工科大学化学学求解答36，37，38
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时间：2017-10-25 11:58
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天津大学第五版物理化学下册习题解答
天津大学第五版物理化学下册习题解答第六章 相平衡6-1 指出下列平衡系统中的组分数 C，相数 P 及自由度数 F： (1)I2（s）与其蒸气成平衡； (2)CaCO3（s）与其分解产物 CaO（s）和 CO2（g）成平衡； (3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物 NH3(g)和 H2S(g)成平衡； (4)取任意量的 NH3(g)和 H2S(g)与 NH4HS(s)成平衡； (5) I2 作为溶质在两不相互溶液体 H2O 和 CCl4 中达到分配平衡（凝聚系统） 。 解： （1） S-R- R ? =1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R- R ? =3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R- R ? =3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R- R ? =3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R- R ? =3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2 6-2 常 见 的Na2CO3 (s)水合物有Na2CO3 ? H 2O(s), Na2CO3 ? 7H 2O(s)和Na2CO3 ?10H 2O(s)（1）101.325kPa 下，与 Na 2 CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？ 解 系统的物种数 S=5， 即 H2O、 Na2 CO3 (s) 、 Na2 CO3 ? H 2 O(s), Na2 CO3 ? 7H 2 O(s)和Na2 CO3 ? 10H 2 O(s) 。 独立的化学反应式有三个：Na2CO3 (s) ? H 2O(l ) ? Na2CO3 ? H 2O(s) Na2CO3 ? H 2O(s) ? 6H 2O(l ) ? Na2CO3 ? 7H 2O(s) Na2CO3 ? 7H 2O(s) ? 3H 2O(l ) ? Na2CO3 ?10H 2O(s)则 R=3 没有浓度限制条件R' ? 0'所以，组分数 C=S-R- R =5-3-0=2 在指定的温度或压力的条件下，其自由度数 F=C-P+1=3-P 平衡条件下 F=0 时相数最多，因此上述系统最多只能有 3 相共存。s 6-3 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在 90℃时的饱和蒸气压分别为 p A ? 54.22kPa 和s pB ? 136.12kPa 。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为 x B,0 ? 0.3 的甲苯-苯混合物 5 mol，在 90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为 y B ? 0.4556，求： （1）平衡时液相组成 x B 及系统的压力 p； （2）平衡时气、液两相的物质的量 n（g） ，n（l） 。 解： （1）理想液态混合物，A、B 均适用拉乌尔定律，故有 s s （1） p ? p A ? pB ? p A (1 ? xB ) ? pB xB ? 54.22kPa(1 ? xB ) ? 136.12kPaxB s （2） y B ? 0.4556? p B / p ? p B x B / p ? 136.12kPa? x B / p 由式（1）及式（2）得 p ? 54.22kPa(1 ? x B ) ? 136.12kPaxB 0.kPa? x B / p 联立式（3）与式（4） ，解得 （2）根据杠杆规则n(l ) ? y B ? x B,0 y B ? xB n? 0.0 ? 5m ol ? 3.784m ol 0.0p ? 74.70kPa ， x B ? 0.2500（3） （4）n( g ) ? n ? n(l ) ? (5 ? 3.784)m ol ? 1.216m ol6-5 已知甲苯、苯在 90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为 54.22kPa 和 136.12kPa。两者 可形成理想液态混合物。 取 200.0g 甲苯和 200.0g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下 90℃的液态 混合物。在恒温 90℃下逐渐降低压力，问： （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相 的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力 为 92.00kPa 时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？ 解： （1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为200 / 78 200 / 92 ? ? * * p ? p苯 x 苯 ? p甲苯 x甲苯 ? ?136.12 ? ? 54.22? ?kPa 200 / 78 ? 200 / 92 200 / 78 ? 200 / 92 ? ? ? 98.54kPa气相组成为200/ 78 ? ? * y 苯 ? p苯 x苯 / p ? ?136.12? ? ? 98.54 ? 0. ? 200/ 92 ? ? （2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物* y苯 ? p苯 x苯 / * * * p ? p甲苯 ? ( p苯 ? p甲苯 ) x苯上两式联立解得：x苯 ?* p甲苯 y苯 * * * p苯 ? ( p苯 ? p甲苯 ) y苯200 / 78 200 / 78 ? 200 / 92 ? ? 0. / 78 136.12 ? (136.12 ? 54.22) ? 200/ 78 ? 200 / 92 54.22?* * ? p ? p甲苯 ? (p* .12 ? 54.22)0.3197 ]kPa ? 80.40kPa 苯 ? p甲苯 ) x苯 ? [54.22 ? (136* * (3) p ? p甲苯 ? (p* 苯 ? p甲苯 ) x苯x苯 ? y苯92.00 ? 54.22 ? 0. ? 54.22 ? p* .12? 0. ? 0.625 苯 x 苯 / p ? 136原始液态混合物的组成为 200/ 78 ? 0.541 200/ 78 ? 200/ 92 n g 0.541? 0.4613 ? ? ? nl 0. ? ?联立解得：n g ? 1.709m ol, n l ? 3.022m ol ? 200 200?? n g ? nl ? ? ? ? ? 92 ?? ? 78 ? ? x苯6-6 t/℃ xB yB101.325kPa 下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下： 100 0 0 102.1 0.300 0.185 104.4 0.500 0.374 107.5 0.700 0.575 113.8 0.900 0.833 118.1 1.000 1.000（1）画出气-液平衡的温度-组成图； （2）从图上找出组成为 xB =0.800 的液相的泡点； （3）从图上找出组成为 yB =0.800 的气相的露点； （4）105.0℃时气-液平衡两相组成是多 少？ （5）9kg 水与 30kg 醋酸组成的系统在 105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量各为多少？ 解：(1)根据题给的数据，画出在 101.325kPa 下水（A）-醋酸（B）系统气-液平衡的 温度-组成图，如下图所示。（2）由图查得 xB=0.800 的液相的泡点为 110.2℃。 （3）由图查得 yB=0.800 的液相的露点为 112.8℃。 （4）由图查得 105.0℃时气-液平衡两相的组成为 xB=0.544， yB=0.417。 （5）MA=60.052，MB=18.015，yB=0.417，xB=544 系统的总组成 系统总量x? B ? 30 ? 103 / 60.052 ? 0.500 30 ? 10 / 60.052 ? 9 ? 103 / 18.015 3 3 n 总=（30×10 /60.052+9× 10 /18.015）mol=999.15mol3根据杠杆规则 nl ? {999.15? (0.500? 0.417) /(0.544? 0.417)}mol ? 653mol? m l ? nl M l ? 653? (0.544? 60.052? 0.456?18.015) ?10?3 kg ? 26.69kgm g ? (39 ? 26.69)kg ? 12.31kg6-7 已知水-苯酚系统在 30℃液-液平衡时共轭溶液的组成 w(苯酚)为： L1 （苯酚溶于 水） ，8.75%； L2 （水溶于苯酚） ，69.9%。问： （1）在 30℃、100g 苯酚和 200g 水形成的系 统达到液-液平衡时，两液相的质量各为多少？（2）在上述系统中再加入 100g 苯酚，又达 到相平衡时，两液相的质量各为多少？ 解（1）系统总组成? ? 100/(100? 200) ? 33.3% w苯酚根据杠杆规则： m( L1 ) ? 300 ? 69.9 ? 33.3 g ? 179 .6 g , m( L2 ) ? 300 g ? 179 .6 g ? 120 .4 g 69.9 ? 8.75 （2）系统总组成?? ? 200/(200? 200) ? 50% w苯酚根据杠杆规则： m( L1 ) ? 300 ? 69.9 ? 50 g ? 130 .2 g , m( L2 ) ? 400 g ? 130 .2 g ? 269 .8 g 69.9 ? 8.75 6-8 水-异丁醇系统液相部分互溶。 在 101.325kPa 下， 系统的共沸点为 89.7℃。 气 （G） 、 液（L1） 、液（L2）三相平衡时的组成 w（异丁醇）依次为：70%、8.7%、85.0%。今由 350g 水和 150g 异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问： （1）温度刚要达到共沸点时， 系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时， 系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？ 解：系统总组成为：150/（150+350）=30% （1） 存在液（L1） 、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得m( L1 ) ? 500 ? 85.0 ? 30.0 g ? 360 g , 85.0 ? 8.7 m( L2 ) ? 500 g ? 360 g ? 140 g（2）存在液（L1） 、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得m(G ) ? 500 ? 30.0 ? 8.7 g ? 174 g , 70.0 ? 8.7 m( L2 ) ? 500 g ? 174 g ? 326 g6-9 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图（见教材 p295） ， 指出四个区域内平衡的相。 解：四个区域内平衡的相如图中标注。6-10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在 86.0kPa 压力下用水蒸气蒸馏。已知：在 此压力下该系统的共沸点为 80℃，80℃时水的饱和蒸气压为 47.3kPa。试求： （1）气相的组 成（含甲苯的摩尔分数） ； （2）欲蒸出 100kg 纯甲苯，需要消耗蒸气多少？ 解： （1）y 甲苯=p 甲苯/p=（86.0-47.3）/86.0=0.450 m水 / 18.015 （2） 0.550 ? kg ?1 ? m水 ? 23.9kg 0.450 100?103 / 92.140 6-11 A-B 二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图 （见教材 P296） ， 试指出各 个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。 解：该图各个相区的相平衡关系如下图所标注。 mb 线表示 A（s）与 L1 两相平衡共存；bd 线表示 B（s）与 L1 两相平衡共存；dLe 线表示 L1 与 L2 两液相平衡共存；ef 线表示 B（s）与 L2 两相平衡共存。有两条三相线，即：abc 线 表示 A（s） 、B（s）及液相 L1 三相平衡共存，def 线表示 B（s） 、液相 L1 及液相 L2 三相平衡 共存。有三个三相点即 b、d、e 点。题 6.11 6-12 固态完全互溶、具有最高熔点的 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见教材 p297） 。 指出各相区的相平衡关系、各条线的意义，并绘出状态点为 a、b 的样品的泠却曲线。 解：各相区的相平衡关系及状态点为 a、b 的样品的泠却曲线如图所标注。HN 那条线 为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线） ，而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡 线） 。 同理， NO 那条线为液相线 （液态熔体与固态熔体平衡线） ， 而下方那条线为固相线 （固 熔体与液体熔体平衡线） 。 6-13 低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的 A-B 二组分凝聚系 统相图如附图（见教材 p385） 。指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义。 解： 各相区的相平衡关系如图所注。 HIK 线是固熔体 S1 与固熔体 S2 的两相平衡共存线， POQ 那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线） ，而下方那条线为固相线（固熔体与液 体熔体平衡线） 。题 6.14 附图 6-15 二元凝聚系统 Hg-Cd 相图示意如附图（见教材 p297） 。指出各个相区的稳定相， 三相线上的相平衡关系。 解：各个相区的稳定相如图中标注。两条三相线上的相平衡关系如下： abc 线： L 。 ? ? ? ；def 线： L ? ? ? （α ，β ，γ 为不同组成的固溶体） 6-16 某 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见教材 p297） 。 （1）指出各相区稳定存在的 相； （2）指出图中的三相线。三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3） 绘出图中状态点 a、b、c 三个样品的泠却曲线，并注明各阶段时的相变化。 解： （1）各相区稳定存在的相如图所注。（2）该图上有两条三相线，即 efg 线是α固熔体与γ固熔体和液相 L 相平衡，hij 线是 液相 L 与γ固熔体和β固熔体相平衡。 （3）图中状态点 a、b、c 三个样品的泠却曲线如图右所示，a→a1，组成为 a 的液态溶液降 温，达到 a1 点时开始析出γ固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到 a2 时，开始析出第三 相α固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成α固熔体与γ固熔体后，即自 a2 后继续泠 却进入α固熔体与γ固熔体平衡区；组成为 b 的液态溶液降温，达到 b1 点时开始析出γ固 熔体和β固熔体，成三相平衡，继续泠却β固熔体消失，进入液体 l 和γ固熔体，当泠却达 到 b3 时，直至液体消失，然后进入γ固熔体单相区；组成为 c 的液态溶液降温，达到 c1 点 时开始析出β固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到 c2 时，开始析出第三相γ固熔体， 成三相平衡，此后进入β固熔体与γ固熔体两相平衡区。 6-17 某 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见 p297） 。指出各相区的稳定相，三相线上的 相平衡关系。 解：各相区的稳定相如 6-17 图中所标，α ，β 为不同 组成的、固溶体。两条三相线 上的相平衡关系为 abc 线 ： L???； efg 线：L f ? ?Lg6-18 利用下列数据，粗略 绘出 Mg-Cu 二组分凝聚系统相 图，并标出各相区的稳定相。 Mg 与 Cu 的熔点分别为L+Cu(s)L L+MgCu2(s) 648℃、1085℃。两者可形成两种稳定化合物，Mg2Cu，MgCu2，其熔点依次为 580℃、800℃。 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成（含 Cu%（质 量） ）及低共熔点对应为：Cu：35%，380℃；Cu：66%，560℃；Cu：90.6%，680℃。 解：由题给的数据，绘出 Mg-Cu 二组分凝聚系统相图如右图所示。各相区的稳定相如图 MgCu2(s) 所示。 + Mg2Cu(s)+Mg(s) 6-19 绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图（见 p298）中状态点为 a、b、c、d、e、 Mg2Cu(s) f、g 的样品的泠却曲线。 解：根据题意，作出各条泠却曲线，如图所示。Cu(s)+MgCu2(s)L+Mg(s)6-20 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见教材 p298） 。指出各个相区的稳定相，三相 线上的相平衡关系。 解：各个相区的稳定相如图中标注。三相线上的相平衡关系如下： abc 线： Lb ghi 线： LA(s) ? C1 ( s) ；def 线： LC2 (s) ? B(s)C1 (s) ? C2 (s)6-21 某 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见教材 p298） 。标出各个相区的稳定相，并 指出图中三相线上的相平衡关系。 解：各相区的稳定相如图中所注。该相图有两条三相线，即 abc 线和 def 线，abc 线代 表 L+α C（s）三相平衡，def 线代表 L+β C（s）三相平衡。 6-22 指出附图（教材 p298）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相 线及三相平衡关系。 解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s） ，C2= C2（s） ，B= B（s） 。该相图有三条三相 线，即 EFG 线、HIJ 线及 NOP 线：EFG 线表示 L+α C1（s）三相平衡，HIJ 线表示 L+ C1 （s） C2（s）三相平衡，NOP 线表示 L+ B（s） C2（s）三相平衡。图 6-22 6-23 指出附图（教材 p387）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相 线及三相平衡关系。 解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s） ，C2= C2（s） ，B= B（s） 。该相图有三条三 相线，即 abc 线、def 线及 ghi 线：abc 线表示 L+α C1（s）三相平衡，def 线表示 L+ C2 （s） C1（s）三相平衡，ghi 线表示 L+ B（s） C2（s）三相平衡。 6-24 25℃时，苯-水-乙醇系统的相互溶解度数据（%（质量） ）如下： 苯 水 乙醇 苯 水 乙醇 0.1 80.0 19.9 40.0 15.2 44.8 0.4 70.0 29.6 50.0 11.0 39.0 1.3 60.0 38.7 53.0 9.8 37.2 4.4 50.0 45.6 60.0 7.5 32.52 9.2 40.0 50.8 70.0 4.6 25.4 12.8 35.0 52.2 80.0 2.3 17.7 17.5 30.0 52.5 90.0 0.8 9.2 20.0 27.7 52.3 95.0 0.2 4.8 30.0 20.5 49.5（1）绘出三组分液-液平衡相图； （2）在 1kg 质量比为 42∶52 的苯与水的混合液（两相） 中加入多少克的纯乙醇才能使系统成为单一液相，此时溶液组成如何？（3）为了萃取乙醇， 往 1kg 含苯 60%、乙醇 40%（质量）的溶液中加入 1kg 水，此时系统分成两层。上层的组成 为：苯 95.7%，水 0.2%，乙醇 4.1%。问水层中能萃取出乙醇多少？萃取效率（已萃取出的 乙醇占乙醇的总量的百分数）多大？ 解： （1）由题给的数据，在等边三角形坐标纸上，绘出苯-水-乙醇三组分系统液-液平 衡相图，如下图所示。 （2）在苯-水坐标上找出苯与水的质量 比为 42∶52 的 D 点，将 CD 联成直线与曲线 相交于 E 点。在 1kg 质量比为 42∶52 的苯 与水的混合液中加入纯乙醇，溶液的总组成 沿着 DC 线变化，当加到 E 点时，系统开始 澄清成为一相。 E 点的组成为：苯 19.6%，乙醇 52.4%， 水 28.0%。 所以 m 乙醇= 52 .4 ? 1kg=1.101kg 47 .6 （3）因 1kg 含乙醇 40%，苯 60%的溶液中乙醇量为 0.4kg，苯量为 0.6kg，加入 1kg 水 后形成的系统总量为 2kg，故系统的总组成为{乙醇 20%，苯 30%，水 50%}，在图中为 N 点， 此时系统分为共轭的液层：已知上层（苯层）的组成为{乙醇 4.1%，苯 95.7%，水 0.2%}， 以 F 点表示；将 FN 联一直线与曲线交于 G 点，此点的组成即下层（水层）的组成为{乙醇 27.2%，苯 0.3%，水 72.5%}。根据杠杆规则： m 下层（30-0.3）=（2kg- m 下层） （95.7-30） ∴ m 下层=1.38kg 下层（水层）中含乙醇的量 m 乙醇=1.38kg× 27.2%=0.375kg 萃取效率=0.375 ? 100 % ? 93 .8% 0.4增加题 在 325℃时，Hg 的蒸气压为 55.49kPa，同温度下 Tl-Hg 合金中 Hg 的分压及摩尔分 数如下： xHg pHg/ kPa 1.000 55.49 0.957 53.00 0.915 50.00 0.836 44.55 0.664 33.40 0.497 24.03求对应于各浓度时汞的活度及活度因子（系数） 。* 解：解：选择纯 Hg 在 325℃时的状态 p Hg ＝55.49kPa 作为标准态最为合适，活度及活度系数就可用下两式求出，结果列在下表。 xHg pHg/ kPa aHg γHg* ， ? Hg ? aHg / xHg aHg ? pHg / pHg1.000 55.49 1 10.957 53.00 0.00.915 50.00 0.80.836 44.55 0.30.664 33.40 0.50.497 24.03 0.3 第七章 电化学 7.1 用铂电极电解 CuCl2 溶液。通过的电流为 20A，经过 15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的 Cu?（2）在的 27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的 Cl2（g）？ 解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- － 2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=Itn ? Cu ? ? It 20 ?15 ? ? 9.326 ? 10?2 mol zF 2 ? 96500因此：m（Cu）=n（Cu）×M（Cu）= 9.326× 10-2× 63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） 因此： V （Cl ） ?2pV（Cl2）= n（Cl2）RTn （Cl2 ）RT 0.09326 ? 8.314 ? 300 ? ? 2.326dm3 3 p 100 ?107.2 用 Pb（s）电极电解 PbNO3 溶液。已知溶液浓度为 1g 水 中含有 PbNO3 1.66× 10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中 有 0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，计算 Pb2+的迁移数。 解法 1： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 （溶液是电中 性的）。显然阳极区溶液中 Pb2+的总量的改变如下： n 电解后( Pb2+)= n 电解前( Pb2+)+ n 电解( Pb2+)- n 迁移( Pb2+) 则：n 迁移( Pb2+)= n 电解前( Pb2+)+ n 电解( Pb2+)- n n 电解( Pb2+)= n 电解(Ag) =1 21 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 Pb2+) 电解后( 2m ? Ag ? 0.1658 ? ? 1.537 ?10?3 mol M ? Ag ? 107.91 （ 62.50 ? 1.151） ?1.66 ?10 ?2 n电解前 ( Pb 2 ? ) ? ? 6.150 ?10 ?3 mol 1 2 331.2 ? 21 1.151 n电解后 ( Pb2? ) ? ? 6.950 ?10?3 mol 2 331.2 ? 1 2 n 迁移( Pb2+)=6.150× 10-3+1.537× 10-3-6.950× 10-3=7.358× 10-4moln迁移 1 Pb2? 7.358 ?10?4 2 （ t Pb ）= ? ? 0.479 ?3 n电解 ( 1 Pb2? ) 1.537 ?10 22?1 2??解法 2： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 （溶液是电中 ? 性的）。显然阳极区溶液中 NO3 的总量的改变如下： n 电解后( NO3? )= n 电解前( NO3? ) + n 迁移( NO3? ) 则：n 迁移( NO3? )=n 电解后( NO3? )- n 电解前( NO3? ) n 电解后( NO3? )= n n 电解前( NO3? )= n电解后1 1.151 ( Pb2? ) ? ? 6.950 ?10?3 mol 1 2 331.2 ? 21 2? （ 62.50 ? 1.151） ?1.66 ?10 ?2 ( Pb ) ? ? 6.150 ?10 ?3 mol 电解前 1 2 331.2 ? 2n 迁移( NO3? ) = 6.950× 10-3-6.150× 10-3 = 8.00× 10-4mol（ t NO ）=? 3 ? n迁移 ? NO3 ?n电解8.0 ?10?4 ? ? 0.521 1.537 ?10?3则： t（Pb2+）= 1 - t（ NO3? ）= 1 C 0.521 = 0.479 7.3 用银电极电解 AgNO3 溶液。 通电一定时间后， 测知在阴 极上析出 0.078g 的 Ag，并知阳极区溶液中 23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39g AgNO3。求 Ag+和 NO3? 迁移数。 解法 1：解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶 液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。 n 电解后(Ag+)= n 电解前(Ag+)+ n 电解(Ag+)- n 迁移(Ag+) 则：n 迁移(Ag+)= n 电解前(Ag+)+ n 电解(Ag+)- n 电解后(Ag+) n 电解(Ag+)=n电解前 (Ag )?m ? Ag ? 0.078 ? ? 7.229 ?10?4 mol M ? Ag ? 107.9?3? 23.376 ? 0.236 ? ? 7.39 ?10 ?169.87? 1.007 ?10?3 mol n电解后 (Ag ? ) ?0.236 ? 1.389 ? 