮的控制技术。我国的磁悬浮列车?上海磁悬浮是中国第一条投入运行的磁悬浮铁路， 全长29．863公里，设计时速和运行时速分别为505 公里和430公里；由中国与德国合作， 日，中国总理朱g基和德国总理施罗德成为上海磁 悬浮的第一批乘客体会首次试运行。当时采用的是 已通过安全认证的比较简单的单线折返运行方式。第二章 超导材料作业：1、什么叫库柏电子对？利用BCS理论解释 超导的微观机制。 2、超导材料的基本性质和分类第九章 储氢材料和磁性材料第一节 储氢材料 第二节 磁性材料195第一节 储氢材料氢能源是作为一种储量丰富、无公害 的能源替代品而倍受重视。 在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输是实际应用中的关键。 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒 体而成为当前材料研究的一个热点项目。196贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种材料。197贮氢材料的作用相当于贮氢容器。贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢 化物的形式贮存起来，在需要的时候，适 当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放 出来以供使用。198贮氢材料中，氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量及其他 氢形态中氢密度值。199(1)相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。200另外，一般贮氢材料中，氢分解压 较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。201可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的。但从氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。202当今汽车工业给环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。203对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到?(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。 因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。204贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成 MgH2，其吸氢量高达?(H)＝7.6％，但反 应速度慢。2051964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为 ?(H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。206同年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性;1974年又发 现了TiFe贮氢材料。207（一）贮 氢 原 理1、金属与氢气生成金属氢化物的反应 2、金属氢化物的能量贮存、转换3、金属氢化物的相平衡和热力学208第一节 金属的贮氢原理一、金属的贮氢原理物理方式贮氢：如采用压 缩、冷冻、吸附等方式；氢的存贮方式 金属氢化物贮氢： 氢化物 具有优异的吸放氢性能外， 还兼顾了很多其它功能。在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属 间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属固 209 溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行：第一节 金属的贮氢原理贮氢合金第一步：先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α 相）。其固溶度[H]M与固溶体平衡氢压的 平方根成正比：1 2 pH 2? ?H ?M210第一节 金属的贮氢原理 第二步：固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢 化物相（β相）：式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金 氢化物中氢的浓度，一般y≥x。 第三步： 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。211第一节 金属的贮氢原理金属与氢的反应是一个可逆过程。 正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。 改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向 反复进行，实现材料的释放氢功能。金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分 解释放氢，受温度、压力和合金成分的控制 P-C-T曲线）212第一节 金属的贮氢原理213图4-1 M-H系统平衡压相图214第一节 金属的贮氢原理p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢 化物中能含多少氢(％)和任一温度下的分解 压力值。 p-c-T曲线的平台压力、平台宽度 与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是 常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标， 又是探索新的贮氢合金的依据。215第一节 金属的贮氢原理在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平 衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的 原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与 合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间 应力有关。滞后程度的大小因金属和合金而 异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和TiFe系氢化 物的滞后程度较大。 滞后应越小越好216第一节 金属的贮氢原理 氢与金属或合金的基础反应： （1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had ； （3）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收氢，Had ＝Habs； （5）氢在?相的稀固态溶液中扩散； （6） ?相转变为?相， Habs(?)＝Habs(?)； （7）氢在氢化物（ ? ）中扩散。217第一节 金属的贮氢原理 合金的吸氢反应机理218第一节 金属的贮氢原理元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外， 几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合 物。 氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离子型 氢化物，氢以H- 离子形式与金属结合的比较牢固。 氢化物为白色晶体，生成热大，十分稳定，不易 于氢的储存。 大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的 金属氢化物，氢表现为H-与H＋之间的中间特性， 氢与这些金属的结合力比较弱，加热时氢就能从 这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大。219使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢 的离解压低，贮氢不理想。220第一节 金属的贮氢原理绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热 太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储 氢合金的生成热为（-29.26∽-45.98）kJ/mol） 为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是 由一种或多种放热型金属（Ti、Zr、Ce、Ta、V等） 和一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等） 组成的金属间化合物，如LaNi5和TiFe。适当调整 金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使 合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。 其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分 解为氢原子的过程起着重要的催化作用。 221氢在各种金属中的溶解热?H(kcal/mol)222氢的溶解热是负(放热)的很大的值， 称为吸收氢的元素；氢的溶解热显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素；2232、金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是：金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放Z在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢， 其反应式如下：224式中，M---金属； MHy---金属氢化物 P---氢压力；?H---反应的焓变化反应进行的方向取决于温度和氢压力。225实际上，上式表示反应过程具有化学能 (氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。