10?3 mol 169.87n 迁移(Ag+) = 1.007× 10-3+7.229× 10-4-1.389× 10-3=3.403× 10-4mol（ t Ag ）=?n迁移 ? Ag ? ? n电解?3.403 ?10?4 ? 0.47 7.229 ?10?4则：t（ NO3? ）= 1 - t（Ag+）= 1 C 0.471 = 0.53 解法 2： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 （溶液是电中 ? 性的）。显然阳极区溶液中 NO3 的总量的改变如下： n 电解后( NO3? )= n 电解前( NO3? ) + n 迁移( NO3? ) 则：n 迁移( NO3? )=n 电解后( NO3? )- n 电解前( NO3? ) n 电解后( NO3? )= n? 3电解后(Ag ? ) ?0.236 ? 1.389 ?10?3 mol 169.87?3n 电解前( NO )= n电解前(Ag )?? 23.376 ? 0.236 ? ? 7.39 ?10 ?169.87? 1.007 ?10?3 moln 迁移( NO3? ) = 1.389× 10-3-1.007× 10-3 = 3.820× 10-4mol n 电解(Ag+)=（ t NO ）=? 3m ? Ag ? 0.078 ? ? 7.229 ?10?4 mol M ? Ag ? 107.9? 3.820 ?10?4 ? 0.53 7.229 ?10?4? n迁移 ? NO3 ?n电解则： t（Ag+）= 1 - t（ NO3? ）= 1 C 0.528 = 0.47 7.4 在一个细管中，于 0.3327mol? dm-3 的 GdCl3 溶液的上面 放入 0.073mol? dm-3 的 LiCl 溶液， 使它们之间有一个明显的界面。 令 5.594mA 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并 且一直是很清晰的。3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相 当于 1.002cm-3 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度 25℃ 下，GdCl3 溶液中的 t（Gd3+）和 t（Cl-）。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3 溶液中所含 Gd3+的物质的量为： n（Gd3+）= cV= 0.03327× 1.002× 10-3 = 3.3337× 10-5mol 所以 Gd3+和 Cl-的的迁移数分别为：t (Ge3? ) ? Q(Ge3? ) n(Ge3? ) zF 3. ? 3 ? 96500 ? ? ? 0.434 Q It 5.594 ?10?3 ? 3976t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566 7.5 已知 25℃时 0.02mol? dm-3KCl 溶液的电导率为 0.2768S? m-1。一电导池中充以此溶液，在 25℃时测得其电阻为 453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555 mol? dm-3 的 CaCl2 溶液，测得电阻为 1050Ω。计算（1）电导池系 数；（2）CaCl2 溶液的电导率；（3）CaCl2 溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为? ? K cellG ?K cell R 即K cell ? ? R则： Kcell= 0.2768× 453 = 125.4m-1 （2）CaCl2 溶液的电导率??K cell 125.4 ? ? 0.1994S ? m ?1 R 1050（3）CaCl2 溶液的摩尔电导率?m ? ?c ? 0.3 ? 0.02388S ? m 2 ? mol?1 3 0.555 ?10? 7.6.已知 25℃时 ?m t NH? ）= 0. 4907 。 ? NH4Cl? ? 0.012625S? m2 ? mol?1 ，（ 4 ? ? 试计算 ?m ? NH?4 ? 及 ?m ? Cl? ? 。 解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系? ? ? ?m ， + t? ? ? ?m ? ? ? ?m ，t? ? ? ?m? ? NH ? ?? m ? 4? （ t NH ? ）?m ? NH4Cl ? 4???0.4907 ? 0.012625 ? 6.195 ?10?3 S ? m2 ? mol?1 1? ? Cl ? ?? m ?? （ t Cl?）?m ? NH4Cl ?????1 ? 0.4907 ? ? 0.012625 ? 6.430 ?101?3S ? m 2 ? mol?1 ? ? ? 或 ?m ? ? ? ?m ?? ? ?m ， + ，-? ? ? ?m ? NH4Cl? - ?m ? Cl? ? = ?m ? NH?4 ? = 0..195×10 =-36.430× 10-3S? m2? mol-1 7.7 25℃将电导率为 0.14S? m-1 的 KCl 溶液装入一电导池中， 测得其电阻为 525W。在同一电导池中装入 0.1 mol? dm-3 的 NH3? H2O 溶液，测得电阻为 2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3? H2O 的解离度 及解离常熟 K 。?解：查表知 NH3? H2O 无限稀释摩尔电导率为? ? ? ?m ? NH3 ? H2O? ? ?m ? NH4? ? ? ?m ?OH? ?= 73.5× 10-4+198× 10-4 =271.5× 10-4S? m2? mol-1a??m ? NH3 ? H 2 O ? ? ? NH3 ? H 2 O ? ? ? ? ?m ? NH3 ? H 2O ? c ? NH3 ? H 2O ? ?m ? NH3 ? H 2O ?K cellG ? NH3 ? H 2 O ? ? (KCl）R(KCl） ? ? ? c ? NH 3 ? H 2 O ? ?m ? NH 3 ? H 2 O ? c ? NH 3 ? H 2 O ? R ? NH 3 ? H 2 O ? ?m ? NH3 ? H 2O ?? ?0.141? 525 0.1?1000 ? 2030 ? 271.5 ?10?4 ? 0.01344?c ? NH ? ? ?c ? OH ? ? ? 4 ? ? ? ? 2 c ? c? ? 0.013442 ? 0.1 ? ? ? ? ? ca ? K ? ? ? 1.834 ? 10?5 ? c ? NH 3 ? H 2 O ? ?1 ? a ? c ?1 ? 0.01344 ? ?1 c?7.8 25 ℃时水的电导率为 5.5× 10-6 S? m-1，密度为 997.0kg? m-2。H2O 中存在下列平衡：H2O H++ OH-，计算 + 此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和 H+的浓度。已知：? ? m (H ) = 349.65× 10-4S? m2? mol-1，? ? 10-4S? m2? mol-1。 m (OH ) = 198.0× 解： ?m (H2 O) ?k (H2 O) k (H2 O) ? c(H2 O) ? (H2 O) / M (H2 O) ?5.5 ? 10?6 ? 9.93 ? 10?11 S ? m2 ? mol?1 3 997.09 ? 10 / 18???m ? H 2 O ? ?m ? H 2 O ? = ? ? ? ?m ? H2 O ? ?m ? H+ ? +?m ? OH? ?9.929 ? 10?11 S ? m 2 ? mol ?1 = ? 1.813 ? 10?9 ?4 2 ?1 ? 3.49.65+198.0 ? ? 10 S ? m ? molc(H ? ) ? ca ? ? (H 2 O) / M (H 2 O)a ? 997 ? 1.813 ? 10?9 ? 1.004 ? 10 ?7 mol ? md ?3 187.9 已知 25 ℃时水的离子积 Kw=1.008× 10-14，NaOH、HCl ? 和 NaCl 的 ?m 分别等于 0.024811 S? m2? mol-1，0.042616 S? m2? mol-1 和 0.0212545 S? m2? mol-1。 （1）求 25℃时纯水的电导率； （2）利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导 率κ （溶液）= 1.664× 10-5 S? m-1，求 AgBr（s）在纯水中的溶解 度。 + 已知：? ? 10-4S? m2? mol-1，? ? m （Ag ）= 61.9× m （Br ） =78.1× 10-4S? m2? mol-1。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为? ? ? ? ?m ? H2 O? ? ?m ? HCl ? ? ?m ? NaOH ? -?m ? NaCl ?=0....054777S ? m2 ? mol?1纯水的电导率c(H? ) c(OH? ) ? ca ? ? ? K ? ? ? ? ? ? ? ，即：ca ? Kw c ? c c ?c ?? w 2a=?m ? H 2 O ? ? ? H2 O ? ， ?m ? H 2 O ? = ? c ?m ? H 2 O ?即有：? ? ? ? ? H2O? ? Kw c ?m ? H 2 O ?? 1.008 ? 10?14 ? 1 ? 103 ? 0.054777 ? 5.500 ? 10-6 S ? m ?1（2）κ （溶液）=κ （AgBr）+κ （H2O） 即：κ （AgBr）=κ （溶液）-κ （H2O） =1.664× 10-5 C 5.500× 10-6 = 1.114× 10-5 S? m-1? ? ? ?m ? AgBr ? ? ?m ? AgBr ? ? ?m ? Ag + ? ? ?m ? Br - ?=61.9 ? 10-4 +78.1 ? 10-4 =1.40 ? 10-2S ? m 2 ? mol?1?m ? AgBr ? =? ? AgBr ?c， 即c=? ? AgBr ? 1.114 ? 10?5 ? ? 7.957 ? 10?4 mol ? m?3 ?m ? AgBr ? 1.40 ? 10?27.10 应用德拜-休克尔极限公式计算 25℃时 0.002mol? kg-1CaCl2 溶液中 γ（Ca2+）、γ（Cl-）和 γ±。 解：离子强度I?2 1 1 2 bB z ? ? 0.002 ? 22 ? 0.002 ? 2 ? ? ?1? ? ? 0.006mol ? kg ?1 ? ? ? B 2 2根据： lg ? =-Az I；i 2 i2? 2lg ? ? =-Az+ z?I2?即有： lg ? （Ca ） =-0. 509 ? 2 ? 0.006=-0.1577；（ ? Ca ） =0.6995lg ? （Cl） =-0. 509 ? ? -1? ? 0.006=-0.03943；（ ? Cl） =0.9132 2lg ? ? =-Az+ z?I ? ?0.509 ? 2 ? ?1 0.006 ? ?0.07885；? ? =0.83407.11 现有 25℃时， 0.01mol? kg-1BaCl2 溶液。 计算溶液的离子 强度 I 以及 BaCl2 的平均离子活度因子 γ±和平均离子活度。 解：离子强度I??2 1 1 2 2 ? ? 0.03mol ? kg ?1 bB z ? ? 0.01 ? 2 ? 0.01 ? 2 ? ? 1 ? ? ? ? ? B 2 2根据： lg ? =-Az z+?I =-0.509 ? 2 ? -1 ? 0.03=-0.1763；? ? =0.66631/3?? ?? b? ? ? b? b? ? ? ? 0.01 ? 0.022 ? ?? 1.587 ? 10 ?2 mol ? kg ?1a? ? ? ?b? 1.587 ? 10?2 ? 0.6663 ? ? 0.01057 b? 1 7.12 25℃时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度为 5.46× 10-4mol? dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算 该盐在 0.01 mol? dm-3 中 CaCl2 溶液中的溶解度。 解：先利用 25 ℃时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度求该温度 下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作 bB≈cB，因此，离子强 度为2 1 1 2 ?3 ?1 bB z ? ? 5.46 ? 10?4 ? 22 ? 5.46 ? 10-4 ? 2 ? ? ?1? ? ? ? ? ? 1.638 ? 10 mol ? kg B 2 2I?lg ? ? =-Az+ z?2? 2I =-0.509 ? 2 ? -1 ? 1.638 ? 10 ?3 =-0.04120；? ? =0.90953 3 ? 4 3 ?? 5.46 ? 10-4 ? ? b0 ? 3 Ksp =a ? Ba ? a ? IO ? ? 4? ? ? ? =4 ? 0.9095 ? ? =4.898 ?10-10 ? 1 ?b ? ? ?设在 0.01 mol? dm-3 中 CaCl2 溶液中 Ba(IO4)2 的溶解度为 ， 则I?2 1 1 2 ?1 bB z ? ? 0.01 ? 22 ? 0.01 ? 2 ? ? ?1? +6b ? ? ? ? ? 3 ? 0.01+b ? mol ? kg B 2 2lg ? ? =-Az+ z?I =-0.509 ? 2 ? -1 ? 3 ? 0.01 ? b ?3 2? 2 ? 4 3 ? 3?b ? Ksp =a ? Ba ? a ? IO ? ? 4? ? ? ? ；b ? ?b ?b?3Ksp 4?b???4.898 ? 10-10 b? 4.966 ? 10-4 b? ? = 4 ?? ??整理得到lg ? ? =-1.7632 ?? 0.01 ? 4.966 ?10 ? / ?-4?采用迭代法求解该方程得 γ±=0.6563 所以在 0.01 mol? dm-3 中 CaCl2 溶液中 Ba(IO4)2 的溶解度为b?34.898 ? 10-10 b? 4.966 ? 10-4 ? 1 ? = =7.566 ? 10-4 mol ? kg?1 4 ?? 0.6563cB≈bB = 7.566× 10-4mol? dm-3 7.13 电池 Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol? kg-1）|Hg2Cl2 （s）|Hg 电动势 E 与温度 T 的关系为：E T ?T ? =0.? 10?3 -2.9 ? 10?6 ? ? V K ?K?2（1）写出电池反应； （2）计算 25 ℃时该反应的 ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm 以及电池恒 温可逆放电时该反应过程的 Qr,m。 （3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环 境交换的热。 解：（1）电池反应为1 1 H 2 ? g ? + Hg 2 Cl 2 ? s ? =Hg ? l ? +HCl ? aq ? 2 2（2）25 ℃时E =0. ? 10?3 ? 298.15-2.9 ? 10?6 ? ? 298.15? =0.3724V2? dE ? ?3 ?6 ?4 ?1 ? ? =1.881? 10 -2 ? 2.9 ? 10 ? 298.15 ? 1.517 ? 10 V ? K ? dT ? p因此，ΔrGm= -zEF = -1× 96500× 0.3724 = -35.94 kJ? mol-1? dE ? ?4 -1 ?1 ?r S ? zF ? ? ? 1? 96500 ? 1.517 ? 10 ? 14.64J ? mol ? K ? dT ? pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64× 298.15× 10-3 = -31.57 kJ? mol-1 Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ? mol-1 （3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ? mol-1 7.14 25 ℃时，电池 Zn|ZnCl2（0.555 mol? kg-1）|AgCl（s）|Ag 的电动势 E = 1.015V。已知 E （Zn2+|Zn）=-0.7620V，E （Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：??? dE ? ?4 ?1 ? ? =-4.02 ? 10 V ? K ? dT ? p（1）写出电池反应； （2）计算反应的标准平衡常数 K ；? （3）计算电池反应的可逆热 Qr,m； （4）求溶液中 ZnCl2 的平均离子活度因子 γ±。 解：（1）电池反应为 Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s） （2） ?r Gm =-RT ln K ? ? ? zE? F?? 2 ? ?0.2222 ? ? ?0.7620 ?? ? ? 96500 ? 76.63 即： ln K ? ? zE F ? ?RT8.314 ? 298.15?K = 1.90× 1033dE ? （3） Qr,m =T ?r Sm ? zFT ? ? ? ? dT ? p? 2 ? 96500 ? ? ?4.02 ? 10?4 ? ? 298.15 ? ?23.13kJ ? mol -13? （4） E ? E? ? RT ln a ? Zn 2? ? a 2 ? Cl? ? ? E? ? RT ln 4? ? ?zFzFb0 ? ? ? ?b ?31.015 ? 0.2222 ? ? ?0.7620? ?8.314 ? 298.15 3 ? 0.5555 ? ln 4? ? ? ? 2 ? 96500 ? 1 ?3γ±= 0. 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液 时，电极反应和电池反应分别为： 阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l） 电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）? 已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数 ?f Gm 为：物质? ?f Gm / kJ ? mol?1CH4（g） -50.72CO2（g） -394.359H2O（l） -237.129计算 25℃时该电池的标准电动势。? ? 解： ?r Gm ? ?? B ?f Gm ? B? B ? ? ? ? ? ? f Gm ? CO2，g ? +2? f Gm ? H 2 O，l ? -? f Gm ? CH 4，g ? -2? f Gm ? O2，g ?=-394.359+2 ? ? -237.129 ? - ? -50.72 ? =-817.897kJ ? mol ?1因为： ?r Gm ? ? zE? F??G 817.897 ? 103 E =- r m = =1.0595V zF 8 ? 96500??7.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 ℃时各电池的电动势、 各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准 平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。 （1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag （3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HClE ? E? ? RT 8.314 ? 298.15 ln a 2 ? HCl ? ? 1.3579 ? ln 0.82 ? 1.3636V zF 2 ? 96500?r Gm ? ? zEF =-2 ? 1.3636 ? 9kJ ? mol-1 ?r Gm =-RT ln K ? ? ? zE? Fln K ? ? zE? F 2 ? ?1.3579 ? 0? ? 96500 ? ? 105.726 RT 8.314 ? 298.15?K = 8.24× 1045??r Gm ? ? zE? F ? 0，故件下反自行。?（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）E ? E? ? RT 8.314 ? 298.15 ln a ? ZnCl2 ? ? ? 0.0 ? ? ln 0.6 ? 0.9907V zF 2 ? 96500?r Gm ? ? zEF =-2 ? 0.9907 ? 9kJ ? mol-1 ?r Gm =-RT ln K ? ? ? zE? Fln K??zE? F 2 ? ? ?0.22213 ? ? -0.7620 ?? ? ? 96500 ? 76.626 ? ? RT 8.314 ? 298.15K = 1.898× 1033? ?r Gm ? 0，故件下反自行。（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2ClE ? E? ? RT ln a ? Cd 2? ? a 2 ? Cl- ? zF 8.314 ? 298.15 2 ? ?1.2 ? ? ln 0.01 ? ? 0.5 ? ? 1.8381V 2 ? 96500?r Gm ? ? zEF =-2 ? 1.=-354.75kJ ? mol-1 ?r Gm =-RT ln K ? ? ? zE? Fln K ? ? zE? F 2 ? ? ?1.3579 ? ? -0.4032 ?? ? ? 96500 ? 137.119 ? RT 8.314 ? 298.15?K = 3.55× 1059??r Gm ? 0，故件下反自行。7.17 应用表 7.4.1 的数据计算下列电池在 25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4（b1=0.01mol? kg-1） ‖CuSO4（b2=0.1mol? kg-1） | Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为 CuSO4 （b2=0.1mol? kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol? kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol? kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol? kg-1）= 0.16E ? E? ? RT a1 ? CuSO4 ? ln zF a2 ? CuSO4 ?? ? ,1b1 RT b? ? ? 8.314 ? 298.15 ln 0.41 ? 0.01 ? 0.01749V ?? ln zF ? ? ,2 b2 2 ?
? 0.10 ? b7.18 在 25℃时， 电池 Pt|H（ |HCl （b=0.10 mol? kg-1） 2 100kPa） |Cl2（100kPa）|Pt 电动势为 1.4881V，试计算 HCl 溶液中 HCl 的 平均离子活度因子。 解：该电池的电池反应为 H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol? kg-1 ） 根据 Nernst 方程 a 2 ? HCl ? RT RT E?E ? ln ? E? ? ln a 2 ? HCl ? ? ? zF ? zF ? ? ? ? p ? H 2 ? / p ? ? p ? Cl2 ? / p ??1.4881 ? 1.3579 ?8.314 ? 298.15 ln a 2 ? HCl ? 2 ? 96500a ? HCl ? ? 6.29 ? 10?3 b? 1 ? b? ? a ? HCl ? ? a ? ? ? ? ，即 ? = a ? HCl ? = 6.29 ? 10?3 =0.7931 ? ? b 0.10 b ? ? ?2 ? 2 ? 27.19 25℃时，实验测定电池 Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol? kg-1）| H2（g，p ? ）| Pt 的电动势为 0.1705V。已知 25℃时， ? ? ? （H2SO4， aq） = ?f Gm （ SO2aq） = -744.53kJ? mol-1， （PbSO4， ?f Gm ?f Gm 4 ， -1 s）= -813.0kJ? mol 。 （1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求 25℃时的 E ? （ SO2； 4 | PbSO4|Pb） （3）计算 0.01 mol? kg-1 H2SO4 溶液的 a±和 γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p ? ） 负极：Pb（s）+ SO2- 2e- = PbSO4（s） 4 电池反应：H2SO4（0.01 mol? kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s） + H2（g，p ? ） ? ? （2） ?r Gm ? ?? B ?f Gm ? B?B? ? ? ? ? ? f Gm ? PbSO4，s ? +2? f Gm ? H 2，g ? -? f Gm ? H 2SO 4，aq ? -? f Gm ? Pb，s ?=-813.0+0- ? -744.53? -0 =-68.47kJ ? mol?1因为： ?r Gm?2? ? zE? F = ? z E? （H ? H 2 Pt） -E? （SO4 PbSO4 Pb） F??E （SO?24?r Gm -68.47 ? 103 PbSO4 Pb） = = =-0.3548V zF 2 ? 96500?p ? H 2 ? / p? ? p ? H 2 ? / p? ? RT ? RT ? ? ? ? ? ? =E ? ln 3 （3） E ? E ? ln zF a ? H 2SO4 ? zF a? ? H 2SO4 ?? 0.1705 ? ?0- ? -0.3548?? ?8.314 ? 298.15 ?100 / 100? ln 3 2 ? 96500 a? ? H 2SO4 ?a? ? H2SO4 ? =8.369 ?10-3b? ? H 2 SO4 ? = ? bH? ? bSO2 _24??1/3? ? 0.022 ? 0.01?1/3? 1.5874 ? 10?2 mol ? kg -1? b? ? a? ? H 2 SO4 ? ? ? ? ? ? ?， ?b ? b? 1 即? ? = a? ? H 2SO4 ? = ? 8.3694 ? 10-3 =0.527 ?2 b? 1.5874 ? 107.20 浓差电池 Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4 （b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中 b1=0.2 mol? kg-1，γ±，1=0.1； b2=0.02 mol? kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处 Cd2+离子的迁 移数的平均值为 t（Cd2+）=0.37。 （1）写出电池反应； （2）计算 25 ? C 时液体接界电势 E(液界)及电池电动势 E； 解：电池反应 CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2） 由 7.7.6 式E ? 液界 ? = ? t? ? t? ?a? ,1 =? ?， 1 b?， 1 bRT a?， ln 1 zF a?， 2? 0.1 ?b?,2 0.2 0.02 ? 0.02；a? ,2 =? ? ,2 ? 0.32 ? ? 6.4 ? 10?3 1 b 18.314 ? 298.15 0.02 ln ? 3.805 ? 10?3 V 2 ?
? 10?3E ? 液界 ? = ? 0.37 ? 0.63? ?电池电动势E ? E ? 浓差 ? +E ? 液界 ? = =2 ? 0.37 ? RT a?， RT a?， RT a?， ln 1 + ? t? ? t? ? ln 1 =2t? ln 1 zF a?， zF a?， zF a?， 2 2 28.314 ? 298.15 0.02 ln ? 0.01083V 2 ?
? 10?37.21 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg+ 还是以 Hg 2+ 2 形式 存在，涉及了如下电池 HgHNO3 0.1mol ? dm-3HNO3 0.1mol ? dm -3硝酸汞0.263mol ? dm-3 硝酸汞2.63mol ? dm -3Hg测得在 18℃ 时的 E = 29 mV，求亚汞离子的形式。 解：设硝酸亚汞的存在形式为 Hg 2+ 2 ，则电池反应为? ? 2NO3 a1 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? ? ? Hg 2 ? NO3 ?2 a2 ? ? 2? 2?????? ? 2NO3 a2 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? ? Hg 2 ? NO3 ?2 a1 ? ? 2? 2?????电池电动势为2 ? ? ? RT a2 ? NO3 ? a1 ? Hg 2 ? NO3 ?2 ? E?ln ? zF a12 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? a2 ? ? 2? 2?作为估算，可以取? a1 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? ? ? a2 ? NO3? ?；a1 ? ? 2? 2?c1 ?Hg 2 ? NO3 ? ? ? 2?c?a2 ?Hg 2 ? NO3 ? ? ? ? 2?c2 ?Hg 2 ? NO3 ? ? ? 2?c?。2 ? ? ? RT a2 ? NO3 ? a1 ? Hg 2 ? NO3 ?2 ? E?ln ? zF a12 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? a2 ? ? 2? 2? 8.314 ? 291.15 0.263 =ln =29mV 2 ? 所以硝酸亚汞的存在形式为 Hg 2+ 2 。 7.22 电池 Pt│H2（g，100kPa）│待测 pH 的溶 液‖1mol? dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在 25℃时测得电池电动势 E=0.664V，试计算待测溶液的 pH。 解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表 7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为 ，则：2 ? 2 ? RT a ? H ? a ? Cl ? RT E?E ? ln =0.2799 ? ln a 2 ? H ? ? ? zF zF ? ? p ? H2 ? / p ? ? ?0.664=0.2799 ?8.314 ? 298.15 ln a 2 ? H ? ? 2 ? 96500a（H+）= 3.21× 10-7 pH=lg a（H+）= lg3.21× 10-7 = 6.49 7.23 在电池 Pt│H2（g，100kPa）│HI 溶液（a=1）│I2（s） │Pt 中，进行如下电池反应： （1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s） 2HI（a=1） （2） H2（g，p ） +?1 21 I2（s） 2?HI（aq,a=1）?? 应用表 7.7.1 的数据计算两个电池反应的 E 、 ?rGm 和K 。解： （1） 电池反应为 H2（g， 100kPa） + I2（s） 2HI （a=1）时，电池反应处于标准态，即有： E ? = E ? ｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E ? ｛H+（a=1）│H2（g，100kPa） │Pt｝ = E ? ｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V? r Gm ?1? ? ? zE ? F = ? 2 ? 0.5353 ? 96500 ? ?103.31kJ ? mol ?1?? ??r Gm 103310 ? ? 18 K ?1? ? exp( ) ? exp ? ? ? 1.26 ? 10 RT ? 8.314 ? 298.15 ? ?（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反 应的写法无关， E = 0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是 1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即?? ? r Gm (2) ?1 ? ? r Gm (1) ? ?51.66 kJ ? mol ?1 21 1根据平衡常数与 Gibbs 自由能变化值的关系，? 18 2 9 2 K (2) ? ? ? K (1)? ? ?? ?1.26 ?10 ? ? ? 1.12 ?10 ? 7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表 7.7.的数据计算 25? 时电池反应的 ?rGm 和K 。?（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu 解： （1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag E ? （1） = E ? （右）- E ? （左）= 0.7994V? r Gm ?1? ? ? zE ? ?1? F = ? 2 ? 0.7994 ? 96500 ? ?154.28kJ ? mol?1?K??1? ? exp(? ??r Gm ?1?RT? 2 ? 0.7994 ? 96500 ? 27 ) ? exp ? ? ? 1.07 ? 10 ? 8.314 ? 298.15 ?（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu 同理可求：E ? （2） = E ? （右）- E ? （左）=0.3417-（-0.4032） =0.7449V? r Gm ? 2 ? ? ? zE ? ? 2 ? F = ? 2 ? 0.7449 ? 96500 ? ?143.76kJ ? mol?1?K?? 2? ? exp(? ??r Gm ? 2?RT? 2 ? 0.7449 ? 96500 ? 25 ) ? exp ? ? ? 1.54 ? 10 ? 8.314 ? 298.15 ?（3）Pt│Sn2+（a=1） ，Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb 同理可求：E ? （3） = E ? （右）- E ? （左）= -0.1264 C 0.151 = -0.2774V? r Gm ? 3? ? ? zE ? ? 3? F = ? 2 ? ? -0.2771? ? 96500 ? 53.54kJ ? mol ?1?K?? 3? ? exp(? ?? r Gm ? 3?RT? 2 ? ? -0.2774 ? ? 96500 ? -10 ) ? exp ? ? ? 4.17 ? 10 ? 8.314 ? 298.15 ?（4）Pt│Cu+ （a=1） ，Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu 同理可求： E ?（4） = E ?（右） - E ?（左） = 0.521 C 0.153 = 0.368V? r Gm ? 4 ? ? ? zE ? ? 4 ? F = ? 2 ? 0.368 ? 96500 ? -35.51kJ ? mol ?1?K ? ? 4 ? ? exp(? ??r Gm ? 4?RT? 2 ? 0.368 ? 96500 ? 6 ) ? exp ? ? ? 1.67 ? 10 ? 8.314 ? 298.15 ? 7.25 将反应 Ag（s） +1 2Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，? 已知在 25℃时， ?f Hm (AgCl，s)=-127.07kJ ? mol?1 ， ? ?f Gm (AgCl，s)=-109.79kJ ? mol?1 ，标准电极电势E ? （Ag +│Ag）=0.7994V，E ? （Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。 （1）写出电极反应和电池图示； （2）求 25℃时电池可逆放电 2F 电荷量时的热 Qr； （3）求 25℃时 AgCl 的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极： Cl2 （g）+ e- = Cl电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g， p? ）|Pt ? ? （2） ? r Gm ? ?? B ? f Gm ? B?B1 21 ? ? ? ? ? f Gm ? AgCl，s ? - ?f Gm ? CI2，g ? -? f Gm ? Ag，s ? 2 =-109.79kJ ? mol?1? ? 同理同理可求： ?r Hm =?f Hm (AgCl，s)=-127.07kJ ? mol?1? ? ? ?r Gm ? ?r H m -T ?r Sm? ? ?127.07 ? ? ?109.79 ?? ? 103 ? ?r H m -?r Gm ?r S = ? ? ?57.96J ? mol-1 ? K ?1 T 298.15 ? m? Qr = n T ? r Sm = 2× 298.15× （-57.96）= -34.56kJ?G ?109.79 ? 103 （3） ?r Gm ? ? zE F；即：E =- r m ? ? ? 1.1377V zF 1? 96500????E ? = E ? （右）- E ? （左）= 1.3579 CE ? （Cl-│AgCl（s）│ Ag ） E ? （Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 C 1.1378 = 0.2201V 解法 1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s） Ag + + Cl- ? ? E? （Cl│ AgCl（s）│Ag）? E ? （Ag│ Ag） -RT ln a ? Ag ? ? a ? Cl ? ? zF RT ? ? =E ? （Ag│ Ag） ln K sp ? AgCl ? zF8.314 ? 298.15 ? ln Ksp ? AgCl ? 1 ? 965000.2201 ? 0.7994-? Ksp ? AgCl? =1.61?10-10解法 2：根据能斯特方程：? ? E? （Cl│ AgCl（s）│Ag ）? E ? （Ag│ Ag） ?? ?RT ln a ? Ag ? ? zFKsp （A gC l） =a ? A g ? ? a ? C l _ ? ，即：a ? A g ? ? =Ksp （A gC l） / a ?C l_ ?? ? （Cl│ AgCl（s）│Ag ）? E ? （Ag│ Ag） ? 则： E?? RT ln Ksp （A gC l） / a ?C l_ ? zF0.2201 ? 0.7994 ?? 8.314 ? 298.15 ln K sp （A gC l） / 1 1 ? 96500? Ksp ? AgCl? =1.61?10-107.26 25℃时， 电池 Pt│H2 （g， 100kPa） │H2SO4 （b） │Ag2 SO4 （s）│Ag 的标准电动势 E ? =0.627V。已知 E ? （Ag +│Ag）= 0.7994V。 （1）写出电极反应和电池反应； （2）25℃时实验测得 H2SO4 浓度为 b 时，上述电池的电动 势为 0.623V。已知此 H2SO4 溶液的离子平均活度因子 γ±= 0.7， 求 b 为多少； （3）计算 Ag2 SO4（s）的活度积 K sp 。 解： （1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO24 电池反应： H2 （g ， 100kPa） + Ag2 SO4 （s） = 2Ag （s） + 2H+ + SO24?（2）E ? = E ? （右）- E ? （左）+ ? = E ? （ SO24 │Ag2 SO4（s）│Ag）- E ｛H |H2（g）|Pt｝ 即：E ? （ SO24 │Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V ? 2 ? 2? a 2 ? H ? ? a ?SO2 RT RT a ? H ? a ?SO4 ? 4 ? ? ? E?E ? ln ln = ?E （右） ? E （左） ? - zF ln ? p H / p? ? ? zF ? ? p H / p ? ? 2 ? ? ? ? 2? ? ?? b? ? a ? H ? a ?SO ? ? a ? ? ? ? ? 且b? =b 3 4 ? ? b ?2 ? 2? 4 3 ?3b ? ? 则： E ? ?E （右） ? E （左） ln 4 ? ? ? ? ? ? - RT zF ? b ?? ?38.314 ? 298.15 ? 0.7b ? 0.623 ? 0.627ln 4 ? ? 2 ? 96500 ? 1 ?3b = 0.9984 mol? kg-1? （SO 2│Ag 2 SO（ ? E? （Ag│ Ag） ? （3） E? 4 4 s）│Ag）? ?RT ln a ? Ag ? ? zF2Ksp （Ag 2SO4） =a 2 ? A g ? ? a ?SO4 ? ，即：a ? A g? ? = Ksp（Ag2SO4）/ a ?SO42- ?? E? （SO2│Ag 2 SO（ ? E? （Ag│ Ag） ? 4 4 s）│Ag）? RT 2ln Ksp （Ag 2 SO4） / a ?SO4 ? zF0.627 ? 0.7994 ??? 8.314 ? 298.15 ln Ksp （Ag 2SO 4） / 1 2 ? 96500K sp （Ag 2 SO 4）= 1. 481 ? 10 ?67.27 （1）已知 25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准 摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ? mol -1 和-237.129 kJ? mol -1。 计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度 系数，1 H 2 ? g， 100kPa ? + O 2 ? g， 100kPa ? ? H 2 O ? l ? 2（2）应用表 7.7.1 的数据计算上述电池的电动势。? ? 解： （1） ?r Gm ? ?? B ?f Gm ? B? B1 ? ? ? ? ? f Gm ? H 2 O，l ? - ? f Gm ? O2，g ? -?f Gm ? H 2，g ? =-237.129kJ ? mol?1 2? ? 同理同理可求： ?r Hm =?f Hm (H2 O，l)=-285.83kJ ? mol?1?G ?237.129 ? 103 ?r Gm ? ? zE F，即：E =- r m ? ? ? 1.229V zF 2 ? 96500???? ? ? ? ?r Gm ? ?r H m -T ?r Sm? ? ??285.83 ? ? ?237.129 ?? ?10 ? -163.344J ? mol-1 ? K ?1 ?r H m -?r Gm ?r S = ? T 298.15 3 ? m? dE ? ? ? r Sm =zF ? ? ? dT ? pdE ? 即： ? ? ? = ? dT ? p? ? r Sm 163.344 ==-8.56 ?104 V ? K ?1 zF 2 ? 96500（3）设计原电池为： Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E ? = E ? （右）- E ? （左） = E ? ｛OH- |O2（g，p ? ）|Pt｝- E ? ｛H+ |H2（g， p ? ）|Pt｝ = 1.229V 7.28 已知 25 ℃时 E ? （Fe3+ | Fe） = -0.036V， E? （Fe3+， Fe2+） =0.770V。 试计算 25 ? C 时电极 Fe2+ | Fe 的标准电极电势 E ?（Fe2+ | Fe）。 解：上述各电极的电极反应分别为 Fe3+ + 3e- = Fe （1） 3+ 2+ Fe + e = Fe （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3） 显然，（3）=（1）-（2） ，因此-2 E ? Fe2? | Fe ? F ? -3E ? Fe3? | Fe ? F ? E ? Fe3? | Fe2? ? F? ? ? ?r Gm ?3? ? ?r Gm ?1? -?r Gm ? 2?E ? Fe2?| Fe ? ? ?3E ? Fe3? | Fe ? ? E ? Fe3? | Fe 2? ? 2 3 ? ? ?0.036 ? ? 0.770 2? ?0.439V 7.29 已知 25 ℃时 AgBr 的溶度积 K sp ? 4.88 ? 10?13 ，E ? （Ag + │Ag）= 0.7994V， E ?（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算 25℃ 时。 （1） 银-溴化银电极的标准电极电势 E ?（Br-│Ag Br （s） │ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。 解：（1）设计电池 Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag， 电池反应为 Ag Br（s） Ag+ + Br根据 Nernst 方程?? ? E =E ? （Br│ Ag Br（s）│Ag） -E ? （Ag│ Ag） -沉淀反应平衡时 E=0，所以? ? E? （Br│ Ag Br（s）│Ag） =E ? （Ag│ Ag） +RT ln K sp ? Ag Br ? FRT ln Ksp ? Ag Br ? F 8.314 ? 298.15 ? 0.7994 ? ln 4.88 ? 10?13 96500 ? 0..0712V（2）设计电池设计电池 Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt， 电池反应为 Ag（s）+1 2Br2（l）=Ag Br（s）该反应为 Ag Br（s）的生成反应，? ?r Gm ? -zE?F ? ?1? ?1.066 ? 0.0712? ? 96500 ? ?96.0kJ ? mol?17.30 25 ℃时用铂电极电解 1mol? dm -3 的 H2SO4。 （1）计算理论分解电压； （2 ） 若两电极面积均为 1cm3， 电解液电阻为 100Ω ， H2 （g） 和 O2（g）的超电势 η 与电流密度的关系分别为：? ?H（ ? 2 g）V ? 0.472 ? 0.118lg J A ? cm?2 J A ? cm?2? ?O（ ? 2 g）V? 1.062 ? 0.118lg 问当通过的电流为 1 mA 时，外加电压为若干。 解：（1）电解 H2SO4 溶液将形成电池： Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt 该电池的电动势 1.229 V 即为 H2SO4 的理论分解电压。 （2）计算得到 H2（g）和 O2（g）的超电势 η 分别为? ?H（ ? ? 0.472 ? 0.118lg1?10-3 =0.1180V 2 g）? ?O（ ? ? 1.062 ? 0.118lg1?10-3 =0.7080V 2 g）电解质溶液电压降：10-3 × 100 = 0.1 V 因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V 第十章界面现象10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状 态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和 过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在 蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无 到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗 粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中 产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和 过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先 在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴， 问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解： 若钟罩内还有该液体的蒸气存在， 则长时间恒温放置后， 出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原 因在于一定温度下， 液滴的半径不同， 其对应的饱和蒸汽压不同， 液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达 到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小 液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述 现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解： 物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的 吸附作用力不同。 物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间 的作用力为范德华力， 化学吸附是固体表面上的分子与气体分子 之间的作用力为化学键力。 （4 ） 在一定温度、 压力下， 为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程， 由热力学原理可知，此过程系统的Δ G&0。同时气体分子吸附在 固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此 过程的Δ S&0。 根据Δ G=Δ H-TΔ S 可得， 物理吸附过程的Δ H&0。 在一定的压力下，吸附焓就是吸附热 ，故物理吸附过程都是放 热过程。 10.2 在 293.15 K 及 101.325kPa 下，把半径为 1× 10-3m 的汞 滴分散成半径为 1× 10-9m 小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯 函数变为多少？已知汞的表面张力为 0.4865N? m-1。 解：设大汞滴的半径为 r1，小汞滴的半径为 r2，小汞滴的数 目为 N，因为分散前后的以及不变，故? r ? ? 1 ? 10?3 ? 4 3 4 ? r1 ? N ? r23，即N = ? 1 ? ? ? ? 1 ? 1018 个 ?9 ? 3 3 ? r2 ? ? 1 ? 10 ?3 3?G ? ? ? d A ? ? ? A2 ? A1 ? ? ? ? N 4? r22 ? 4? r12 ?A2 A1? 4?? ? Nr22 ? r12 ? ? 4? ? 0.4865 ? 1018 ? ?1 ? 10?9 ? ? ?1 ? 10 ?3 ?2?2?? 6.114J10.3 计算 373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。 已知 373.15K 时水的表面张力为 58.91× 10-3 N? m-1。 （1）水中存在的半径为 0.1μm 的小气泡； （2）空气中存在的半径为 0.1μm 的小液滴； （3）空气中存在的半径为 0.1μm 的小气泡。 解：根据 ?ps （1） ?ps ?1? ?? 2? r2? 2 ? 58.91 ? 10-3 = =1.178 ? 103 kPa r 0.1 ? 10-62? 2 ? 58.91 ? 10-3 =1.178 ? 103 kPa （2） ?ps ? 2 ? ? = -6 r 0.1 ? 10（3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且 r 内≈r 外。 即： ?ps ? 3? ?4? 2 ? 58.91 ? 10-3 = =2.356 ? 103 kPa r 0.1 ? 10-610.4 293.15K 时， 将直径为 0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。 问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何 压力， 平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表 面张力为 22.3× 10-3 N? m-1，密度为 789.4kg? m-3，重力加速度为 9.8m? s-2。设乙醇能很好地润湿玻璃。 解： 为防止管内液面上升， 则所加压力恰好等于管内附加压， 即2? 2? cos ? 2 ? 22.3 ? 10-3 ? 1 ? = = 882Pa r r/ 0.1 ? 10-3 2 2? 2? cos ? ? gh ? ?ps ? / ? r r 2 ? 22.3 ? 10-3 ? 1 即： h ? 2? cos? = ? 0.115m -3 ? gr 0.1 ? 10 789.4 ? 9.8 ? 2 ?ps ???10.5 水蒸气迅速冷却至 298.15K 时可达过饱和状态。已知 该温度下的表面张力为 71.97× 10-3 N? m-1，密度为 997kg? m-3。当 过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的 4 倍时，计算。 （1）开始形成水滴的半径； （2）每个水滴中所含水分子的个数。 解：（1）根据 Kelvin 公式： RT ln即: r= 2? Mpr 2? M ? p ?r?pr 2 ? 71.97 ? 10?3 ? 18 ? 10?3 / RT ln ? / ?8.314 ? 298.15ln 4 ? ? 7.56 ? 10?10 m p 9973997 ? 4? ? ? 7.56 ? 10?10 ? m ? 4? r 3 N ? nL ? L? L? ? 6.02 ? 1023 ? 60个 （2） ?3 M 3M 3 ? 18 ? 1010.6 已知 CaCO3（s）在 773.15K 时的密度 3900kg? m-3，表 面张力为 1210× 10-3 N? m-1，分解压力为 101.325Pa。若将 CaCO3 （s）研磨成半径为 30nm（1nm=10-9m）的粉末，求其在 773.15K 时的分解压力。 解：根据 Kelvin 公式： RT ln8.314 ? 773.15lnpr 2? M ? p ?rpr 2 ? 1210 ? 10-3 ? 100.09 ? 10-3 ? 101.325 3900 ? 30 ? 10-9 pr =139.8Pa 10.7 在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油 类和水，将一直半径为 r 的毛细管垂直地固定在油-水界面之间， 如下图（a）所示。已知谁能侵润毛细管壁，有则不能。在与毛 细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这 时水对玻璃的润湿角为 θ，如下图（b）所示。油和水的密度分 别用 ρO 和 ρW 表示，AA/为油-水界面，油层的深度为 h/。请导出 水在毛细管中上升的高度 h 与油-水界面张力 γOW 之间的定量关 系。 解：水在毛细管中上升的高度 h 是油-水界面产生附加压导 致的。?ps ? 2? 2? cos ? ? = ? ?? ? gh ? ? ? 水 -? 油 ? gh r r/h=2? cos ? ? ?水 -?油 ? gr10.8 在 351.15K 时，用焦炭吸附 NH3 气测得如下数据，设 Va～p 关系符合 Va = kpn 方程。 p/kPa Va/dm3? kg-1 0. 1.723 2.898 3.931 7.528 10.102 10.2 14.7 17.3 23.7 28.4 41.9 50.1试求方程 Va = kpn 中 k 及 n 的数值。 解：将方程 Va = kpn 两边取对数得：ln Va p k =n ln + ln ?1 kPa dm ? kg dm ? kg ?1ln（p/kPa）-0.325 0.267 0.544 1.064 1.368 2.018 2.312 2710967ln 2.322 2.687 2.850 3.165 2.346 3.735 3.914 （Va/dm3? kg-1 3 8 7 5 4 3 0 ） ln（Va/dm? kg-1）～ln（p/kPa ）作图从而可求 k 及 n 的数值。n = 0.6019ln k =2.5226，即：k ? 12.46dm3 ? kg ?1 ?1 dm ? kg310.9 已知 273.15K 时， 用活性炭吸附 CHCl3， 其饱和吸附量 为 93.8dm3? kg-1，若 CHCl3 的分压为 13.375kPa，其平衡吸附量为 82.5 dm3? kg-1。试求： （1）朗缪尔吸附等温的 b 值； （2）CHCl3 的分压为 6.6672 kPa 时，平衡吸附量为若干？ 解： （1）根据朗缪尔吸附等温式：Va bp = a Vm 1 ? bp 即：b ? p ?V ? Va mVaa??82.5 ? 0.5459kPa-1 13.375 ? ? 93.8 ? 82.5? （2 ） V a =a bpVm 0.5459 ? 6.6672 ? 93.8 = =73.58dm3 ? kg ?1 1 ? bp 1+0.5459 ? 6.667210.10 473.15K 时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用， 当平衡压力分别为 101.325kPa 及 1013.25kPa 时，每千克催化剂 的表面吸附氧的体积分别为 2.5× 10-3m3 及 4.2× 10-3m3（已换算为 标准状况下的体积） ，假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算 当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？ 