226这种能量的贮存和相互转换功能可用于 氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同位素分离、氢提纯和氢汽车等。 贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。227实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。一般是从常温到400℃，从常压到100atm 左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。228具有常温常压附近工作的纯金属的氢 化物里，显示出贮氢材料性能的有钒的氢 化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。 但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。229许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应具有下式所示的可逆反应。2 M (固) ? H 2 (气, p) n吸氢,放热放氢,吸热2 MH n (固) ? ?H n230贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮 氢合金是氢的吸收元素(IA―IVA族金属)和氢 的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合 金”。 如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在 FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化 物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。231然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的 合金，不一定都具备贮氢功能。 例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有 Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生 成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的 压力下也不和氢发生反应。232另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生 成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。233因此，作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。 例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。234总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金) 中吸收和释放的可逆反应是否可行。235氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。影响相平衡的因素为温度、压力和组 成成分，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程。236T1、T2、T3表示三个不同温温度 T3 & T2 & T1 p3 pH2度下的等温曲线。横轴表示固T3T2 D B n1p3p2p1p2p1相中的氢原子H和金属原子M的 比(H/M)，纵轴 是氢压。T1C n2A 对应一个M原子的氢原子数/n金属--氢系理想的p--c图237温度T1的等温曲 线中p和c的变化如下：T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解p3 p2p1温度 T3 & T2 & T1 T3 T2 Dp3pH2p2到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了 氢的金属相叫做?相。 达到B点时， ?相 和氢气发生反应生成 氢化物相，即 ?相。T1 C p1 B n2 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n238当变到C点时， 所有的?相都变为 ?p3 p2p1 pH2温度 T3 & T2 & T1 T3 T2 Dp3相，此后当再次逐渐升高压力时， ?相的p2成分就逐渐靠近化学计量成分。T1 C p1 B n2 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n239氢化物生成焓? H为-7～-11 kcal/mol? 2 H 的金属仅有VB族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。240金属间化合物中，放热型金属组分的作 用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属 内部； 与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的 氢化物具有适度的氢分解压。另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。241设ABn(n＞1)型金属间化合物中，A为放 热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物 的生成，形成A--H键与B--H键，同时，A--B 键减少。242(二) 储氢材料应具备的条件① 易活化，氢的吸储量大； ② 用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热 时生成热尽量大；③ 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压(室温附近分解压2~3atm)；243④ 氢吸收和分解过程中的平衡压差( 滞后)小；⑤ 氢的俘获和释放速度快； ⑥ 金属氢化物的有效热导率大；244⑦ 在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好；⑧ 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、 水分等的耐中毒能力强；⑨ 储氢材料价廉。245(三) 影响储氢材料吸储能力的因素① 活化处理 制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖及 吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加 热减压脱气或高压加氢处理。246② 耐久性和中毒 耐久性是指储氢材料反 复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带 入的不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒”。③ 粉末化 在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。247④ 储氢材料的导热性 在反复吸储和释放氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差， 氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。 ⑤ 滞后现象和坪域 用于热泵系统的储氢 材料，滞后现象应小，坪域宜宽。 ⑥ 安全性248?能够满足储氢材料条件的有：Mg, Ti, Nb, V, Zr和稀土类金属，添加成分有Cr, Mn, Fe, Co,Ni,Cu等。249(四) 储氢材料的种类① 镁系合金 ② 稀土系合金 ③ 钛系合金 ④ 锆系合金250① 镁系合金镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一 种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗 腐蚀能力差。251新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co) 和Mg2xMxNi(Al， Ca) 比MgH2的性能好。252镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250～400℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。 目前，Mg2Ni 系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。253② 稀土系合金人们很早就发现，稀土金属与氢气反应 生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。254在已开发的一系列贮氢材料中，稀土 系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。 稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到 能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。255例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀 土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能 回收、升温，从而开辟出了人类有效利用 各种能源的新途径。256利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压 力，可以用作热驱动的动力； 采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重 量轻、输出功率大，可用于制动器升降装Z 和温度传感器。257典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰 菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。258以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为 是所有储氢合金中应用性能最好的一类。 优点：初期氢化容易，反应速度快， 吸-放氢性能优良。