解：根据朗缪尔吸附等温式：Va= bp a Vm 1 ? bp将上式重排得：1 1 = a+ a a V Vm Vm bp即有：1 1 1 = a+ -3 a 2.5 ? 10 Vm 101.325bVm 1 1 1 = a+ -3 a 4.2 ? 10 Vm 1013.25bVm?1? ?2?由（1）式和（2）式可得：1 =0.22dm-3 a Vma 当 Va= Vm /2 时，有1 =82.81kPa b2 1 82.81 = a+ ，即p =82.81kPa a a Vm Vm pVm10.11 在 291.15K 的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸 附醋酸。在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量 如下： c/10-3mol? d m-3 na/mol? kg-12.02 2.46 3.05 4.10 5.81 12. 100 200 300 8 0.20 0.24 0.29 0.39 0.54 1.0 2 4 9 4 1 5 3.3 8 4.0 4.5 3 7将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示， 并求出式中的常a 数 nm 及 b。解： （1）根据朗缪尔吸附等温式用于固体对溶液中溶质的吸 附，其表达式为：na bc c c 1 = ，即 a ? a ? a a nm 1 ? bc n nm bnm以c na～c 作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下：c ? 0.1997c ? 0.00961 naa = nm5.008 mol? kg-1b = 20.79 mol-1? dm310.12 在 77.2K 时，用微型硅铝酸吸附 N2（g） ，在不同的平 衡压力下，测得每千克催化剂吸附的 N2（g）在标准状况下的体 积数据如下： 表 10.12 p/kPa Va/dm3? kg-1 8. 13.639 126.3 22.112 150.69 29.924 166.38 38.910 184.42已知 77.2K 时 N2（g）的饱和蒸气压为 99.125kPa，每个 N2 分子 截面积 a=16.2× 10-29m2。 试用 BET 公式计算该催化剂的比表面积。 解：由 BET 吸附等温式Va?pp?? p?=1 c ?1 p ? a? ? a cVm cVm p 可知V a ? p? ? p ?p～p p?作图呈现线性关系，其方程如下：p?Va?p? p?=4.302 ? 10-5 +0.008652p p?p /pVa*0.087760.13760.22310.30190.3925?pp?/dm3? k 0..90 0.50 ? p? g-1 4 3 5 9 4由上式可知：1 = 4.302 ? 10-5 kg ? dm?3 a cVma 截得： Vm =115.0dm3 ? kg-1a pVm 101325 ? 115.0 ? 10?3 Lam ? ? 6.02 ? 1023 ? 16.2 ? 10?20 ? 5.01 ? 105 m2 ? kg -1 RT 8.314 ? 273.15c ?1 =0.008652kg ? dm?3 a cVmAw =nLam =10.13 假设某气体在固体表面上吸附平衡的压力 p 远远小于 该吸附质在相同温度下的饱和蒸气压 p*。 试用 BET 吸附等温式：Va?pp?? p?=1 c ?1 p ? a? ? a cVm cVm p导出朗缪尔吸附等温式 V a =bp a Vm 。 1 ? bp解： 因为 p&&p*则， p*- p≈p*， 故题给 BET 吸附等温式变为：p 1 c ?1 p = a ? ? ? ? a V p cVm cVm pa两边同时乘以 p*/p 得p p? c ?1 = ? a a ? a V p cpVm cVm 等式右边通分得1 cp a =Vm a ? V p + ? c ? 1? p设 c&&1，并将上式右边的分子分母同时除以 p*，则上式变为V =Va a m?c / p ? p 1+ ? c / p ? p? ?因 ? c / p? ? 为一常数，设 ? c / p? ? =b，故a V a =Vmbp 1+bp上式即为朗缪尔吸附等温式。 10.14 在 1373.15K 时向某固体表面涂银。已知该温度下固 体材料的表面张力 γ s =9 65 mN? m-1， Ag （l） 的表面张力 γl = 878.5 mN? m-1，固体材料与 Ag（l）的表面张力 γ sl = 1364mN? m-1。计 算接触角，并判断液体银能否润湿该材料表面。s sl 965-1364 解： cos? = ? -? = =-0.4542 l?878.5θ = 117o & 90 o 故不能润湿。 10.15 293.15K 时，水的表面张力为 72.75mN? m-1，汞的表面 张力 486.5 mN? m-1，而汞和水之间的表面张力为 375 mN? m-1，试 判断： （1）水能否在汞的表面上铺展开； （2）汞能否在水的表面上铺展开。 解： （1 ） S ?? ?G ? ? ? H2O ? ? H 2O-Hg -? Hg?? = ? ? 72.75+375-486.5? =38.75mN ? m-1 ? 0故能铺展。 （2）同理可求 S ?? ?G ? ? ? Hg ? ? H 2O-Hg -? H 2O??= ? ? 486.5+375-72.75? =-788.75mN ? m-1 ? 0故不能铺展。 10.16 298.15K 时，将少量的某表面活性剂物质溶解在水中， 当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为 0.20mol? m-3。 用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表 面薄层， 测得在表面薄层中活性物质的吸附量为 3×10 mol? m-2。-6已知 298.15K 时纯水的表面张力为 71.97 mN? m-1。假设在很稀的 浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系， 试计算上述溶 液的表面张力。 解：根据吉布斯吸附等温式? =c ? d? ? ? RT ? d? ? ? ? ，即有： ? ? =RT ? dc ?T c ? dc ?T?68.314 ? 298.15 ? 3 ?10 ? d? ? ? ? =0.20 ? dc ?T? ?0.03718N ? m?1 ? mol?1 ? m3在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系， 即可 得： γ =γ0- bc 式中 γ0 为纯水的表面张力，b 为一常数。上式对浓度 Cc 微分得? d? ? ? ? =-b ? dc ?T 即：b= 0.03178 N ? m?1 ? mol?1 ? m3 。 所以，当浓度为 0.20 mol? m-3 时， 溶液的表面张力为 γ =γ0- bc = 71.97 × 10-3 -0.03718× 0.20 = 0.06453 N? m-1 10.17 292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 γ =γ0aln（1+ bc） ，式中 γ0 为纯水的表面张力，a 和 b 皆为一常数。 （1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量 Г 和浓度 c 的关系； （2）若已知 a=13.1 mN? m-1，b=19.62 dm3? mol-1，试计算当 c=0.20 mol? dm-3 时的 Г 为多少； （3）当丁酸的浓度足够大，达到 bc&&1 时，饱和吸附量 Гm 为多少？设此时表面上丁酸呈单分子层吸附， 计算在液面上每个 丁酸分子所占的截面积为多少？ 解： （1）由丁酸水溶液的表面张力表达式 γ =γ0- aln（1+ bc） 可知ab ? d? ? ? ? =? dc ?T 1 ? bc又由吉布斯吸附等温式得：? =c ? d? ? ? RT ? d? ? ? ? ，即有： ? ? =RT ? dc ?T c ? dc ?T所以有： ? =c ab RT 1 ? bc（2）当 c=0.20 mol? dm-3 时，即有0.200 ? 103 0.0131 ? 19.62 ? 10?3 ?= ? 4.298 ? 10?6 mol ? m-2 ?3 3 8.314 ? 292.15 1 ? 19.62 ? 10 ? 0.200 ? 10（3）当 bc&&1 时，即有 ?=c ab a a = ，即? = RT 1 ? bc RT RT此时表面吸附量与浓度无关， 表明溶质在表面的吸附已经达到饱 和，故?? ? ? =a 0.0131 ? ? 5.393 ? 10?6 mol ? m -2 RT 8.314 ? 292.15此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大， 已经非常接近 单位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为：am = 1 L? ? = 1 =3.08 ? 10-19 m2 =0.308nm2 -6 6.02 ? 10 ? 5.393 ? 1023 第十一章化学动力学11.1 反应 SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相 反应， 320 ℃时 k=2.2× 10-5s-1。 问在 320℃加热 90 min SO2Cl（ 2 g） 的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式ln 1 ? kt 1-x即有： ln1 ? 2.2 ? 10?5 ? 90 ? 60 1-xx = 11.20% 11.2 某一级反应 A→B 的半衰期为 10 min。求 1h 后剩余 A 的分数。 解：根据一级反应的特点t1/2 ? ln 2 ln 2 ln 2 ，即有k ? = =6.93 ? 10-2 min -1 k t1/2 10又因为： ln 即有： ln1 ? kt 1-x1 ? 6.93 ? 10-2 ? 1 ? 60 1-x1-x = 1.56% 11.3 某一级反应，反应进行 10 min 后，反应物反应掉 30%。 问反应掉 50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式ln 1 ? kt 1-x当 t=10min 时： ln 当 x=50%时： ln1 1 1 ? 10k，即有： k = ln = 3.57 ? 10-2 min -1 1-30% 10 1-30%1 ? 3.57 ? 10-2 t，即有：t = 19.4 min 1-50% 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应C12 H 22 O11 ? H 2 O ?? 蔗糖 ?C6 H12 O6 + C6 H12 O6? 葡萄糖 ?? 果糖 ?的动力学数据如下 （蔗糖的初始浓度 c0 为 1.0023 mol? dm-3， 时刻 t 的浓度为 c） t/min （c0-c）/ mol? dm-3 0 0 30 60 90 120 1800.6 0.6 0.4676（1 ） 使用作图法证明此反应为一级反应。 求算速率常数及半 衰期； （2）问蔗糖转化 95%需时若干？ 解： （1）将上述表格数据转化如下： t/min 0 30 c/ mol? dm-3 1.2 60 0....5347ln（ c / c0） 0 -0.9 -0.8 -0.6283 ?c? 对 ln ? ?～t 作图如下 ? c0 ?0.0ln(c/c0)=-0.06ln(c/c0)-0.3-0.6080160t/min ?c? ln ? ? ? ?3.58 ? 10?3 t -0.0036 ? c0 ?则：k = 3.58× 10-3min-1t1/2 ? ln 2 ln 2 = ? 193.6 min k 3.58 ? 10?3（2） t = ln1 1 1 1 = ln = 836.8min k 1-x 3.58 ? 10?3 1-95%11.5 对于一级反应， 使证明转化率达到 87.5%所需时间为转 化率达到 50%所需时间的 3 倍。对于二级反应又应为多少？ 解：对于一级反应而言有：ln 1 ? kt 1-x即有：t2 ln ?1 ? x2 ? ln ?1 ? 87.5% ? ? ? ?3 t1 ln ?1 ? x1 ? ln ?1 ? 50% ?x ? kc0 t 1-x对于二级反应而言有：t2 x2 ?1 ? x1 ? 87.5% ? ?1 ? 50% ? ? ?7 即有： ? t1 x1 ?1 ? x2 ? 50% ? ?1 ? 87.5% ?11.6 偶氮甲烷分解反应 CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g） 为一级反应。在 287 ℃时，一密闭容器中 CH3NNCH3（g）初始 压力为 21.332 kPa，1000 s 后总压为 22.732 kPa，求 k 及 t1/2。 解：设在 t 时刻 CH3NNCH3（g）的分压为 p，即有：CH3 NNCH（ ? C2 H（ ? N（ 3 g） 6 g） 2 g） p0 p 0 p0 ? p 0 p0 ? p1000 s 后 2p0-p=22.732，即 p = 19.932kPa。对于密闭容器中的气 相反应的组成可用分压表示： p 1 p 1 19.932 ln ? -kt，即有k =- ln ? ln ? 6.79 ? 10?5 s-1 p0 t p0
t1/2 ?ln 2 ln 2 = =1.02 ? 104 s ?5 k 6.79 ? 1011.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应 (NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g） 为一级反应。25℃，101.3 kPa 下，于不同时间测定放出的 CO2 （g）的体积如下： t/min V/cm3 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 ∞ 28.94反应不是从 t=0 开始的。求速率常数。 解：设放出的 CO2（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量 由 t=∞时放出的 CO2（g）算出：n0 ? pV? 101.325 ? 103 ? 28.94 ? 10?6 ? ? 1.1830 ? 10?3 mol RT 8.314 ? 298.15pV RT在时刻 t，硝基乙酸的量为 n ? n0 ? t/min 2.28 3.92 5.92，其列表如下： 8.42 11.92 17.47 ?∞n× 1000/m 1.015 0.853 0.691 0.528 0.364 0.201 1.183 ol 8 9 6 5 6 1 0 ln（n / n0） -0.152 -0.326 -0.536 -0.805 -1.177 -1.771 1 4 0 8 7 0 9 作图 ln （n / n0） ～t， 由于反应不是从 t=0 开始， 用公式 ln （n / n0） =-kt+b 拟合0.0-0.7ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)-1.4 0714t/min 得到 k=0.1066min-1。 11.8 某 一 级 反 应 A→ 产 物 ， 初 始 速 率 为 1× 10-3mol? dm-3? min-1， 1h 后速率为 0.25 mol? dm-3? min-1， 求 k， t1/2 和初始浓度。 解：一级反应的速率方程ln cA， 0 cA =kt v ? kcA即有： v ? kcA， 0 exp ? -kt ? 那么有： v ? kcA， 0 exp ? -kt ?，即k ? ?v 1 ln 2 t2 ? t1 v1v2 1 1 0.25 ? 10-3 k ?? ln =ln =0.0231min -1 -3 t2 ? t1 v1 60-0 1? 10t1/2 ? ln 2 ln 2 = =30 min k 0.0231cA， 0=v0 1 ? 10?3 = ? 0.0433mol ? dm-3 k 0.023111.9 现在的天然铀矿中 238U/235U=139.0/1。已知 238U 的蜕变 反应的速率常数为 1.520× 10-10a-1，235U 的蜕变反应的速率常数为 9.72× 10-10a-1。问在 20 亿年（2× 109a）前，238U/235U 等于多少？ （a 是时间单位年的符号。） 解：根据速率常数的单位知 235U 和 238U 的蜕变反应为一级 反应，ln cA， 0 cA =kt ，即cA =cA， 0 exp ? -kt ?则： 235 U ?U238238U0 exp ? ?? ? k238 ? k235 ? t ? ? 235 U0 U 139.0 exp ? ? exp ? ? k238 ? k235 ? t ? ?1.520 ? 9.72? ?10?10 ? 2 ?109 ? ? ? ? ? 1 U238 235238U0 ? 235 U0238 235U0 ? 26.96∶ 1 U0 11.10 某二级反应 A（g）+B（g）→2D（g）在 T、V 恒定的 条件下进行。 两种反应物初始浓度为 cA.0 = cB.0 = 0.2 mol? dm-3 时， 反应的初始速率为? dc ? ? ? ? ? 5 ? 10?2 mol ? dm-3 ? s-1 ，求 ? dt ?t ?0kA 即 kD。解：根据二级反应的速率方程v ? kcA cB? dc ? ? dc ? ? ? A ? ? ? D ? ? kcA cB ? dt ?t ?0 ? 2dt ?t ?0 k? v0 5 ? 10?2 ? ? 1.25dm3 ? mol-1 ? s-1 cA.0 cB.0 0.2 ? 0.2kA=k = 1.25dm3? mol-1? s-1kD =2k= 2.5dm3? mol-1? s-111.11 某 二级 反应 A+B→C ， 两 种 反 应物 初 始浓度 皆 为 1mol? dm-3 时，经 10min 后反应掉 25%，求 k。 解：根据二级反应的速率方程x 1 x ? kcA， ? 0 t，即k = 1? x cA， 1? x 0tk= x 1 25% = ? =0.0333dm3 ? mol-1 ? min -1 cA， 1 ? x 1 ? 10 1-25% 0t ? 111.12 在 OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应： NO2C6H4COOC2H5 + H2O → NO2C6H4COOH + C2H5OH 在 15℃ 时 的 动 力 学 数 据 如 下 ， 两 反 应 物 的 初 始 浓 度 皆 为 0.05mol? dm-3，计算此二级反应的速率常数。 t/min 脂水解的转化 率% 120 32.95 180 51.75 240 48.8 330 58.05 530 69.0 600 70.35解：根据二级反应的速率方程 下：x ? kcA， 0t 讲述表格数据处理如 1? x t/min120180240 48.8330 58.05530 69.0600 70.3532.95 51.75拟合求得 k = 0.0814dm3? mol-1? s-1。 11.13 某气相反应 2A（g）→A2（g）为二级反应，在恒温 恒容下的总压 p 数据如下。求 kA。 t/s p/kPa 0 41.330 100 34.397 200 31.197 ， 400 27.331 ∞ 20.665解：设在时刻 t，A（g）的分压为2A（g） ? A（ g） 2 pA 1 ? p0 ? pA ? 2则：pA ?1 ? p0 ? pA ? = p，即有:pA ? 2 p ? p0 2，因此 200 0..0750t/s （1/p） /kPa-10 0.0242100 0.0364 1 1 ? ? 1.25 ?10?4 t ，即 pA p0k = 1.25× 10-4kPa-1? s-1= 1.25× 10-7Pa-1? s-111.14 溶液反应2? 2? S2O8 ? 2Mo ? CN ?8 ? 2SO4 ? 2Mo ? CN ?8 4? 3?的速率方程为4? ? dc ? Mo CN ? ? 8 ? ? k ?S O 2 ? ? ? Mo CN 4 ? ? ? ? ? ?8 ? ? 2 8 ?? dt在 20℃，若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为 0.01mol? dm-3， 0.02mol? dm-3， 反应 26 h 后， 测得[ Mo ? CN ?84? ]=0.01562 mol? dm-3，求 k。 解：题给条件下，在时刻 t 有[ Mo ? CN ?84? ]=2[ S2 O82? ]，因此4? dc ? Mo ? CN ?8 ? ? ? ? k ? Mo CN 4 ? ? 2 ? ? ?8 ? dt 2?积分得到1 ? Mo ? CN ? ? 8 ? ?4??1 ? Mo ? CN ? ? 8 ?0 ?4??k t 2? ? 2? 1 1 ? k? ? t ? ? Mo ? CN ?4? ? ? Mo ? CN ?4? ? ? 8 ? 8 ?0 ? ? ?? k?2 ? 1 1 ? 3 ?1 ?1 ? ? ? ? 1.0785dm ? mol ? h 26 ? 0. ?11.15 反应 2NOCl（g）→ 2NO（g）+ Cl2（g）在 200℃下 的动力学数据如下： t/s [NOCl]/mol? dm-3 0 0....0121反应开始只有 NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数 n 及 速率常数 k。 解：尝试法（或假设法） ，若此反应为二级，则1 1 1 ? ? kt , 即 ～t 作图呈线性关系。 cA cA， cA 0将上表数据处理如下： t/s （1/[NOCl]） / dm3? mol-1 0 50.000 200 62.893 300 69.444 500 82.645由上图可知此反应为二级反应，且 k = 0.0653 dm3? mol-1? s-1。 11.16 NO 与 H2 进行如下反应： 2NO2（g）+ H2（g）→ N2（g）+ H2O（g） 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的 NO 与 H2 混合物在不 同初压下的半衰期如下：p0 / kPa50. 0 445. 438. 432. 926. t / min95102?140176224求反应的总级数。 解：在题设条件下， pA， 01 dp p0 ，速率方程可写作 ? ? kp n 2 dt根据半衰期和初始浓度间的关系ln t1/2 ? ?1 ? n ? ln p0 ? ln 2n?1 ? 1 k ? n ? 1?上表处理数据如下： 3.21 89 4.55 39 3.12 24 4.62 50 2.95 49 4.94 16 2.78 50 5.17 05 2.59 90 5.41 161-n= -1.44，即 n = 2.44≈2.5，总反应级数为 2.5 级。 11.17 在 500 ℃及初压为 101.325 kPa 时，某碳氢化合物的 气相分解反应的半衰期为 2 s。 若初压降为 10.133 kPa， 则半衰期 增加为 20 s。求速率常数。 解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反 应为 2 级反应。 k?1 1 ? ? 4.93 ?10?6 Pa ?1 ? s ?1 t1/ 2 p0 2 ?101.325 ?10311.18 在一定条件下，反应 H2（g）+Br2（g）→ 2HBr（g）F 符合速率方程的一般形式，即：v?1 dcHBr n1 n2 n3 ? kcH c c 2 Br2 HBr 2 dt在某温度下，当 c（H2）= c（Br2）= 0.1 mol? dm-3 及 c（HBr）= 2mol? dm-3 时，反应速率为 v，其它浓度的速率如下表示： 实验序号 1 2 3 4 c（H2） 0.1 0.1 0.2 0.1 c（Br2） 0.1 0.4 0.4 0.2 c（HBr） 2 2 2 3 反应速率 v 8v 16v 1.88v求反应的分级数 n1、n2 和 n3。 解：根据速率方程和表格数据即有：1 16v ? 0.2 ? 由数据 3/1 有： ? ，即n1 ? 1 ? ? 0.1 8 v ? ? 2 8v ? 0.4 ? 由数据 2/1 有： ? ? ? ，即n2 ? 1.5 v ? 0.1 ? 2 3 1.88v ? 0.2 ? ? 3 ? 由数据 4/1 有： ? ，因为n1.5 ? 1 ，即n3 ? ?1 ? ? ? ? v ? 0.1 ? ? 2 ?nnnn11.19 某反应 A + B →C 的速率方程为 实验数据如下： 实验序号 cA，0/ mol? dm-3 cB，0/ 1 2 1 0.1 2 0.1dcA n1 n2 ? kcA cB ，测得 dt3 0.14 0.20.10.2 mol? dm-3 t/h cA，t/ mol? dm-3 求 A 和 B 的分级数 n1、n2 及速率常数 k。 解：尝试法，假设为二级反应，则有cA， 1 0 ? cA， 0 -x ? ln ? kt cA， cB， 0 -cB， 0 0 ? cB， 0 -x ?5.15 0.09511.20 0.08500 0.1求出 k 为一常数即 n1+n2= 2，且 k = 9.96dm3? mol-1? h-1 再有数据 1、2、3 求出 n2= 1，则 n1= 1。 所以： n1= 1 9.96dm3? mol-1? h-11 2n2= 1k=11.20 对于 级反应 A→产物，使证明1/2 （1） c1/2 A， 0 ? cA?1 kt 2（2） t1/2?2 k?2 ? 1 c1/2 A， 0?解：（1）根据题意本题的速率方程为? dcA dcA ? k，即有 ? 1/2 =kdt dt cA积分有： ??cc1 A，1 A， 0t 1 d c = k A ?0 dt c1/2 A1/2 2 ? c1/2 A ? cA， 0 ? ? -kt1/2 所以有： c1/2 A， 0 ? cA?1 kt 2 1 2（2）当 t=t1/2 时，cA= cA，0，代入上式得? 1 1/2 ? c1/2 A， 0 ? ? cA， 0? ?2 ?1、 21 ? kt1/2 2所以有： t1/2?2 k?2 ? 1 c1/2 A， 0? 11.21 恒温、恒荣条件下发生某化学反应： 2AB（g）→A2 （g）+ B2（g）。当 AB（g）的初始速率分别为 0.02mol? dm-3 和 0.2 mol? dm-3 时，反应的半衰期分别为 125.5s 和 12.55s。求该反 应的级数 n 及速率常数 kAB。 解：由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比，即该反 应为二级。 那么：n=2。 根据二级反应的特点有：t1/2 ? 1 cA， 0k即有： k ?1 1 ? ? 0.3984dm3 ? mol-1 ? s-1 cA， 0.2 ? 12.25 0 t1/211.22 某溶液中反应 A + B →C，开始时反应物 A 与 B 的物 质的量相等，没有产物 C。1 h 后 A 的转化率为 75%，问 2 h 后 A 尚有多少未反应？假设： （1）对 A 为一级，对 B 为零级； （2）对 A、B 皆为 1 级。 解：（1）对 A 为一级，对 B 为零级，则该反应为一级 反应，即有：1 1 1 ? kt，即有k = ln 1-x t 1-x 1 1 1 1 ? 1.386h ?1 1h，x=75%时： k = ln ? ln t 1-x 1 1-75% 1 2h 时： ln ? 1.386 ? 2，1- x ? 6.25% 1-x ln当 t= 当 t=（2）对 A、B 皆为 1 级， ，则该反应为二级反应，即有：x 1 x ? kcA， ? 0 t，即有k = 1-x cA， 0 t 1-x当 t= 1h，x=75%时： k =x 1 75% 3 = ? = dm3 ? mol-1 ? h -1 cA， cA， cA， 0 t 1-x 0 1-75% 0 ?1 当 t= 2h 时：x 3 6 1 ? ? cA， ，即x ? ，那么1-x ? ? 14.3% 0 ?2 1-x cA， 7 7 011.23 反应 A + 2B →D，的速率方程为 时 k=2 × 10-4dm3? mol-1? s-1。dcA ? kcA cB ，25℃ dt（1）若初始溶度 cA，0 = 0.02 mol? dm-3， cB，0 = 0.04mol? dm-3， 求 t1/2。 （2） 若将反应物 A 与 B 的挥发性固体装入 5dm3 密闭容器 中，已知 25℃时 A 和 B 的饱和蒸气压分别为 10 kPa 和 2 kPa， 问 25℃时 0.5 mol A 转化为产物需多长时间？ 解：在（1）的情况下，cA，0 ∶cB，0 = 1∶2，速率方程化为积分得：则t1/2 ? 1 1 =2kt cA cA， 0dcA 2 ? 2kcA dt1 1 ? ? 1.25 ? 105 s ?4 2kcA， 2 ? 2 ? 10 ? 0.02 0在（2）的情况下，假设 A 和 B 的固体足够多，则在反应过 程中气相中 A 和 B 的浓度不变，既反应速率不变，因此v?dcA ?n ?nA ? 2kcA cB ? ? A ，即t ? ? dt tV 2VkcA cB2?n ? RT ? ?nA ?nA ?? ?? A 则： t ? ? VkcA cB 2Vk ? pA / RT ?? pB / RT ? 2VkpA pB?0.5 ? ?8.314 ? 298.15?25 ? 2 ? 10?4 ? 10 ? 2 ? 1.54 ? 108 s 11.24 反应 C2H6（g）→ C2H4（g）+ H2（g）在开始阶段约 为 级反应。910 K 时速率常数为 1.13dm2/3? mol-1/2? s-1，若乙烷促 使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率v0 ? ? d ? C2 H 6 ? dt3 2。? nRT，即有c ? p RT解：根据 pV 则： ? C2 H 6 ? ?p RT3/2 13.332 ? -5 -3 -1 （1） v0 ? 1.13 ? ? ? ? =8.36 ? 10 mol ? dm ? s? 8.314 ? 910 ?39.996 ? （2） v0 =1.13 ? ? ? ? ? 8.314 ? 910 ?3/2=4.34 ? 10-4 mol ? dm-3 ? s-111.25 65℃时 N2O （ 气相分解的速率常数为 k1=0.292min-1， 5 g） 活化能为=103.3kJ? mol-1，求 80℃时的 k2 及 t1/2。 解：根据阿伦尼乌斯方程ln k 2 Ea ? 1 1 ? ? ? ? ? k1 R ? T1 T2 ??E ? 1 1 k2 ? k1 exp ? a ? ? ? R ? T1 T23 ? 所以 k2 ? 0.292exp ?103.3 ? 10 ? ??? ?? ???8.3141 1 ?? -1 ? ?? =1.39 min ? 338.15 353.15 ??ln 2 ln 2 ? ? 0.499 min k 1.39根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应，即有t1/2 ?11.26 双光气分解反应 ClCOOCCl3（g）→ 2COCl2（g）为 一级反应。将一定量双光气迅速引入一个 280℃的容器中，751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压 力为 4.008 kPa。305℃时重复试验，经 320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式 p0 = 温度变化 该反应为一级反应，即有 k ? 1 lntp? 2， pA =2p0 ? p ，设活化能不随pA， 0 pAT=553.15K 时： k1 ? 1 lntpA， 0 pA pA， 0 pA?1 4.008 / 2 ln ? 5.78 ? 10?4 s-1 751 4.008 ? 2.710 1 3.554 / 2 ln ? 2.84 ? 10?3 s-1 320 3.554 ? 2.838T=578.15K 时： k2 ? ln 根据阿伦尼乌斯方程ln1 t?k2 Ea ? 1 1 ? ? ? k1 R ? T1 T2? RT1T2 k ln 2 ?，即Ea = ?T2 ? T1 ? k1 ?Ea =RT1T2 k 8.314 ? 553.15 ? 578.15 2.84 ? 10?3 ln 2 ? n ? 169.3kJ ? mol-1 ?5 578.15 ? 553.15 5.78 ? 10 ?T2 ? T1 ? k111.27 乙醛（A）蒸气的热分解反应为 CH3CHO（g）→ CH4 （g）+ CO（g） 518 ℃下在一定容积中的压力变化有如下两 组数据： 纯乙醛的初压 pA， 0/kPa 53.329 26.664 100 s 后系统总压 p/kPa 66.661 30.531（1）求反应级数 n，速率常数； （2）若活化能为 190kJ? mol-1，问在什么温度下其速率常数为 518 ℃下的 2 倍： 解：（1）在反应过程中乙醛的压力为 pA =2p0 ? p ，设为 n 级反应， 并令 m = n -1，由于在两组实验中 kt 相同，故有1 1 1 1 = m m m 53.329 ? 2 ? 26.664-30.531? 26.664? 2 ? 53.329-66.661?m 该方程有解(用 MatLab fzero 函数求解) m = 0.972， n= m+1=2，。反应为 2 级。速率常数：1? 1 1 ? 1 ? 1 1 ? -5 -1 -1 k? ? ?= ? ? =6.3 ? 10 kPa ? s t ? pA pA， 100 39.997 53.329 ? ? 0 ?（2）根据 Arrhenius 公式ln k2 Ea ? 1 1 ? ? ? k1 R ? T1 T2 ? 1 1 R k2 ?，即 = - ln T2 T1 Ea k1 ?即：1 1 R k2 1 8.314 = - ln ? ? ln 2 ? 1.234 ? 10?3 K ?1 3 T2 T1 Ea k1 791.15 190.4 ? 10T2 = 810.6K 11.28 恒温、恒压条件下，某一 n 级反应的速率方程可以表 示为：-dcA dp n n ，也可以表示为 - A ? k p pA 。阿仑尼乌斯活化 ? kc cA dt dt? RT 2 d ln k 。若用 kc 计算的活化能记为 dT能的定义为 EaEa，V，用 kp计算的活化能记为 Ea， 是证明理想气体反应的 Ea， p。 p- Ea， V =（1-n） RT。 解： pAV ? nA RT ，即 pA ? cA RTn dpA dc dc ? ? RT A ? k p ? RTcA ? ，即 - =k ? RT ? dt dt dt k n ?1 即有： k p ? RT ? =kc，即ln p == ?1-n ?? ln R ? ln T ? kc则： -An ?1pn cAd ln ? kp / kc ? d ln ? kp / kc ? ? d ln kp d ln kc ? 2 Ea，p ? Ea，V =RT 2 ? ? RT 2 ? =RT dT ? dT dT ? dT Ea，p ? Ea，V = ?1 ? n ? RT 21d ? ln R ? ln T ? dT? ?1 ? n ? RT 2 ?1 ? ?1 ? n ? RT Tk ?? ? ? B ? g ? ? C ? g ? 中，k1 和 k-1 在 25℃时分别为 11.29 反应 A ? g ? ? ? ?? k 0.20s-1 和 3.9477× 10-3（MPa）-1? s-1，在 35 ? C 时二者皆增为 2 倍。 试求： （1）25 ℃时的平衡常数 K ? ； （2）正、逆反应的活化能及时的反应热 Q； （3）若上述反应在 25℃的恒容条件下进行，且 A 的起始压 力为 100kPa。若要使总压力达到 152kPa，问所需要的时间。?1解：（1） K p ?k1 0.2 ? ? 50.66MPa k?1 3.9477 ? 10?350.66 ? 103 K ? ? ? ? 506.6 100 p? pKp（2） E+ =E- =RT1T2 k 8.314 ? 298.15 ? 308.15 ln 2 ? l n 2 ? 52.95kJ ? mol-1 308.15 ? 298.15 ?T2 ? T1 ? k1RT1T2 k 8.314 ? 298.15 ? 308.15 ln -2 ? l n 2 ? 52.95kJ ? mol-1 308.15 ? 298.15 ?T2 ? T1 ? k-1Q = E+ - E-= 0 （3）反应过程中 A（g）的压力为 pA =2p0 ? p ，起始压力为 100kPa。若要使总压力达到 152kPa 时，pA=48kPa。 根据一级反应速率方程有： ln 则： t ? ln1 k pA， 0 pA ? 1 100 ln ? 3.67s 0.2 48 pA， 0 1 p 0 =kt ，即： t ? ln A， pA t pA11.30 在 80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷 （1-chloro-1-methylcycloheptane）的水解为一级反应。测得不同温度 t 下列于下表，求活 化能 Ea 和指前因子 A。 t/℃ 0 25 35 45 k/s-11.06× 10-53.19× 10-49.86× 10-42.92× 10-3解：由 Arrhenius 公式， ln k ? ?1 TEa 1 ? ln A ，理数据如下 R T/103K-13.73.33.83.2Ea= 1.09× 103× 8.314=90.6kJ? mol-1 A = exp（28.36）= 2.07 × 10 12s-1 11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B) 是一级反应。其速率常数 k 于热力学温度 T 的关系为? 122.5kJ ? mol?1 ? k ? 5.4 ?1011 s ?1 exp ? ? ? RT ? ?150℃时， 由 101.325 kPa 的 A 开始， 到 B 的分压达到 40.023 kPa， 需多长时间。 解：在 150℃时，速率常数为? 122.5 ?103 kJ ? mol?1 ? k ? 5.4 ?1011 s ?1 exp ? ? ? 423.15 ? 8.314 ? ? ? 4.075 ?10?4 s?1 t?1 pA， 1 101.325 0 ln ? ln ? 1233.1s k pA 4.075 ?10?4 101.325 ? 40.02310.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：8938 ? k ? ln ? ?1 ? ? ? ? 20.40 T /K ?h ?（1）在 30℃时，药物第一小时的分解率是多少？ （2）若此药物分解 30%时即认为失效，那么药物在 30℃下 保存的有效期为多长时间？ （3）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少 度？ 解：在 30℃时，速率常数为 ? k ? ln ? ?1 ? ? ? ? 20.40 ? ? ? 20.4 ? ?9.084 T /K 303.15 ?h ?即：k = 1.135 × 10-4h-1 （1）t =1h 时： ln1 1 ? kt，即 ln ? 1.135 ?10?4 ?1 1? x 1? x则：x = 1.13 × 10-4（0.0113%） （2）当 x = 30%时：t? 1 1 1 1 ln ? ln ? 3.143 ?103 h ?4 k 1 ? x 1.135 ?10 1 ? 30%（3）t =2a=2× 365× 24 = 17520h ，x = 30%时1 1 1 1 k2 ? ln ? ln ? 2.036 ?10?5 h ?1 t 1 ? x 17520 1 ? 30%?10 8938 即有： ln ? 2.036? ? 20.40 ??? 1 h T /K ? ???5?则：T = 286.46K t =286.46 C 273.15 = 13.31℃ 10.33 某一级对行反应 A 式分别为：4605 ?k ? ln ? ?11 ? ? ? ? 9.210 T /K ?s ? ln K ? 4605 ? 9.210 T /K K? k1 k?1k1 ?? ?? ? ? ?? B 的速率常数与温度的关系 k ?1且 cA，0 = 0.5 mol? dm-3，cB，0 = 0.05mol? dm-3。试计算： （1）逆反应的活化能； （2）400K 时，反应 10s 时 A、B 的浓度 cA，cB； （3）400K 时，反应达到平衡时的 A}
天津大学第五版物理化学下册习题解答
天津大学第五版物理化学下册习题解答第六章 相平衡6-1 指出下列平衡系统中的组分数 C，相数 P 及自由度数 F： (1)I2（s）与其蒸气成平衡； (2)CaCO3（s）与其分解产物 CaO（s）和 CO2（g）成平衡； (3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物 NH3(g)和 H2S(g)成平衡； (4)取任意量的 NH3(g)和 H2S(g)与 NH4HS(s)成平衡； (5) I2 作为溶质在两不相互溶液体 H2O 和 CCl4 中达到分配平衡（凝聚系统） 。 解： （1） S-R- R ? =1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R- R ? =3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R- R ? =3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R- R ? =3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R- R ? =3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2 6-2 常 见 的Na2CO3 (s)水合物有Na2CO3 ? H 2O(s), Na2CO3 ? 7H 2O(s)和Na2CO3 ?10H 2O(s)（1）101.325kPa 下，与 Na 2 CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？ 解 系统的物种数 S=5， 即 H2O、 Na2 CO3 (s) 、 Na2 CO3 ? H 2 O(s), Na2 CO3 ? 7H 2 O(s)和Na2 CO3 ? 10H 2 O(s) 。 独立的化学反应式有三个：Na2CO3 (s) ? H 2O(l ) ? Na2CO3 ? H 2O(s) Na2CO3 ? H 2O(s) ? 6H 2O(l ) ? Na2CO3 ? 7H 2O(s) Na2CO3 ? 7H 2O(s) ? 3H 2O(l ) ? Na2CO3 ?10H 2O(s)则 R=3 没有浓度限制条件R' ? 0'所以，组分数 C=S-R- R =5-3-0=2 在指定的温度或压力的条件下，其自由度数 F=C-P+1=3-P 平衡条件下 F=0 时相数最多，因此上述系统最多只能有 3 相共存。s 6-3 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在 90℃时的饱和蒸气压分别为 p A ? 54.22kPa 和s pB ? 136.12kPa 。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为 x B,0 ? 0.3 的甲苯-苯混合物 5 mol，在 90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为 y B ? 0.4556，求： （1）平衡时液相组成 x B 及系统的压力 p； （2）平衡时气、液两相的物质的量 n（g） ，n（l） 。 解： （1）理想液态混合物，A、B 均适用拉乌尔定律，故有 s s （1） p ? p A ? pB ? p A (1 ? xB ) ? pB xB ? 54.22kPa(1 ? xB ) ? 136.12kPaxB s （2） y B ? 0.4556? p B / p ? p B x B / p ? 136.12kPa? x B / p 由式（1）及式（2）得 p ? 54.22kPa(1 ? x B ) ? 136.12kPaxB 0.kPa? x B / p 联立式（3）与式（4） ，解得 （2）根据杠杆规则n(l ) ? y B ? x B,0 y B ? xB n? 0.0 ? 5m ol ? 3.784m ol 0.0p ? 74.70kPa ， x B ? 0.2500（3） （4）n( g ) ? n ? n(l ) ? (5 ? 3.784)m ol ? 1.216m ol6-5 已知甲苯、苯在 90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为 54.22kPa 和 136.12kPa。两者 可形成理想液态混合物。 取 200.0g 甲苯和 200.0g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下 90℃的液态 混合物。在恒温 90℃下逐渐降低压力，问： （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相 的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力 为 92.00kPa 时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？ 解： （1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为200 / 78 200 / 92 ? ? * * p ? p苯 x 苯 ? p甲苯 x甲苯 ? ?136.12 ? ? 54.22? ?kPa 200 / 78 ? 200 / 92 200 / 78 ? 200 / 92 ? ? ? 98.54kPa气相组成为200/ 78 ? ? * y 苯 ? p苯 x苯 / p ? ?136.12? ? ? 98.54 ? 0. ? 200/ 92 ? ? （2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物* y苯 ? p苯 x苯 / * * * p ? p甲苯 ? ( p苯 ? p甲苯 ) x苯上两式联立解得：x苯 ?* p甲苯 y苯 * * * p苯 ? ( p苯 ? p甲苯 ) y苯200 / 78 200 / 78 ? 200 / 92 ? ? 0. / 78 136.12 ? (136.12 ? 54.22) ? 200/ 78 ? 200 / 92 54.22?* * ? p ? p甲苯 ? (p* .12 ? 54.22)0.3197 ]kPa ? 80.40kPa 苯 ? p甲苯 ) x苯 ? [54.22 ? (136* * (3) p ? p甲苯 ? (p* 苯 ? p甲苯 ) x苯x苯 ? y苯92.00 ? 54.22 ? 0. ? 54.22 ? p* .12? 0. ? 0.625 苯 x 苯 / p ? 136原始液态混合物的组成为 200/ 78 ? 0.541 200/ 78 ? 200/ 92 n g 0.541? 0.4613 ? ? ? nl 0. ? ?联立解得：n g ? 1.709m ol, n l ? 3.022m ol ? 200 200?? n g ? nl ? ? ? ? ? 92 ?? ? 78 ? ? x苯6-6 t/℃ xB yB101.325kPa 下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下： 100 0 0 102.1 0.300 0.185 104.4 0.500 0.374 107.5 0.700 0.575 113.8 0.900 0.833 118.1 1.000 1.000（1）画出气-液平衡的温度-组成图； （2）从图上找出组成为 xB =0.800 的液相的泡点； （3）从图上找出组成为 yB =0.800 的气相的露点； （4）105.0℃时气-液平衡两相组成是多 少？ （5）9kg 水与 30kg 醋酸组成的系统在 105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量各为多少？ 解：(1)根据题给的数据，画出在 101.325kPa 下水（A）-醋酸（B）系统气-液平衡的 温度-组成图，如下图所示。（2）由图查得 xB=0.800 的液相的泡点为 110.2℃。 （3）由图查得 yB=0.800 的液相的露点为 112.8℃。 （4）由图查得 105.0℃时气-液平衡两相的组成为 xB=0.544， yB=0.417。 （5）MA=60.052，MB=18.015，yB=0.417，xB=544 系统的总组成 系统总量x? B ? 30 ? 103 / 60.052 ? 0.500 30 ? 10 / 60.052 ? 9 ? 103 / 18.015 3 3 n 总=（30×10 /60.052+9× 10 /18.015）mol=999.15mol3根据杠杆规则 nl ? {999.15? (0.500? 0.417) /(0.544? 0.417)}mol ? 653mol? m l ? nl M l ? 653? (0.544? 60.052? 0.456?18.015) ?10?3 kg ? 26.69kgm g ? (39 ? 26.69)kg ? 12.31kg6-7 已知水-苯酚系统在 30℃液-液平衡时共轭溶液的组成 w(苯酚)为： L1 （苯酚溶于 水） ，8.75%； L2 （水溶于苯酚） ，69.9%。问： （1）在 30℃、100g 苯酚和 200g 水形成的系 统达到液-液平衡时，两液相的质量各为多少？（2）在上述系统中再加入 100g 苯酚，又达 到相平衡时，两液相的质量各为多少？ 解（1）系统总组成? ? 100/(100? 200) ? 33.3% w苯酚根据杠杆规则： m( L1 ) ? 300 ? 69.9 ? 33.3 g ? 179 .6 g , m( L2 ) ? 300 g ? 179 .6 g ? 120 .4 g 69.9 ? 8.75 （2）系统总组成?? ? 200/(200? 200) ? 50% w苯酚根据杠杆规则： m( L1 ) ? 300 ? 69.9 ? 50 g ? 130 .2 g , m( L2 ) ? 400 g ? 130 .2 g ? 269 .8 g 69.9 ? 8.75 6-8 水-异丁醇系统液相部分互溶。 在 101.325kPa 下， 系统的共沸点为 89.7℃。 气 （G） 、 液（L1） 、液（L2）三相平衡时的组成 w（异丁醇）依次为：70%、8.7%、85.0%。今由 350g 水和 150g 异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问： （1）温度刚要达到共沸点时， 系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时， 系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？ 解：系统总组成为：150/（150+350）=30% （1） 存在液（L1） 、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得m( L1 ) ? 500 ? 85.0 ? 30.0 g ? 360 g , 85.0 ? 8.7 m( L2 ) ? 500 g ? 360 g ? 140 g（2）存在液（L1） 、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得m(G ) ? 500 ? 30.0 ? 8.7 g ? 174 g , 70.0 ? 8.7 m( L2 ) ? 500 g ? 174 g ? 326 g6-9 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图（见教材 p295） ， 指出四个区域内平衡的相。 解：四个区域内平衡的相如图中标注。6-10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在 86.0kPa 压力下用水蒸气蒸馏。已知：在 此压力下该系统的共沸点为 80℃，80℃时水的饱和蒸气压为 47.3kPa。试求： （1）气相的组 成（含甲苯的摩尔分数） ； （2）欲蒸出 100kg 纯甲苯，需要消耗蒸气多少？ 解： （1）y 甲苯=p 甲苯/p=（86.0-47.3）/86.0=0.450 m水 / 18.015 （2） 0.550 ? kg ?1 ? m水 ? 23.9kg 0.450 100?103 / 92.140 6-11 A-B 二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图 （见教材 P296） ， 试指出各 个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。 解：该图各个相区的相平衡关系如下图所标注。 mb 线表示 A（s）与 L1 两相平衡共存；bd 线表示 B（s）与 L1 两相平衡共存；dLe 线表示 L1 与 L2 两液相平衡共存；ef 线表示 B（s）与 L2 两相平衡共存。有两条三相线，即：abc 线 表示 A（s） 、B（s）及液相 L1 三相平衡共存，def 线表示 B（s） 、液相 L1 及液相 L2 三相平衡 共存。有三个三相点即 b、d、e 点。题 6.11 6-12 固态完全互溶、具有最高熔点的 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见教材 p297） 。 指出各相区的相平衡关系、各条线的意义，并绘出状态点为 a、b 的样品的泠却曲线。 解：各相区的相平衡关系及状态点为 a、b 的样品的泠却曲线如图所标注。HN 那条线 为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线） ，而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡 线） 。 同理， NO 那条线为液相线 （液态熔体与固态熔体平衡线） ， 而下方那条线为固相线 （固 熔体与液体熔体平衡线） 。 6-13 低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的 A-B 二组分凝聚系 统相图如附图（见教材 p385） 。指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义。 解： 各相区的相平衡关系如图所注。 HIK 线是固熔体 S1 与固熔体 S2 的两相平衡共存线， POQ 那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线） ，而下方那条线为固相线（固熔体与液 体熔体平衡线） 。题 6.14 附图 6-15 二元凝聚系统 Hg-Cd 相图示意如附图（见教材 p297） 。指出各个相区的稳定相， 三相线上的相平衡关系。 解：各个相区的稳定相如图中标注。两条三相线上的相平衡关系如下： abc 线： L 。 ? ? ? ；def 线： L ? ? ? （α ，β ，γ 为不同组成的固溶体） 6-16 某 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见教材 p297） 。 （1）指出各相区稳定存在的 相； （2）指出图中的三相线。三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3） 绘出图中状态点 a、b、c 三个样品的泠却曲线，并注明各阶段时的相变化。 解： （1）各相区稳定存在的相如图所注。（2）该图上有两条三相线，即 efg 线是α固熔体与γ固熔体和液相 L 相平衡，hij 线是 液相 L 与γ固熔体和β固熔体相平衡。 （3）图中状态点 a、b、c 三个样品的泠却曲线如图右所示，a→a1，组成为 a 的液态溶液降 温，达到 a1 点时开始析出γ固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到 a2 时，开始析出第三 相α固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成α固熔体与γ固熔体后，即自 a2 后继续泠 却进入α固熔体与γ固熔体平衡区；组成为 b 的液态溶液降温，达到 b1 点时开始析出γ固 熔体和β固熔体，成三相平衡，继续泠却β固熔体消失，进入液体 l 和γ固熔体，当泠却达 到 b3 时，直至液体消失，然后进入γ固熔体单相区；组成为 c 的液态溶液降温，达到 c1 点 时开始析出β固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到 c2 时，开始析出第三相γ固熔体， 成三相平衡，此后进入β固熔体与γ固熔体两相平衡区。 6-17 某 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见 p297） 。指出各相区的稳定相，三相线上的 相平衡关系。 解：各相区的稳定相如 6-17 图中所标，α ，β 为不同 组成的、固溶体。两条三相线 上的相平衡关系为 abc 线 ： L???； efg 线：L f ? ?Lg6-18 利用下列数据，粗略 绘出 Mg-Cu 二组分凝聚系统相 图，并标出各相区的稳定相。 Mg 与 Cu 的熔点分别为L+Cu(s)L L+MgCu2(s) 648℃、1085℃。两者可形成两种稳定化合物，Mg2Cu，MgCu2，其熔点依次为 580℃、800℃。 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成（含 Cu%（质 量） ）及低共熔点对应为：Cu：35%，380℃；Cu：66%，560℃；Cu：90.6%，680℃。 解：由题给的数据，绘出 Mg-Cu 二组分凝聚系统相图如右图所示。各相区的稳定相如图 MgCu2(s) 所示。 + Mg2Cu(s)+Mg(s) 6-19 绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图（见 p298）中状态点为 a、b、c、d、e、 Mg2Cu(s) f、g 的样品的泠却曲线。 解：根据题意，作出各条泠却曲线，如图所示。Cu(s)+MgCu2(s)L+Mg(s)6-20 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见教材 p298） 。指出各个相区的稳定相，三相 线上的相平衡关系。 解：各个相区的稳定相如图中标注。三相线上的相平衡关系如下： abc 线： Lb ghi 线： LA(s) ? C1 ( s) ；def 线： LC2 (s) ? B(s)C1 (s) ? C2 (s)6-21 某 A-B 二组分凝聚系统相图如附图（见教材 p298） 。标出各个相区的稳定相，并 指出图中三相线上的相平衡关系。 解：各相区的稳定相如图中所注。该相图有两条三相线，即 abc 线和 def 线，abc 线代 表 L+α C（s）三相平衡，def 线代表 L+β C（s）三相平衡。 6-22 指出附图（教材 p298）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相 线及三相平衡关系。 解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s） ，C2= C2（s） ，B= B（s） 。该相图有三条三相 线，即 EFG 线、HIJ 线及 NOP 线：EFG 线表示 L+α C1（s）三相平衡，HIJ 线表示 L+ C1 （s） C2（s）三相平衡，NOP 线表示 L+ B（s） C2（s）三相平衡。图 6-22 6-23 指出附图（教材 p387）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相 线及三相平衡关系。 解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s） ，C2= C2（s） ，B= B（s） 。该相图有三条三 相线，即 abc 线、def 线及 ghi 线：abc 线表示 L+α C1（s）三相平衡，def 线表示 L+ C2 （s） C1（s）三相平衡，ghi 线表示 L+ B（s） C2（s）三相平衡。 6-24 25℃时，苯-水-乙醇系统的相互溶解度数据（%（质量） ）如下： 苯 水 乙醇 苯 水 乙醇 0.1 80.0 19.9 40.0 15.2 44.8 0.4 70.0 29.6 50.0 11.0 39.0 1.3 60.0 38.7 53.0 9.8 37.2 4.4 50.0 45.6 60.0 7.5 32.52 9.2 40.0 50.8 70.0 4.6 25.4 12.8 35.0 52.2 80.0 2.3 17.7 17.5 30.0 52.5 90.0 0.8 9.2 20.0 27.7 52.3 95.0 0.2 4.8 30.0 20.5 49.5（1）绘出三组分液-液平衡相图； （2）在 1kg 质量比为 42∶52 的苯与水的混合液（两相） 中加入多少克的纯乙醇才能使系统成为单一液相，此时溶液组成如何？（3）为了萃取乙醇， 往 1kg 含苯 60%、乙醇 40%（质量）的溶液中加入 1kg 水，此时系统分成两层。上层的组成 为：苯 95.7%，水 0.2%，乙醇 4.1%。问水层中能萃取出乙醇多少？萃取效率（已萃取出的 乙醇占乙醇的总量的百分数）多大？ 