20℃时氢分解压仅几个 大气压。 缺点：镧价格高，循环退化严重，易 粉化。259采用混合稀土(La，Ce， Sm)Mm替代La 可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差 大，给使用带来困难。 采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分 Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。260③ 钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe： 价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。 但是活化困难，易中毒。261Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添 加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善 其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4具有很好的储氢性能。 另外，四、五元合金也是发展的方向。262④ 锆系合金锆系合金具有吸氢量高，反应速度快， 易活化，无滞后效应等优点。 但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压 力低，价贵，限制了它的应用。AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。263Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr (Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于镍氢电池， 有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分 用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本 不同的要求。264除金属氢化物体系之外，其他具有高容量贮氢能 力的贮氢材料也在发展中。 非晶态合金：与同组分的晶态合金相比，有更 大的储氢量，具有更高的耐磨性，经几百次吸放氢 循环也不破碎。但非晶态在吸氢过程中往往被晶化。 其吸氢机理不清楚，有待进一步研究。 最新理论与实验研究表明，单壁纳米碳管可贮 氢?(H)＝10％，而更令人吃惊的是具有某种特殊结 构的纳米纤维贮氢能力可高达?(H)=65％，远超过 其理论预测贮量265具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础 尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全 不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研 究探索可能导致常规吸附理论的革命。 因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着重要的科学意义。266作业1、实用贮氢材料应具备那些特征? 举例说明。2、金属贮氢合金主要分为哪几类？它们的特点是什么？3、贮氢合金在电池上应用的原理是什么？作为氢化物电 极有什么要求？267(五) 贮氢材料的应用(自学）氢与金属间化合物在生成金属氢化物和 释放氢的过程中，可以产生以下功能： (1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一 种化学能加以利用； (2)热的释放与吸收也可作为一种热力功 能加以利用；268(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电能， 这就是电化学功能。269充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品； 同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会 自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催 化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开 发前途。270金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介 绍贮氢材料应用的几个主要方面。2711、高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮 罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容 量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、 氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。272利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯 碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便 而廉价地获取超高纯H2(99.9999％)，实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；273可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实 现氢氘分离，即氢的同位素分离。2742、静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的 规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件， 无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。2753、热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为2段式热泵，1次升温，现发展成3段式热泵，2次升温，可使65~90℃废热水升温至130 ℃或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80％。276金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成 本和热交换器的结构密切相关。日本最近提 出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如TiFe等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。2774、用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催 化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池 的效率。2785、发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因 废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金 属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：放电 1 NiOH ? H 2 ? Ni(OH ) 2 2 充电279如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。280燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的 化学能直接转化为电能的电化学装Z。电极 由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢 气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，281常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应 燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物， 电池就可连续工作，因而容量不受电池质量 和体积的限制。282与其他发电装Z相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质(solid Polymer electrolyte，SPE)可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电 时则通过燃料电池产电。2836、温度传感器、控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的 效应可以用作温度计。 从贮氢努材料的p-T曲线找到p与T的对应 关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指 示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温 度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细 管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计 已广泛用于各种飞机。284贮氢材料的温度压力效应还可以用作机 器人动力系统的激发器、控制格和动力源、 其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵 敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑 制温度的各种开关装Z。 此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作 吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。285在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题： (1)贮氢材料的粉化。 由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。286(2)贮氢}