解： （1）由题给的数据，在等边三角形坐标纸上，绘出苯-水-乙醇三组分系统液-液平 衡相图，如下图所示。 （2）在苯-水坐标上找出苯与水的质量 比为 42∶52 的 D 点，将 CD 联成直线与曲线 相交于 E 点。在 1kg 质量比为 42∶52 的苯 与水的混合液中加入纯乙醇，溶液的总组成 沿着 DC 线变化，当加到 E 点时，系统开始 澄清成为一相。 E 点的组成为：苯 19.6%，乙醇 52.4%， 水 28.0%。 所以 m 乙醇= 52 .4 ? 1kg=1.101kg 47 .6 （3）因 1kg 含乙醇 40%，苯 60%的溶液中乙醇量为 0.4kg，苯量为 0.6kg，加入 1kg 水 后形成的系统总量为 2kg，故系统的总组成为{乙醇 20%，苯 30%，水 50%}，在图中为 N 点， 此时系统分为共轭的液层：已知上层（苯层）的组成为{乙醇 4.1%，苯 95.7%，水 0.2%}， 以 F 点表示；将 FN 联一直线与曲线交于 G 点，此点的组成即下层（水层）的组成为{乙醇 27.2%，苯 0.3%，水 72.5%}。根据杠杆规则： m 下层（30-0.3）=（2kg- m 下层） （95.7-30） ∴ m 下层=1.38kg 下层（水层）中含乙醇的量 m 乙醇=1.38kg× 27.2%=0.375kg 萃取效率=0.375 ? 100 % ? 93 .8% 0.4增加题 在 325℃时，Hg 的蒸气压为 55.49kPa，同温度下 Tl-Hg 合金中 Hg 的分压及摩尔分 数如下： xHg pHg/ kPa 1.000 55.49 0.957 53.00 0.915 50.00 0.836 44.55 0.664 33.40 0.497 24.03求对应于各浓度时汞的活度及活度因子（系数） 。* 解：解：选择纯 Hg 在 325℃时的状态 p Hg ＝55.49kPa 作为标准态最为合适，活度及活度系数就可用下两式求出，结果列在下表。 xHg pHg/ kPa aHg γHg* ， ? Hg ? aHg / xHg aHg ? pHg / pHg1.000 55.49 1 10.957 53.00 0.00.915 50.00 0.80.836 44.55 0.30.664 33.40 0.50.497 24.03 0.3 第七章 电化学 7.1 用铂电极电解 CuCl2 溶液。通过的电流为 20A，经过 15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的 Cu?（2）在的 27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的 Cl2（g）？ 解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- － 2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=Itn ? Cu ? ? It 20 ?15 ? ? 9.326 ? 10?2 mol zF 2 ? 96500因此：m（Cu）=n（Cu）×M（Cu）= 9.326× 10-2× 63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） 因此： V （Cl ） ?2pV（Cl2）= n（Cl2）RTn （Cl2 ）RT 0.09326 ? 8.314 ? 300 ? ? 2.326dm3 3 p 100 ?107.2 用 Pb（s）电极电解 PbNO3 溶液。已知溶液浓度为 1g 水 中含有 PbNO3 1.66× 10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中 有 0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，计算 Pb2+的迁移数。 解法 1： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 （溶液是电中 性的）。显然阳极区溶液中 Pb2+的总量的改变如下： n 电解后( Pb2+)= n 电解前( Pb2+)+ n 电解( Pb2+)- n 迁移( Pb2+) 则：n 迁移( Pb2+)= n 电解前( Pb2+)+ n 电解( Pb2+)- n n 电解( Pb2+)= n 电解(Ag) =1 21 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 Pb2+) 电解后( 2m ? Ag ? 0.1658 ? ? 1.537 ?10?3 mol M ? Ag ? 107.91 （ 62.50 ? 1.151） ?1.66 ?10 ?2 n电解前 ( Pb 2 ? ) ? ? 6.150 ?10 ?3 mol 1 2 331.2 ? 21 1.151 n电解后 ( Pb2? ) ? ? 6.950 ?10?3 mol 2 331.2 ? 1 2 n 迁移( Pb2+)=6.150× 10-3+1.537× 10-3-6.950× 10-3=7.358× 10-4moln迁移 1 Pb2? 7.358 ?10?4 2 （ t Pb ）= ? ? 0.479 ?3 n电解 ( 1 Pb2? ) 1.537 ?10 22?1 2??解法 2： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 （溶液是电中 ? 性的）。显然阳极区溶液中 NO3 的总量的改变如下： n 电解后( NO3? )= n 电解前( NO3? ) + n 迁移( NO3? ) 则：n 迁移( NO3? )=n 电解后( NO3? )- n 电解前( NO3? ) n 电解后( NO3? )= n n 电解前( NO3? )= n电解后1 1.151 ( Pb2? ) ? ? 6.950 ?10?3 mol 1 2 331.2 ? 21 2? （ 62.50 ? 1.151） ?1.66 ?10 ?2 ( Pb ) ? ? 6.150 ?10 ?3 mol 电解前 1 2 331.2 ? 2n 迁移( NO3? ) = 6.950× 10-3-6.150× 10-3 = 8.00× 10-4mol（ t NO ）=? 3 ? n迁移 ? NO3 ?n电解8.0 ?10?4 ? ? 0.521 1.537 ?10?3则： t（Pb2+）= 1 - t（ NO3? ）= 1 C 0.521 = 0.479 7.3 用银电极电解 AgNO3 溶液。 通电一定时间后， 测知在阴 极上析出 0.078g 的 Ag，并知阳极区溶液中 23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39g AgNO3。求 Ag+和 NO3? 迁移数。 解法 1：解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶 液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。 n 电解后(Ag+)= n 电解前(Ag+)+ n 电解(Ag+)- n 迁移(Ag+) 则：n 迁移(Ag+)= n 电解前(Ag+)+ n 电解(Ag+)- n 电解后(Ag+) n 电解(Ag+)=n电解前 (Ag )?m ? Ag ? 0.078 ? ? 7.229 ?10?4 mol M ? Ag ? 107.9?3? 23.376 ? 0.236 ? ? 7.39 ?10 ?169.87? 1.007 ?10?3 mol n电解后 (Ag ? ) ?0.236 ? 1.389 ? 10?3 mol 169.87n 迁移(Ag+) = 1.007× 10-3+7.229× 10-4-1.389× 10-3=3.403× 10-4mol（ t Ag ）=?n迁移 ? Ag ? ? n电解?3.403 ?10?4 ? 0.47 7.229 ?10?4则：t（ NO3? ）= 1 - t（Ag+）= 1 C 0.471 = 0.53 解法 2： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 （溶液是电中 ? 性的）。显然阳极区溶液中 NO3 的总量的改变如下： n 电解后( NO3? )= n 电解前( NO3? ) + n 迁移( NO3? ) 则：n 迁移( NO3? )=n 电解后( NO3? )- n 电解前( NO3? ) n 电解后( NO3? )= n? 3电解后(Ag ? ) ?0.236 ? 1.389 ?10?3 mol 169.87?3n 电解前( NO )= n电解前(Ag )?? 23.376 ? 0.236 ? ? 7.39 ?10 ?169.87? 1.007 ?10?3 moln 迁移( NO3? ) = 1.389× 10-3-1.007× 10-3 = 3.820× 10-4mol n 电解(Ag+)=（ t NO ）=? 3m ? Ag ? 0.078 ? ? 7.229 ?10?4 mol M ? Ag ? 107.9? 3.820 ?10?4 ? 0.53 7.229 ?10?4? n迁移 ? NO3 ?n电解则： t（Ag+）= 1 - t（ NO3? ）= 1 C 0.528 = 0.47 7.4 在一个细管中，于 0.3327mol? dm-3 的 GdCl3 溶液的上面 放入 0.073mol? dm-3 的 LiCl 溶液， 使它们之间有一个明显的界面。 令 5.594mA 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并 且一直是很清晰的。3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相 当于 1.002cm-3 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度 25℃ 下，GdCl3 溶液中的 t（Gd3+）和 t（Cl-）。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3 溶液中所含 Gd3+的物质的量为： n（Gd3+）= cV= 0.03327× 1.002× 10-3 = 3.3337× 10-5mol 所以 Gd3+和 Cl-的的迁移数分别为：t (Ge3? ) ? Q(Ge3? ) n(Ge3? ) zF 3. ? 3 ? 96500 ? ? ? 0.434 Q It 5.594 ?10?3 ? 3976t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566 7.5 已知 25℃时 0.02mol? dm-3KCl 溶液的电导率为 0.2768S? m-1。一电导池中充以此溶液，在 25℃时测得其电阻为 453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555 mol? dm-3 的 CaCl2 溶液，测得电阻为 1050Ω。计算（1）电导池系 数；（2）CaCl2 溶液的电导率；（3）CaCl2 溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为? ? K cellG ?K cell R 即K cell ? ? R则： Kcell= 0.2768× 453 = 125.4m-1 （2）CaCl2 溶液的电导率??K cell 125.4 ? ? 0.1994S ? m ?1 R 1050（3）CaCl2 溶液的摩尔电导率?m ? ?c ? 0.3 ? 0.02388S ? m 2 ? mol?1 3 0.555 ?10? 7.6.已知 25℃时 ?m t NH? ）= 0. 4907 。 ? NH4Cl? ? 0.012625S? m2 ? mol?1 ，（ 4 ? ? 试计算 ?m ? NH?4 ? 及 ?m ? Cl? ? 。 解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系? ? ? ?m ， + t? ? ? ?m ? ? ? ?m ，t? ? ? ?m? ? NH ? ?? m ? 4? （ t NH ? ）?m ? NH4Cl ? 4???0.4907 ? 0.012625 ? 6.195 ?10?3 S ? m2 ? mol?1 1? ? Cl ? ?? m ?? （ t Cl?）?m ? NH4Cl ?????1 ? 0.4907 ? ? 0.012625 ? 6.430 ?101?3S ? m 2 ? mol?1 ? ? ? 或 ?m ? ? ? ?m ?? ? ?m ， + ，-? ? ? ?m ? NH4Cl? - ?m ? Cl? ? = ?m ? NH?4 ? = 0..195×10 =-36.430× 10-3S? m2? mol-1 7.7 25℃将电导率为 0.14S? m-1 的 KCl 溶液装入一电导池中， 测得其电阻为 525W。在同一电导池中装入 0.1 mol? dm-3 的 NH3? H2O 溶液，测得电阻为 2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3? H2O 的解离度 及解离常熟 K 。?解：查表知 NH3? H2O 无限稀释摩尔电导率为? ? ? ?m ? NH3 ? H2O? ? ?m ? NH4? ? ? ?m ?OH? ?= 73.5× 10-4+198× 10-4 =271.5× 10-4S? m2? mol-1a??m ? NH3 ? H 2 O ? ? ? NH3 ? H 2 O ? ? ? ? ?m ? NH3 ? H 2O ? c ? NH3 ? H 2O ? ?m ? NH3 ? H 2O ?K cellG ? NH3 ? H 2 O ? ? (KCl）R(KCl） ? ? ? c ? NH 3 ? H 2 O ? ?m ? NH 3 ? H 2 O ? c ? NH 3 ? H 2 O ? R ? NH 3 ? H 2 O ? ?m ? NH3 ? H 2O ?? ?0.141? 525 0.1?1000 ? 2030 ? 271.5 ?10?4 ? 0.01344?c ? NH ? ? ?c ? OH ? ? ? 4 ? ? ? ? 2 c ? c? ? 0.013442 ? 0.1 ? ? ? ? ? ca ? K ? ? ? 1.834 ? 10?5 ? c ? NH 3 ? H 2 O ? ?1 ? a ? c ?1 ? 0.01344 ? ?1 c?7.8 25 ℃时水的电导率为 5.5× 10-6 S? m-1，密度为 997.0kg? m-2。H2O 中存在下列平衡：H2O H++ OH-，计算 + 此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和 H+的浓度。已知：? ? m (H ) = 349.65× 10-4S? m2? mol-1，? ? 10-4S? m2? mol-1。 m (OH ) = 198.0× 解： ?m (H2 O) ?k (H2 O) k (H2 O) ? c(H2 O) ? (H2 O) / M (H2 O) ?5.5 ? 10?6 ? 9.93 ? 10?11 S ? m2 ? mol?1 3 997.09 ? 10 / 18???m ? H 2 O ? ?m ? H 2 O ? = ? ? ? ?m ? H2 O ? ?m ? H+ ? +?m ? OH? ?9.929 ? 10?11 S ? m 2 ? mol ?1 = ? 1.813 ? 10?9 ?4 2 ?1 ? 3.49.65+198.0 ? ? 10 S ? m ? molc(H ? ) ? ca ? ? (H 2 O) / M (H 2 O)a ? 997 ? 1.813 ? 10?9 ? 1.004 ? 10 ?7 mol ? md ?3 187.9 已知 25 ℃时水的离子积 Kw=1.008× 10-14，NaOH、HCl ? 和 NaCl 的 ?m 分别等于 0.024811 S? m2? mol-1，0.042616 S? m2? mol-1 和 0.0212545 S? m2? mol-1。 （1）求 25℃时纯水的电导率； （2）利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导 率κ （溶液）= 1.664× 10-5 S? m-1，求 AgBr（s）在纯水中的溶解 度。 + 已知：? ? 10-4S? m2? mol-1，? ? m （Ag ）= 61.9× m （Br ） =78.1× 10-4S? m2? mol-1。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为? ? ? ? ?m ? H2 O? ? ?m ? HCl ? ? ?m ? NaOH ? -?m ? NaCl ?=0....054777S ? m2 ? mol?1纯水的电导率c(H? ) c(OH? ) ? ca ? ? ? K ? ? ? ? ? ? ? ，即：ca ? Kw c ? c c ?c ?? w 2a=?m ? H 2 O ? ? ? H2 O ? ， ?m ? H 2 O ? = ? c ?m ? H 2 O ?即有：? ? ? ? ? H2O? ? Kw c ?m ? H 2 O ?? 1.008 ? 10?14 ? 1 ? 103 ? 0.054777 ? 5.500 ? 10-6 S ? m ?1（2）κ （溶液）=κ （AgBr）+κ （H2O） 即：κ （AgBr）=κ （溶液）-κ （H2O） =1.664× 10-5 C 5.500× 10-6 = 1.114× 10-5 S? m-1? ? ? ?m ? AgBr ? ? ?m ? AgBr ? ? ?m ? Ag + ? ? ?m ? Br - ?=61.9 ? 10-4 +78.1 ? 10-4 =1.40 ? 10-2S ? m 2 ? mol?1?m ? AgBr ? =? ? AgBr ?c， 即c=? ? AgBr ? 1.114 ? 10?5 ? ? 7.957 ? 10?4 mol ? m?3 ?m ? AgBr ? 1.40 ? 10?27.10 应用德拜-休克尔极限公式计算 25℃时 0.002mol? kg-1CaCl2 溶液中 γ（Ca2+）、γ（Cl-）和 γ±。 解：离子强度I?2 1 1 2 bB z ? ? 0.002 ? 22 ? 0.002 ? 2 ? ? ?1? ? ? 0.006mol ? kg ?1 ? ? ? B 2 2根据： lg ? =-Az I；i 2 i2? 2lg ? ? =-Az+ z?I2?即有： lg ? （Ca ） =-0. 509 ? 2 ? 0.006=-0.1577；（ ? Ca ） =0.6995lg ? （Cl） =-0. 509 ? ? -1? ? 0.006=-0.03943；（ ? Cl） =0.9132 2lg ? ? =-Az+ z?I ? ?0.509 ? 2 ? ?1 0.006 ? ?0.07885；? ? =0.83407.11 现有 25℃时， 0.01mol? kg-1BaCl2 溶液。 计算溶液的离子 强度 I 以及 BaCl2 的平均离子活度因子 γ±和平均离子活度。 解：离子强度I??2 1 1 2 2 ? ? 0.03mol ? kg ?1 bB z ? ? 0.01 ? 2 ? 0.01 ? 2 ? ? 1 ? ? ? ? ? B 2 2根据： lg ? =-Az z+?I =-0.509 ? 2 ? -1 ? 0.03=-0.1763；? ? =0.66631/3?? ?? b? ? ? b? b? ? ? ? 0.01 ? 0.022 ? ?? 1.587 ? 10 ?2 mol ? kg ?1a? ? ? ?b? 1.587 ? 10?2 ? 0.6663 ? ? 0.01057 b? 1 7.12 25℃时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度为 5.46× 10-4mol? dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算 该盐在 0.01 mol? dm-3 中 CaCl2 溶液中的溶解度。 解：先利用 25 ℃时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度求该温度 下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作 bB≈cB，因此，离子强 度为2 1 1 2 ?3 ?1 bB z ? ? 5.46 ? 10?4 ? 22 ? 5.46 ? 10-4 ? 2 ? ? ?1? ? ? ? ? ? 1.638 ? 10 mol ? kg B 2 2I?lg ? ? =-Az+ z?2? 2I =-0.509 ? 2 ? -1 ? 1.638 ? 10 ?3 =-0.04120；? ? =0.90953 3 ? 4 3 ?? 5.46 ? 10-4 ? ? b0 ? 3 Ksp =a ? Ba ? a ? IO ? ? 4? ? ? ? =4 ? 0.9095 ? ? =4.898 ?10-10 ? 1 ?b ? ? ?设在 0.01 mol? dm-3 中 CaCl2 溶液中 Ba(IO4)2 的溶解度为 ， 则I?2 1 1 2 ?1 bB z ? ? 0.01 ? 22 ? 0.01 ? 2 ? ? ?1? +6b ? ? ? ? ? 3 ? 0.01+b ? mol ? kg B 2 2lg ? ? =-Az+ z?I =-0.509 ? 2 ? -1 ? 3 ? 0.01 ? b ?3 2? 2 ? 4 3 ? 3?b ? Ksp =a ? Ba ? a ? IO ? ? 4? ? ? ? ；b ? ?b ?b?3Ksp 4?b???4.898 ? 10-10 b? 4.966 ? 10-4 b? ? = 4 ?? ??整理得到lg ? ? =-1.7632 ?? 0.01 ? 4.966 ?10 ? / ?-4?采用迭代法求解该方程得 γ±=0.6563 所以在 0.01 mol? dm-3 中 CaCl2 溶液中 Ba(IO4)2 的溶解度为b?34.898 ? 10-10 b? 4.966 ? 10-4 ? 1 ? = =7.566 ? 10-4 mol ? kg?1 4 ?? 0.6563cB≈bB = 7.566× 10-4mol? dm-3 7.13 电池 Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol? kg-1）|Hg2Cl2 （s）|Hg 电动势 E 与温度 T 的关系为：E T ?T ? =0.? 10?3 -2.9 ? 10?6 ? ? V K ?K?2（1）写出电池反应； （2）计算 25 ℃时该反应的 ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm 以及电池恒 温可逆放电时该反应过程的 Qr,m。 （3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环 境交换的热。 解：（1）电池反应为1 1 H 2 ? g ? + Hg 2 Cl 2 ? s ? =Hg ? l ? +HCl ? aq ? 2 2（2）25 ℃时E =0. ? 10?3 ? 298.15-2.9 ? 10?6 ? ? 298.15? =0.3724V2? dE ? ?3 ?6 ?4 ?1 ? ? =1.881? 10 -2 ? 2.9 ? 10 ? 298.15 ? 1.517 ? 10 V ? K ? dT ? p因此，ΔrGm= -zEF = -1× 96500× 0.3724 = -35.94 kJ? mol-1? dE ? ?4 -1 ?1 ?r S ? zF ? ? ? 1? 96500 ? 1.517 ? 10 ? 14.64J ? mol ? K ? dT ? pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64× 298.15× 10-3 = -31.57 kJ? mol-1 Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ? mol-1 （3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ? mol-1 7.14 25 ℃时，电池 Zn|ZnCl2（0.555 mol? kg-1）|AgCl（s）|Ag 的电动势 E = 1.015V。已知 E （Zn2+|Zn）=-0.7620V，E （Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：??? dE ? ?4 ?1 ? ? =-4.02 ? 10 V ? K ? dT ? p（1）写出电池反应； （2）计算反应的标准平衡常数 K ；? （3）计算电池反应的可逆热 Qr,m； （4）求溶液中 ZnCl2 的平均离子活度因子 γ±。 解：（1）电池反应为 Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s） （2） ?r Gm =-RT ln K ? ? ? zE? F?? 2 ? ?0.2222 ? ? ?0.7620 ?? ? ? 96500 ? 76.63 即： ln K ? ? zE F ? ?RT8.314 ? 298.15?K = 1.90× 1033dE ? （3） Qr,m =T ?r Sm ? zFT ? ? ? ? dT ? p? 2 ? 96500 ? ? ?4.02 ? 10?4 ? ? 298.15 ? ?23.13kJ ? mol -13? （4） E ? E? ? RT ln a ? Zn 2? ? a 2 ? Cl? ? ? E? ? RT ln 4? ? ?zFzFb0 ? ? ? ?b ?31.015 ? 0.2222 ? ? ?0.7620? ?8.314 ? 298.15 3 ? 0.5555 ? ln 4? ? ? ? 2 ? 96500 ? 1 ?3γ±= 0. 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液 时，电极反应和电池反应分别为： 阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l） 电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）? 已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数 ?f Gm 为：物质? ?f Gm / kJ ? mol?1CH4（g） -50.72CO2（g） -394.359H2O（l） -237.129计算 25℃时该电池的标准电动势。? ? 解： ?r Gm ? ?? B ?f Gm ? B? B ? ? ? ? ? ? f Gm ? CO2，g ? +2? f Gm ? H 2 O，l ? -? f Gm ? CH 4，g ? -2? f Gm ? O2，g ?=-394.359+2 ? ? -237.129 ? - ? -50.72 ? =-817.897kJ ? mol ?1因为： ?r Gm ? ? zE? F??G 817.897 ? 103 E =- r m = =1.0595V zF 8 ? 96500??7.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 ℃时各电池的电动势、 各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准 平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。 （1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag （3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HClE ? E? ? RT 8.314 ? 298.15 ln a 2 ? HCl ? ? 1.3579 ? ln 0.82 ? 1.3636V zF 2 ? 96500?r Gm ? ? zEF =-2 ? 1.3636 ? 9kJ ? mol-1 ?r Gm =-RT ln K ? ? ? zE? Fln K ? ? zE? F 2 ? ?1.3579 ? 0? ? 96500 ? ? 105.726 RT 8.314 ? 298.15?K = 8.24× 1045??r Gm ? ? zE? F ? 0，故件下反自行。?（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）E ? E? ? RT 8.314 ? 298.15 ln a ? ZnCl2 ? ? ? 0.0 ? ? ln 0.6 ? 0.9907V zF 2 ? 96500?r Gm ? ? zEF =-2 ? 0.9907 ? 9kJ ? mol-1 ?r Gm =-RT ln K ? ? ? zE? Fln K??zE? F 2 ? ? ?0.22213 ? ? -0.7620 ?? ? ? 96500 ? 76.626 ? ? RT 8.314 ? 298.15K = 1.898× 1033? ?r Gm ? 0，故件下反自行。（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2ClE ? E? ? RT ln a ? Cd 2? ? a 2 ? Cl- ? zF 8.314 ? 298.15 2 ? ?1.2 ? ? ln 0.01 ? ? 0.5 ? ? 1.8381V 2 ? 96500?r Gm ? ? zEF =-2 ? 1.=-354.75kJ ? mol-1 ?r Gm =-RT ln K ? ? ? zE? Fln K ? ? zE? F 2 ? ? ?1.3579 ? ? -0.4032 ?? ? ? 96500 ? 137.119 ? RT 8.314 ? 298.15?K = 3.55× 1059??r Gm ? 0，故件下反自行。7.17 应用表 7.4.1 的数据计算下列电池在 25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4（b1=0.01mol? kg-1） ‖CuSO4（b2=0.1mol? kg-1） | Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为 CuSO4 （b2=0.1mol? kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol? kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol? kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol? kg-1）= 0.16E ? E? ? RT a1 ? CuSO4 ? ln zF a2 ? CuSO4 ?? ? ,1b1 RT b? ? ? 8.314 ? 298.15 ln 0.41 ? 0.01 ? 0.01749V ?? ln zF ? ? ,2 b2 2 ?
? 0.10 ? b7.18 在 25℃时， 电池 Pt|H（ |HCl （b=0.10 mol? kg-1） 2 100kPa） |Cl2（100kPa）|Pt 电动势为 1.4881V，试计算 HCl 溶液中 HCl 的 平均离子活度因子。 解：该电池的电池反应为 H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol? kg-1 ） 根据 Nernst 方程 a 2 ? HCl ? RT RT E?E ? ln ? E? ? ln a 2 ? HCl ? ? ? zF ? zF ? ? ? ? p ? H 2 ? / p ? ? p ? Cl2 ? / p ??1.4881 ? 1.3579 ?8.314 ? 298.15 ln a 2 ? HCl ? 2 ? 96500a ? HCl ? ? 6.29 ? 10?3 b? 1 ? b? ? a ? HCl ? ? a ? ? ? ? ，即 ? = a ? HCl ? = 6.29 ? 10?3 =0.7931 ? ? b 0.10 b ? ? ?2 ? 2 ? 27.19 25℃时，实验测定电池 Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol? kg-1）| H2（g，p ? ）| Pt 的电动势为 0.1705V。已知 25℃时， ? ? ? （H2SO4， aq） = ?f Gm （ SO2aq） = -744.53kJ? mol-1， （PbSO4， ?f Gm ?f Gm 4 ， -1 s）= -813.0kJ? mol 。 （1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求 25℃时的 E ? （ SO2； 4 | PbSO4|Pb） （3）计算 0.01 mol? kg-1 H2SO4 溶液的 a±和 γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p ? ） 负极：Pb（s）+ SO2- 2e- = PbSO4（s） 4 电池反应：H2SO4（0.01 mol? kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s） + H2（g，p ? ） ? ? （2） ?r Gm ? ?? B ?f Gm ? B?B? ? ? ? ? ? f Gm ? PbSO4，s ? +2? f Gm ? H 2，g ? -? f Gm ? H 2SO 4，aq ? -? f Gm ? Pb，s ?=-813.0+0- ? -744.53? -0 =-68.47kJ ? mol?1因为： ?r Gm?2? ? zE? F = ? z E? （H ? H 2 Pt） -E? （SO4 PbSO4 Pb） F??E （SO?24?r Gm -68.47 ? 103 PbSO4 Pb） = = =-0.3548V zF 2 ? 96500?p ? H 2 ? / p? ? p ? H 2 ? / p? ? RT ? RT ? ? ? ? ? ? =E ? ln 3 （3） E ? E ? ln zF a ? H 2SO4 ? zF a? ? H 2SO4 ?? 0.1705 ? ?0- ? -0.3548?? ?8.314 ? 298.15 ?100 / 100? ln 3 2 ? 96500 a? ? H 2SO4 ?a? ? H2SO4 ? =8.369 ?10-3b? ? H 2 SO4 ? = ? bH? ? bSO2 _24??1/3? ? 0.022 ? 0.01?1/3? 1.5874 ? 10?2 mol ? kg -1? b? ? a? ? H 2 SO4 ? ? ? ? ? ? ?， ?b ? b? 1 即? ? = a? ? H 2SO4 ? = ? 8.3694 ? 10-3 =0.527 ?2 b? 1.5874 ? 107.20 浓差电池 Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4 （b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中 b1=0.2 mol? kg-1，γ±，1=0.1； b2=0.02 mol? kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处 Cd2+离子的迁 移数的平均值为 t（Cd2+）=0.37。 （1）写出电池反应； （2）计算 25 ? C 时液体接界电势 E(液界)及电池电动势 E； 解：电池反应 CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2） 由 7.7.6 式E ? 液界 ? = ? t? ? t? ?a? ,1 =? ?， 1 b?， 1 bRT a?， ln 1 zF a?， 2? 0.1 ?b?,2 0.2 0.02 ? 0.02；a? ,2 =? ? ,2 ? 0.32 ? ? 6.4 ? 10?3 1 b 18.314 ? 298.15 0.02 ln ? 3.805 ? 10?3 V 2 ?
? 10?3E ? 液界 ? = ? 0.37 ? 0.63? ?电池电动势E ? E ? 浓差 ? +E ? 液界 ? = =2 ? 0.37 ? RT a?， RT a?， RT a?， ln 1 + ? t? ? t? ? ln 1 =2t? ln 1 zF a?， zF a?， zF a?， 2 2 28.314 ? 298.15 0.02 ln ? 0.01083V 2 ?
? 10?37.21 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg+ 还是以 Hg 2+ 2 形式 存在，涉及了如下电池 HgHNO3 0.1mol ? dm-3HNO3 0.1mol ? dm -3硝酸汞0.263mol ? dm-3 硝酸汞2.63mol ? dm -3Hg测得在 18℃ 时的 E = 29 mV，求亚汞离子的形式。 解：设硝酸亚汞的存在形式为 Hg 2+ 2 ，则电池反应为? ? 2NO3 a1 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? ? ? Hg 2 ? NO3 ?2 a2 ? ? 2? 2?????? ? 2NO3 a2 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? ? Hg 2 ? NO3 ?2 a1 ? ? 2? 2?????电池电动势为2 ? ? ? RT a2 ? NO3 ? a1 ? Hg 2 ? NO3 ?2 ? E?ln ? zF a12 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? a2 ? ? 2? 2?作为估算，可以取? a1 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? ? ? a2 ? NO3? ?；a1 ? ? 2? 2?c1 ?Hg 2 ? NO3 ? ? ? 2?c?a2 ?Hg 2 ? NO3 ? ? ? ? 2?c2 ?Hg 2 ? NO3 ? ? ? 2?c?。2 ? ? ? RT a2 ? NO3 ? a1 ? Hg 2 ? NO3 ?2 ? E?ln ? zF a12 ? NO3 Hg NO3 ? ? ? a2 ? ? 2? 2? 8.314 ? 291.15 0.263 =ln =29mV 2 ? 所以硝酸亚汞的存在形式为 Hg 2+ 2 。 7.22 电池 Pt│H2（g，100kPa）│待测 pH 的溶 液‖1mol? dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在 25℃时测得电池电动势 E=0.664V，试计算待测溶液的 pH。 解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表 7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为 ，则：2 ? 2 ? RT a ? H ? a ? Cl ? RT E?E ? ln =0.2799 ? ln a 2 ? H ? ? ? zF zF ? ? p ? H2 ? / p ? ? ?0.664=0.2799 ?8.314 ? 298.15 ln a 2 ? H ? ? 2 ? 96500a（H+）= 3.21× 10-7 pH=lg a（H+）= lg3.21× 10-7 = 6.49 7.23 在电池 Pt│H2（g，100kPa）│HI 溶液（a=1）│I2（s） │Pt 中，进行如下电池反应： （1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s） 2HI（a=1） （2） H2（g，p ） +?1 21 I2（s） 2?HI（aq,a=1）?? 应用表 7.7.1 的数据计算两个电池反应的 E 、 ?rGm 和K 。解： （1） 电池反应为 H2（g， 100kPa） + I2（s） 2HI （a=1）时，电池反应处于标准态，即有： E ? = E ? ｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E ? ｛H+（a=1）│H2（g，100kPa） │Pt｝ = E ? ｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V? r Gm ?1? ? ? zE ? F = ? 2 ? 0.5353 ? 96500 ? ?103.31kJ ? mol ?1?? ??r Gm 103310 ? ? 18 K ?1? ? exp( ) ? exp ? ? ? 1.26 ? 10 RT ? 8.314 ? 298.15 ? ?（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反 应的写法无关， E = 0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是 1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即?? ? r Gm (2) ?1 ? ? r Gm (1) ? ?51.66 kJ ? mol ?1 21 1根据平衡常数与 Gibbs 自由能变化值的关系，? 18 2 9 2 K (2) ? ? ? K (1)? ? ?? ?1.26 ?10 ? ? ? 1.12 ?10 ? 7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表 7.7.的数据计算 25? 时电池反应的 ?rGm 和K 。?（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu 解： （1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag E ? （1） = E ? （右）- E ? （左）= 0.7994V? r Gm ?1? ? ? zE ? ?1? F = ? 2 ? 0.7994 ? 96500 ? ?154.28kJ ? mol?1?K??1? ? exp(? ??r Gm ?1?RT? 2 ? 0.7994 ? 96500 ? 27 ) ? exp ? ? ? 1.07 ? 10 ? 8.314 ? 298.15 ?（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu 同理可求：E ? （2） = E ? （右）- E ? （左）=0.3417-（-0.4032） =0.7449V? r Gm ? 2 ? ? ? zE ? ? 2 ? F = ? 2 ? 0.7449 ? 96500 ? ?143.76kJ ? mol?1?K?? 2? ? exp(? ??r Gm ? 2?RT? 2 ? 0.7449 ? 96500 ? 25 ) ? exp ? ? ? 1.54 ? 10 ? 8.314 ? 298.15 ?（3）Pt│Sn2+（a=1） ，Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb 同理可求：E ? （3） = E ? （右）- E ? （左）= -0.1264 C 0.151 = -0.2774V? r Gm ? 3? ? ? zE ? ? 3? F = ? 2 ? ? -0.2771? ? 96500 ? 53.54kJ ? mol ?1?K?? 3? ? exp(? ?? r Gm ? 3?RT? 2 ? ? -0.2774 ? ? 96500 ? -10 ) ? exp ? ? ? 4.17 ? 10 ? 8.314 ? 298.15 ?（4）Pt│Cu+ （a=1） ，Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu 同理可求： E ?（4） = E ?（右） - E ?（左） = 0.521 C 0.153 = 0.368V? r Gm ? 4 ? ? ? zE ? ? 4 ? F = ? 2 ? 0.368 ? 96500 ? -35.51kJ ? mol ?1?K ? ? 4 ? ? exp(? ??r Gm ? 4?RT? 2 ? 0.368 ? 96500 ? 6 ) ? exp ? ? ? 1.67 ? 10 ? 8.314 ? 298.15 ? 7.25 将反应 Ag（s） +1 2Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，? 已知在 25℃时， ?f Hm (AgCl，s)=-127.07kJ ? mol?1 ， ? ?f Gm (AgCl，s)=-109.79kJ ? mol?1 ，标准电极电势E ? （Ag +│Ag）=0.7994V，E ? （Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。 （1）写出电极反应和电池图示； （2）求 25℃时电池可逆放电 2F 电荷量时的热 Qr； （3）求 25℃时 AgCl 的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极： Cl2 （g）+ e- = Cl电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g， p? ）|Pt ? ? （2） ? r Gm ? ?? B ? f Gm ? B?B1 21 ? ? ? ? ? f Gm ? AgCl，s ? - ?f Gm ? CI2，g ? -? f Gm ? Ag，s ? 2 =-109.79kJ ? mol?1? ? 同理同理可求： ?r Hm =?f Hm (AgCl，s)=-127.07kJ ? mol?1? ? ? ?r Gm ? ?r H m -T ?r Sm? ? ?127.07 ? ? ?109.79 ?? ? 103 ? ?r H m -?r Gm ?r S = ? ? ?57.96J ? mol-1 ? K ?1 T 298.15 ? m? Qr = n T ? r Sm = 2× 298.15× （-57.96）= -34.56kJ?G ?109.79 ? 103 （3） ?r Gm ? ? zE F；即：E =- r m ? ? ? 1.1377V zF 1? 96500????E ? = E ? （右）- E ? （左）= 1.3579 CE ? （Cl-│AgCl（s）│ Ag ） E ? （Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 C 1.1378 = 0.2201V 解法 1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s） Ag + + Cl- ? ? E? （Cl│ AgCl（s）│Ag）? E ? （Ag│ Ag） -RT ln a ? Ag ? ? a ? Cl ? ? zF RT ? ? =E ? （Ag│ Ag） ln K sp ? AgCl ? zF8.314 ? 298.15 ? ln Ksp ? AgCl ? 1 ? 965000.2201 ? 0.7994-? Ksp ? AgCl? =1.61?10-10解法 2：根据能斯特方程：? ? E? （Cl│ AgCl（s）│Ag ）? E ? （Ag│ Ag） ?? ?RT ln a ? Ag ? ? zFKsp （A gC l） =a ? A g ? ? a ? C l _ ? ，即：a ? A g ? ? =Ksp （A gC l） / a ?C l_ ?? ? （Cl│ AgCl（s）│Ag ）? E ? （Ag│ Ag） ? 则： E?? RT ln Ksp （A gC l） / a ?C l_ ? zF0.2201 ? 0.7994 ?? 8.314 ? 298.15 ln K sp （A gC l） / 1 1 ? 96500? Ksp ? AgCl? =1.61?10-107.26 25℃时， 电池 Pt│H2 （g， 100kPa） │H2SO4 （b） │Ag2 SO4 （s）│Ag 的标准电动势 E ? =0.627V。已知 E ? （Ag +│Ag）= 0.7994V。 （1）写出电极反应和电池反应； （2）25℃时实验测得 H2SO4 浓度为 b 时，上述电池的电动 势为 0.623V。已知此 H2SO4 溶液的离子平均活度因子 γ±= 0.7， 求 b 为多少； （3）计算 Ag2 SO4（s）的活度积 K sp 。 解： （1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO24 电池反应： H2 （g ， 100kPa） + Ag2 SO4 （s） = 2Ag （s） + 2H+ + SO24?（2）E ? = E ? （右）- E ? （左）+ ? = E ? （ SO24 │Ag2 SO4（s）│Ag）- E ｛H |H2（g）|Pt｝ 即：E ? （ SO24 │Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V ? 2 ? 2? a 2 ? H ? ? a ?SO2 RT RT a ? H ? a ?SO4 ? 4 ? ? ? E?E ? ln ln = ?E （右） ? E （左） ? - zF ln ? p H / p? ? ? zF ? ? p H / p ? ? 2 ? ? ? ? 2? ? ?? b? ? a ? H ? a ?SO ? ? a ? ? ? ? ? 且b? =b 3 4 ? ? b ?2 ? 2? 4 3 ?3b ? ? 则： E ? ?E （右） ? E （左） ln 4 ? ? ? ? ? ? - RT zF ? b ?? ?38.314 ? 298.15 ? 0.7b ? 0.623 ? 0.627ln 4 ? ? 2 ? 96500 ? 1 ?3b = 0.9984 mol? kg-1? （SO 2│Ag 2 SO（ ? E? （Ag│ Ag） ? （3） E? 4 4 s）│Ag）? ?RT ln a ? Ag ? ? zF2Ksp （Ag 2SO4） =a 2 ? A g ? ? a ?SO4 ? ，即：a ? A g? ? = Ksp（Ag2SO4）/ a ?SO42- ?? E? （SO2│Ag 2 SO（ ? E? （Ag│ Ag） ? 4 4 s）│Ag）? RT 2ln Ksp （Ag 2 SO4） / a ?SO4 ? zF0.627 ? 0.7994 ??? 8.314 ? 298.15 ln Ksp （Ag 2SO 4） / 1 2 ? 96500K sp （Ag 2 SO 4）= 1. 481 ? 10 ?67.27 （1）已知 25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准 摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ? mol -1 和-237.129 kJ? mol -1。 计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度 系数，1 H 2 ? g， 100kPa ? + O 2 ? g， 100kPa ? ? H 2 O ? l ? 2（2）应用表 7.7.1 的数据计算上述电池的电动势。? ? 解： （1） ?r Gm ? ?? B ?f Gm ? B? B1 ? ? ? ? ? f Gm ? H 2 O，l ? - ? f Gm ? O2，g ? -?f Gm ? H 2，g ? =-237.129kJ ? mol?1 2? ? 同理同理可求： ?r Hm =?f Hm (H2 O，l)=-285.83kJ ? mol?1?G ?237.129 ? 103 ?r Gm ? ? zE F，即：E =- r m ? ? ? 1.229V zF 2 ? 96500???? ? ? ? ?r Gm ? ?r H m -T ?r Sm? ? ??285.83 ? ? ?237.129 ?? ?10 ? -163.344J ? mol-1 ? K ?1 ?r H m -?r Gm ?r S = ? T 298.15 3 ? m? dE ? ? ? r Sm =zF ? ? ? dT ? pdE ? 即： ? ? ? = ? dT ? p? ? r Sm 163.344 ==-8.56 ?104 V ? K ?1 zF 2 ? 96500（3）设计原电池为： Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E ? = E ? （右）- E ? （左） = E ? ｛OH- |O2（g，p ? ）|Pt｝- E ? ｛H+ |H2（g， p ? ）|Pt｝ = 1.229V 7.28 已知 25 ℃时 E ? （Fe3+ | Fe） = -0.036V， E? （Fe3+， Fe2+） =0.770V。 试计算 25 ? C 时电极 Fe2+ | Fe 的标准电极电势 E ?（Fe2+ | Fe）。 解：上述各电极的电极反应分别为 Fe3+ + 3e- = Fe （1） 3+ 2+ Fe + e = Fe （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3） 显然，（3）=（1）-（2） ，因此-2 E ? Fe2? | Fe ? F ? -3E ? Fe3? | Fe ? F ? E ? Fe3? | Fe2? ? F? ? ? ?r Gm ?3? ? ?r Gm ?1? -?r Gm ? 2?E ? Fe2?| Fe ? ? ?3E ? Fe3? | Fe ? ? E ? Fe3? | Fe 2? ? 2 3 ? ? ?0.036 ? ? 0.770 2? ?0.439V 7.29 已知 25 ℃时 AgBr 的溶度积 K sp ? 4.88 ? 10?13 ，E ? （Ag + │Ag）= 0.7994V， E ?（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算 25℃ 时。 （1） 银-溴化银电极的标准电极电势 E ?（Br-│Ag Br （s） │ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。 解：（1）设计电池 Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag， 电池反应为 Ag Br（s） Ag+ + Br根据 Nernst 方程?? ? E =E ? （Br│ Ag Br（s）│Ag） -E ? （Ag│ Ag） -沉淀反应平衡时 E=0，所以? ? E? （Br│ Ag Br（s）│Ag） =E ? （Ag│ Ag） +RT ln K sp ? Ag Br ? FRT ln Ksp ? Ag Br ? F 8.314 ? 298.15 ? 0.7994 ? ln 4.88 ? 10?13 96500 ? 0..0712V（2）设计电池设计电池 Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt， 电池反应为 Ag（s）+1 2Br2（l）=Ag Br（s）该反应为 Ag Br（s）的生成反应，? ?r Gm ? -zE?F ? ?1? ?1.066 ? 0.0712? ? 96500 ? ?96.0kJ ? mol?17.30 25 ℃时用铂电极电解 1mol? dm -3 的 H2SO4。 （1）计算理论分解电压； （2 ） 若两电极面积均为 1cm3， 电解液电阻为 100Ω ， H2 （g） 和 O2（g）的超电势 η 与电流密度的关系分别为：? ?H（ ? 2 g）V ? 0.472 ? 0.118lg J A ? cm?2 J A ? cm?2? ?O（ ? 2 g）V? 1.062 ? 0.118lg 问当通过的电流为 1 mA 时，外加电压为若干。 解：（1）电解 H2SO4 溶液将形成电池： Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt 该电池的电动势 1.229 V 即为 H2SO4 的理论分解电压。 （2）计算得到 H2（g）和 O2（g）的超电势 η 分别为? ?H（ ? ? 0.472 ? 0.118lg1?10-3 =0.1180V 2 g）? ?O（ ? ? 1.062 ? 0.118lg1?10-3 =0.7080V 2 g）电解质溶液电压降：10-3 × 100 = 0.1 V 因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V 第十章界面现象10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状 态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和 过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在 蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无 到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗 粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中 产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和 过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先 在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴， 问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解： 若钟罩内还有该液体的蒸气存在， 则长时间恒温放置后， 出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原 因在于一定温度下， 液滴的半径不同， 其对应的饱和蒸汽压不同， 液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达 到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小 液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述 现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解： 物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的 吸附作用力不同。 物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间 的作用力为范德华力， 化学吸附是固体表面上的分子与气体分子 之间的作用力为化学键力。 （4 ） 在一定温度、 压力下， 为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程， 由热力学原理可知，此过程系统的Δ G&0。同时气体分子吸附在 固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此 过程的Δ S&0。 根据Δ G=Δ H-TΔ S 可得， 物理吸附过程的Δ H&0。 在一定的压力下，吸附焓就是吸附热 ，故物理吸附过程都是放 热过程。 10.2 在 293.15 K 及 101.325kPa 下，把半径为 1× 10-3m 的汞 滴分散成半径为 1× 10-9m 小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯 函数变为多少？已知汞的表面张力为 0.4865N? m-1。 解：设大汞滴的半径为 r1，小汞滴的半径为 r2，小汞滴的数 目为 N，因为分散前后的以及不变，故? r ? ? 1 ? 10?3 ? 4 3 4 ? r1 ? N ? r23，即N = ? 1 ? ? ? ? 1 ? 1018 个 ?9 ? 3 3 ? r2 ? ? 1 ? 10 ?3 3?G ? ? ? d A ? ? ? A2 ? A1 ? ? ? ? N 4? r22 ? 4? r12 ?A2 A1? 4?? ? Nr22 ? r12 ? ? 4? ? 0.4865 ? 1018 ? ?1 ? 10?9 ? ? ?1 ? 10 ?3 ?2?2?? 6.114J10.3 计算 373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。 已知 373.15K 时水的表面张力为 58.91× 10-3 N? m-1。 （1）水中存在的半径为 0.1μm 的小气泡； （2）空气中存在的半径为 0.1μm 的小液滴； （3）空气中存在的半径为 0.1μm 的小气泡。 解：根据 ?ps （1） ?ps ?1? ?? 2? r2? 2 ? 58.91 ? 10-3 = =1.178 ? 103 kPa r 0.1 ? 10-62? 2 ? 58.91 ? 10-3 =1.178 ? 103 kPa （2） ?ps ? 2 ? ? = -6 r 0.1 ? 10（3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且 r 内≈r 外。 即： ?ps ? 3? ?4? 2 ? 58.91 ? 10-3 = =2.356 ? 103 kPa r 0.1 ? 10-610.4 293.15K 时， 将直径为 0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。 问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何 压力， 平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表 面张力为 22.3× 10-3 N? m-1，密度为 789.4kg? m-3，重力加速度为 9.8m? s-2。设乙醇能很好地润湿玻璃。 解： 为防止管内液面上升， 则所加压力恰好等于管内附加压， 即2? 2? cos ? 2 ? 22.3 ? 10-3 ? 1 ? = = 882Pa r r/ 0.1 ? 10-3 2 2? 2? cos ? ? gh ? ?ps ? / ? r r 2 ? 22.3 ? 10-3 ? 1 即： h ? 2? cos? = ? 0.115m -3 ? gr 0.1 ? 10 789.4 ? 9.8 ? 2 ?ps ???10.5 水蒸气迅速冷却至 298.15K 时可达过饱和状态。已知 该温度下的表面张力为 71.97× 10-3 N? m-1，密度为 997kg? m-3。当 过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的 4 倍时，计算。 （1）开始形成水滴的半径； （2）每个水滴中所含水分子的个数。 解：（1）根据 Kelvin 公式： RT ln即: r= 2? Mpr 2? M ? p ?r?pr 2 ? 71.97 ? 10?3 ? 18 ? 10?3 / RT ln ? / ?8.314 ? 298.15ln 4 ? ? 7.56 ? 10?10 m p 9973997 ? 4? ? ? 7.56 ? 10?10 ? m ? 4? r 3 N ? nL ? L? L? ? 6.02 ? 1023 ? 60个 （2） ?3 M 3M 3 ? 18 ? 1010.6 已知 CaCO3（s）在 773.15K 时的密度 3900kg? m-3，表 面张力为 1210× 10-3 N? m-1，分解压力为 101.325Pa。若将 CaCO3 （s）研磨成半径为 30nm（1nm=10-9m）的粉末，求其在 773.15K 时的分解压力。 解：根据 Kelvin 公式： RT ln8.314 ? 773.15lnpr 2? M ? p ?rpr 2 ? 1210 ? 10-3 ? 100.09 ? 10-3 ? 101.325 3900 ? 30 ? 10-9 pr =139.8Pa 10.7 在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油 类和水，将一直半径为 r 的毛细管垂直地固定在油-水界面之间， 如下图（a）所示。已知谁能侵润毛细管壁，有则不能。在与毛 细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这 时水对玻璃的润湿角为 θ，如下图（b）所示。油和水的密度分 别用 ρO 和 ρW 表示，AA/为油-水界面，油层的深度为 h/。请导出 水在毛细管中上升的高度 h 与油-水界面张力 γOW 之间的定量关 系。 解：水在毛细管中上升的高度 h 是油-水界面产生附加压导 致的。?ps ? 2? 2? cos ? ? = ? ?? ? gh ? ? ? 水 -? 油 ? gh r r/h=2? cos ? ? ?水 -?油 ? gr10.8 在 351.15K 时，用焦炭吸附 NH3 气测得如下数据，设 Va～p 关系符合 Va = kpn 方程。 p/kPa Va/dm3? kg-1 0. 1.723 2.898 3.931 7.528 10.102 10.2 14.7 17.3 23.7 28.4 41.9 50.1试求方程 Va = kpn 中 k 及 n 的数值。 解：将方程 Va = kpn 两边取对数得：ln Va p k =n ln + ln ?1 kPa dm ? kg dm ? kg ?1ln（p/kPa）-0.325 0.267 0.544 1.064 1.368 2.018 2.312 2710967ln 2.322 2.687 2.850 3.165 2.346 3.735 3.914 （Va/dm3? kg-1 3 8 7 5 4 3 0 ） ln（Va/dm? kg-1）～ln（p/kPa ）作图从而可求 k 及 n 的数值。n = 0.6019ln k =2.5226，即：k ? 12.46dm3 ? kg ?1 ?1 dm ? kg310.9 已知 273.15K 时， 用活性炭吸附 CHCl3， 其饱和吸附量 为 93.8dm3? kg-1，若 CHCl3 的分压为 13.375kPa，其平衡吸附量为 82.5 dm3? kg-1。试求： （1）朗缪尔吸附等温的 b 值； （2）CHCl3 的分压为 6.6672 kPa 时，平衡吸附量为若干？ 解： （1）根据朗缪尔吸附等温式：Va bp = a Vm 1 ? bp 即：b ? p ?V ? Va mVaa??82.5 ? 0.5459kPa-1 13.375 ? ? 93.8 ? 82.5? （2 ） V a =a bpVm 0.5459 ? 6.6672 ? 93.8 = =73.58dm3 ? kg ?1 1 ? bp 1+0.5459 ? 6.667210.10 473.15K 时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用， 当平衡压力分别为 101.325kPa 及 1013.25kPa 时，每千克催化剂 的表面吸附氧的体积分别为 2.5× 10-3m3 及 4.2× 10-3m3（已换算为 标准状况下的体积） ，假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算 当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？ 解：根据朗缪尔吸附等温式：Va= bp a Vm 1 ? bp将上式重排得：1 1 = a+ a a V Vm Vm bp即有：1 1 1 = a+ -3 a 2.5 ? 10 Vm 101.325bVm 1 1 1 = a+ -3 a 4.2 ? 10 Vm 1013.25bVm?1? ?2?由（1）式和（2）式可得：1 =0.22dm-3 a Vma 当 Va= Vm /2 时，有1 =82.81kPa b2 1 82.81 = a+ ，即p =82.81kPa a a Vm Vm pVm10.11 在 291.15K 的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸 附醋酸。在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量 如下： c/10-3mol? d m-3 na/mol? kg-12.02 2.46 3.05 4.10 5.81 12. 100 200 300 8 0.20 0.24 0.29 0.39 0.54 1.0 2 4 9 4 1 5 3.3 8 4.0 4.5 3 7将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示， 并求出式中的常a 数 nm 及 b。解： （1）根据朗缪尔吸附等温式用于固体对溶液中溶质的吸 附，其表达式为：na bc c c 1 = ，即 a ? a ? a a nm 1 ? bc n nm bnm以c na～c 作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下：c ? 0.1997c ? 0.00961 naa = nm5.008 mol? kg-1b = 20.79 mol-1? dm310.12 在 77.2K 时，用微型硅铝酸吸附 N2（g） ，在不同的平 衡压力下，测得每千克催化剂吸附的 N2（g）在标准状况下的体 积数据如下： 表 10.12 p/kPa Va/dm3? kg-1 8. 13.639 126.3 22.112 150.69 29.924 166.38 38.910 184.42已知 77.2K 时 N2（g）的饱和蒸气压为 99.125kPa，每个 N2 分子 截面积 a=16.2× 10-29m2。 试用 BET 公式计算该催化剂的比表面积。 解：由 BET 吸附等温式Va?pp?? p?=1 c ?1 p ? a? ? a cVm cVm p 可知V a ? p? ? p ?p～p p?作图呈现线性关系，其方程如下：p?Va?p? p?=4.302 ? 10-5 +0.008652p p?p /pVa*0.087760.13760.22310.30190.3925?pp?/dm3? k 0..90 0.50 ? p? g-1 4 3 5 9 4由上式可知：1 = 4.302 ? 10-5 kg ? dm?3 a cVma 截得： Vm =115.0dm3 ? kg-1a pVm 101325 ? 115.0 ? 10?3 Lam ? ? 6.02 ? 1023 ? 16.2 ? 10?20 ? 5.01 ? 105 m2 ? kg -1 RT 8.314 ? 273.15c ?1 =0.008652kg ? dm?3 a cVmAw =nLam =10.13 假设某气体在固体表面上吸附平衡的压力 p 远远小于 该吸附质在相同温度下的饱和蒸气压 p*。 试用 BET 吸附等温式：Va?pp?? p?=1 c ?1 p ? a? ? a cVm cVm p导出朗缪尔吸附等温式 V a =bp a Vm 。 1 ? bp解： 因为 p&&p*则， p*- p≈p*， 故题给 BET 吸附等温式变为：p 1 c ?1 p = a ? ? ? ? a V p cVm cVm pa两边同时乘以 p*/p 得p p? c ?1 = ? a a ? a V p cpVm cVm 等式右边通分得1 cp a =Vm a ? V p + ? c ? 1? p设 c&&1，并将上式右边的分子分母同时除以 p*，则上式变为V =Va a m?c / p ? p 1+ ? c / p ? p? ?因 ? c / p? ? 为一常数，设 ? c / p? ? =b，故a V a =Vmbp 1+bp上式即为朗缪尔吸附等温式。 10.14 在 1373.15K 时向某固体表面涂银。已知该温度下固 体材料的表面张力 γ s =9 65 mN? m-1， Ag （l） 的表面张力 γl = 878.5 mN? m-1，固体材料与 Ag（l）的表面张力 γ sl = 1364mN? m-1。计 算接触角，并判断液体银能否润湿该材料表面。s sl 965-1364 解： cos? = ? -? = =-0.4542 l?878.5θ = 117o & 90 o 故不能润湿。 10.15 293.15K 时，水的表面张力为 72.75mN? m-1，汞的表面 张力 486.5 mN? m-1，而汞和水之间的表面张力为 375 mN? m-1，试 判断： （1）水能否在汞的表面上铺展开； （2）汞能否在水的表面上铺展开。 解： （1 ） S ?? ?G ? ? ? H2O ? ? H 2O-Hg -? Hg?? = ? ? 72.75+375-486.5? =38.75mN ? m-1 ? 0故能铺展。 （2）同理可求 S ?? ?G ? ? ? Hg ? ? H 2O-Hg -? H 2O??= ? ? 486.5+375-72.75? =-788.75mN ? m-1 ? 0故不能铺展。 10.16 298.15K 时，将少量的某表面活性剂物质溶解在水中， 当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为 0.20mol? m-3。 用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表 面薄层， 测得在表面薄层中活性物质的吸附量为 3×10 mol? m-2。-6已知 298.15K 时纯水的表面张力为 71.97 mN? m-1。假设在很稀的 浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系， 试计算上述溶 液的表面张力。 解：根据吉布斯吸附等温式? =c ? d? ? ? RT ? d? ? ? ? ，即有： ? ? =RT ? dc ?T c ? dc ?T?68.314 ? 298.15 ? 3 ?10 ? d? ? ? ? =0.20 ? dc ?T? ?0.03718N ? m?1 ? mol?1 ? m3在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系， 即可 得： γ =γ0- bc 式中 γ0 为纯水的表面张力，b 为一常数。上式对浓度 Cc 微分得? d? ? ? ? =-b ? dc ?T 即：b= 0.03178 N ? m?1 ? mol?1 ? m3 。 所以，当浓度为 0.20 mol? m-3 时， 溶液的表面张力为 γ =γ0- bc = 71.97 × 10-3 -0.03718× 0.20 = 0.06453 N? m-1 10.17 292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 γ =γ0aln（1+ bc） ，式中 γ0 为纯水的表面张力，a 和 b 皆为一常数。 （1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量 Г 和浓度 c 的关系； （2）若已知 a=13.1 mN? m-1，b=19.62 dm3? mol-1，试计算当 c=0.20 mol? dm-3 时的 Г 为多少； （3）当丁酸的浓度足够大，达到 bc&&1 时，饱和吸附量 Гm 为多少？设此时表面上丁酸呈单分子层吸附， 计算在液面上每个 丁酸分子所占的截面积为多少？ 解： （1）由丁酸水溶液的表面张力表达式 γ =γ0- aln（1+ bc） 可知ab ? d? ? ? ? =? dc ?T 1 ? bc又由吉布斯吸附等温式得：? =c ? d? ? ? RT ? d? ? ? ? ，即有： ? ? =RT ? dc ?T c ? dc ?T所以有： ? =c ab RT 1 ? bc（2）当 c=0.20 mol? dm-3 时，即有0.200 ? 103 0.0131 ? 19.62 ? 10?3 ?= ? 4.298 ? 10?6 mol ? m-2 ?3 3 8.314 ? 292.15 1 ? 19.62 ? 10 ? 0.200 ? 10（3）当 bc&&1 时，即有 ?=c ab a a = ，即? = RT 1 ? bc RT RT此时表面吸附量与浓度无关， 表明溶质在表面的吸附已经达到饱 和，故?? ? ? =a 0.0131 ? ? 5.393 ? 10?6 mol ? m -2 RT 8.314 ? 292.15此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大， 已经非常接近 单位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为：am = 1 L? ? = 1 =3.08 ? 10-19 m2 =0.308nm2 -6 6.02 ? 10 ? 5.393 ? 1023 第十一章化学动力学11.1 反应 SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相 反应， 320 ℃时 k=2.2× 10-5s-1。 问在 320℃加热 90 min SO2Cl（ 2 g） 的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式ln 1 ? kt 1-x即有： ln1 ? 2.2 ? 10?5 ? 90 ? 60 1-xx = 11.20% 11.2 某一级反应 A→B 的半衰期为 10 min。求 1h 后剩余 A 的分数。 解：根据一级反应的特点t1/2 ? ln 2 ln 2 ln 2 ，即有k ? = =6.93 ? 10-2 min -1 k t1/2 10又因为： ln 即有： ln1 ? kt 1-x1 ? 6.93 ? 10-2 ? 1 ? 60 1-x1-x = 1.56% 11.3 某一级反应，反应进行 10 min 后，反应物反应掉 30%。 问反应掉 50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式ln 1 ? kt 1-x当 t=10min 时： ln 当 x=50%时： ln1 1 1 ? 10k，即有： k = ln = 3.57 ? 10-2 min -1 1-30% 10 1-30%1 ? 3.57 ? 10-2 t，即有：t = 19.4 min 1-50% 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应C12 H 22 O11 ? H 2 O ?? 蔗糖 ?C6 H12 O6 + C6 H12 O6? 葡萄糖 ?? 果糖 ?的动力学数据如下 （蔗糖的初始浓度 c0 为 1.0023 mol? dm-3， 时刻 t 的浓度为 c） t/min （c0-c）/ mol? dm-3 0 0 30 60 90 120 1800.6 0.6 0.4676（1 ） 使用作图法证明此反应为一级反应。 求算速率常数及半 衰期； （2）问蔗糖转化 95%需时若干？ 解： （1）将上述表格数据转化如下： t/min 0 30 c/ mol? dm-3 1.2 60 0....5347ln（ c / c0） 0 -0.9 -0.8 -0.6283 ?c? 对 ln ? ?～t 作图如下 ? c0 ?0.0ln(c/c0)=-0.06ln(c/c0)-0.3-0.6080160t/min ?c? ln ? ? ? ?3.58 ? 10?3 t -0.0036 ? c0 ?则：k = 3.58× 10-3min-1t1/2 ? ln 2 ln 2 = ? 193.6 min k 3.58 ? 10?3（2） t = ln1 1 1 1 = ln = 836.8min k 1-x 3.58 ? 10?3 1-95%11.5 对于一级反应， 使证明转化率达到 87.5%所需时间为转 化率达到 50%所需时间的 3 倍。对于二级反应又应为多少？ 解：对于一级反应而言有：ln 1 ? kt 1-x即有：t2 ln ?1 ? x2 ? ln ?1 ? 87.5% ? ? ? ?3 t1 ln ?1 ? x1 ? ln ?1 ? 50% ?x ? kc0 t 1-x对于二级反应而言有：t2 x2 ?1 ? x1 ? 87.5% ? ?1 ? 50% ? ? ?7 即有： ? t1 x1 ?1 ? x2 ? 50% ? ?1 ? 87.5% ?11.6 偶氮甲烷分解反应 CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g） 为一级反应。在 287 ℃时，一密闭容器中 CH3NNCH3（g）初始 压力为 21.332 kPa，1000 s 后总压为 22.732 kPa，求 k 及 t1/2。 解：设在 t 时刻 CH3NNCH3（g）的分压为 p，即有：CH3 NNCH（ ? C2 H（ ? N（ 3 g） 6 g） 2 g） p0 p 0 p0 ? p 0 p0 ? p1000 s 后 2p0-p=22.732，即 p = 19.932kPa。对于密闭容器中的气 相反应的组成可用分压表示： p 1 p 1 19.932 ln ? -kt，即有k =- ln ? ln ? 6.79 ? 10?5 s-1 p0 t p0
t1/2 ?ln 2 ln 2 = =1.02 ? 104 s ?5 k 6.79 ? 1011.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应 (NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g） 为一级反应。25℃，101.3 kPa 下，于不同时间测定放出的 CO2 （g）的体积如下： t/min V/cm3 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 ∞ 28.94反应不是从 t=0 开始的。求速率常数。 解：设放出的 CO2（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量 由 t=∞时放出的 CO2（g）算出：n0 ? pV? 101.325 ? 103 ? 28.94 ? 10?6 ? ? 1.1830 ? 10?3 mol RT 8.314 ? 298.15pV RT在时刻 t，硝基乙酸的量为 n ? n0 ? t/min 2.28 3.92 5.92，其列表如下： 8.42 11.92 17.47 ?∞n× 1000/m 1.015 0.853 0.691 0.528 0.364 0.201 1.183 ol 8 9 6 5 6 1 0 ln（n / n0） -0.152 -0.326 -0.536 -0.805 -1.177 -1.771 1 4 0 8 7 0 9 作图 ln （n / n0） ～t， 由于反应不是从 t=0 开始， 用公式 ln （n / n0） =-kt+b 拟合0.0-0.7ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)-1.4 0714t/min 得到 k=0.1066min-1。 11.8 某 一 级 反 应 A→ 产 物 ， 初 始 速 率 为 1× 10-3mol? dm-3? min-1， 1h 后速率为 0.25 mol? dm-3? min-1， 求 k， t1/2 和初始浓度。 解：一级反应的速率方程ln cA， 0 cA =kt v ? kcA即有： v ? kcA， 0 exp ? -kt ? 那么有： v ? kcA， 0 exp ? -kt ?，即k ? ?v 1 ln 2 t2 ? t1 v1v2 1 1 0.25 ? 10-3 k ?? ln =ln =0.0231min -1 -3 t2 ? t1 v1 60-0 1? 10t1/2 ? ln 2 ln 2 = =30 min k 0.0231cA， 0=v0 1 ? 10?3 = ? 0.0433mol ? dm-3 k 0.023111.9 现在的天然铀矿中 238U/235U=139.0/1。已知 238U 的蜕变 反应的速率常数为 1.520× 10-10a-1，235U 的蜕变反应的速率常数为 9.72× 10-10a-1。问在 20 亿年（2× 109a）前，238U/235U 等于多少？ （a 是时间单位年的符号。） 解：根据速率常数的单位知 235U 和 238U 的蜕变反应为一级 反应，ln cA， 0 cA =kt ，即cA =cA， 0 exp ? -kt ?则： 235 U ?U238238U0 exp ? ?? ? k238 ? k235 ? t ? ? 235 U0 U 139.0 exp ? ? exp ? ? k238 ? k235 ? t ? ?1.520 ? 9.72? ?10?10 ? 2 ?109 ? ? ? ? ? 1 U238 235238U0 ? 235 U0238 235U0 ? 26.96∶ 1 U0 11.10 某二级反应 A（g）+B（g）→2D（g）在 T、V 恒定的 条件下进行。 两种反应物初始浓度为 cA.0 = cB.0 = 0.2 mol? dm-3 时， 反应的初始速率为? dc ? ? ? ? ? 5 ? 10?2 mol ? dm-3 ? s-1 ，求 ? dt ?t ?0kA 即 kD。解：根据二级反应的速率方程v ? kcA cB? dc ? ? dc ? ? ? A ? ? ? D ? ? kcA cB ? dt ?t ?0 ? 2dt ?t ?0 k? v0 5 ? 10?2 ? ? 1.25dm3 ? mol-1 ? s-1 cA.0 cB.0 0.2 ? 0.2kA=k = 1.25dm3? mol-1? s-1kD =2k= 2.5dm3? mol-1? s-111.11 某 二级 反应 A+B→C ， 两 种 反 应物 初 始浓度 皆 为 1mol? dm-3 时，经 10min 后反应掉 25%，求 k。 解：根据二级反应的速率方程x 1 x ? kcA， ? 0 t，即k = 1? x cA， 1? x 0tk= x 1 25% = ? =0.0333dm3 ? mol-1 ? min -1 cA， 1 ? x 1 ? 10 1-25% 0t ? 111.12 在 OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应： NO2C6H4COOC2H5 + H2O → NO2C6H4COOH + C2H5OH 在 15℃ 时 的 动 力 学 数 据 如 下 ， 两 反 应 物 的 初 始 浓 度 皆 为 0.05mol? dm-3，计算此二级反应的速率常数。 t/min 脂水解的转化 率% 120 32.95 180 51.75 240 48.8 330 58.05 530 69.0 600 70.35解：根据二级反应的速率方程 下：x ? kcA， 0t 讲述表格数据处理如 1? x t/min120180240 48.8330 58.05530 69.0600 70.3532.95 51.75拟合求得 k = 0.0814dm3? mol-1? s-1。 11.13 某气相反应 2A（g）→A2（g）为二级反应，在恒温 恒容下的总压 p 数据如下。求 kA。 t/s p/kPa 0 41.330 100 34.397 200 31.197 ， 400 27.331 ∞ 20.665解：设在时刻 t，A（g）的分压为2A（g） ? A（ g） 2 pA 1 ? p0 ? pA ? 2则：pA ?1 ? p0 ? pA ? = p，即有:pA ? 2 p ? p0 2，因此 200 0..0750t/s （1/p） /kPa-10 0.0242100 0.0364 1 1 ? ? 1.25 ?10?4 t ，即 pA p0k = 1.25× 10-4kPa-1? s-1= 1.25× 10-7Pa-1? s-111.14 溶液反应2? 2? S2O8 ? 2Mo ? CN ?8 ? 2SO4 ? 2Mo ? CN ?8 4? 3?的速率方程为4? ? dc ? Mo CN ? ? 8 ? ? k ?S O 2 ? ? ? Mo CN 4 ? ? ? ? ? ?8 ? ? 2 8 ?? dt在 20℃，若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为 0.01mol? dm-3， 0.02mol? dm-3， 反应 26 h 后， 测得[ Mo ? CN ?84? ]=0.01562 mol? dm-3，求 k。 解：题给条件下，在时刻 t 有[ Mo ? CN ?84? ]=2[ S2 O82? ]，因此4? dc ? Mo ? CN ?8 ? ? ? ? k ? Mo CN 4 ? ? 2 ? ? ?8 ? dt 2?积分得到1 ? Mo ? CN ? ? 8 ? ?4??1 ? Mo ? CN ? ? 8 ?0 ?4??k t 2? ? 2? 1 1 ? k? ? t ? ? Mo ? CN ?4? ? ? Mo ? CN ?4? ? ? 8 ? 8 ?0 ? ? ?? k?2 ? 1 1 ? 3 ?1 ?1 ? ? ? ? 1.0785dm ? mol ? h 26 ? 0. ?11.15 反应 2NOCl（g）→ 2NO（g）+ Cl2（g）在 200℃下 的动力学数据如下： t/s [NOCl]/mol? dm-3 0 0....0121反应开始只有 NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数 n 及 速率常数 k。 解：尝试法（或假设法） ，若此反应为二级，则1 1 1 ? ? kt , 即 ～t 作图呈线性关系。 cA cA， cA 0将上表数据处理如下： t/s （1/[NOCl]） / dm3? mol-1 0 50.000 200 62.893 300 69.444 500 82.645由上图可知此反应为二级反应，且 k = 0.0653 dm3? mol-1? s-1。 11.16 NO 与 H2 进行如下反应： 2NO2（g）+ H2（g）→ N2（g）+ H2O（g） 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的 NO 与 H2 混合物在不 同初压下的半衰期如下：p0 / kPa50. 0 445. 438. 432. 926. t / min95102?140176224求反应的总级数。 解：在题设条件下， pA， 01 dp p0 ，速率方程可写作 ? ? kp n 2 dt根据半衰期和初始浓度间的关系ln t1/2 ? ?1 ? n ? ln p0 ? ln 2n?1 ? 1 k ? n ? 1?上表处理数据如下： 3.21 89 4.55 39 3.12 24 4.62 50 2.95 49 4.94 16 2.78 50 5.17 05 2.59 90 5.41 161-n= -1.44，即 n = 2.44≈2.5，总反应级数为 2.5 级。 11.17 在 500 ℃及初压为 101.325 kPa 时，某碳氢化合物的 气相分解反应的半衰期为 2 s。 若初压降为 10.133 kPa， 则半衰期 增加为 20 s。求速率常数。 解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反 应为 2 级反应。 k?1 1 ? ? 4.93 ?10?6 Pa ?1 ? s ?1 t1/ 2 p0 2 ?101.325 ?10311.18 在一定条件下，反应 H2（g）+Br2（g）→ 2HBr（g）F 符合速率方程的一般形式，即：v?1 dcHBr n1 n2 n3 ? kcH c c 2 Br2 HBr 2 dt在某温度下，当 c（H2）= c（Br2）= 0.1 mol? dm-3 及 c（HBr）= 2mol? dm-3 时，反应速率为 v，其它浓度的速率如下表示： 实验序号 1 2 3 4 c（H2） 0.1 0.1 0.2 0.1 c（Br2） 0.1 0.4 0.4 0.2 c（HBr） 2 2 2 3 反应速率 v 8v 16v 1.88v求反应的分级数 n1、n2 和 n3。 解：根据速率方程和表格数据即有：1 16v ? 0.2 ? 由数据 3/1 有： ? ，即n1 ? 1 ? ? 0.1 8 v ? ? 2 8v ? 0.4 ? 由数据 2/1 有： ? ? ? ，即n2 ? 1.5 v ? 0.1 ? 2 3 1.88v ? 0.2 ? ? 3 ? 由数据 4/1 有： ? ，因为n1.5 ? 1 ，即n3 ? ?1 ? ? ? ? v ? 0.1 ? ? 2 ?nnnn11.19 某反应 A + B →C 的速率方程为 实验数据如下： 实验序号 cA，0/ mol? dm-3 cB，0/ 1 2 1 0.1 2 0.1dcA n1 n2 ? kcA cB ，测得 dt3 0.14 0.20.10.2 mol? dm-3 t/h cA，t/ mol? dm-3 求 A 和 B 的分级数 n1、n2 及速率常数 k。 解：尝试法，假设为二级反应，则有cA， 1 0 ? cA， 0 -x ? ln ? kt cA， cB， 0 -cB， 0 0 ? cB， 0 -x ?5.15 0.09511.20 0.08500 0.1求出 k 为一常数即 n1+n2= 2，且 k = 9.96dm3? mol-1? h-1 再有数据 1、2、3 求出 n2= 1，则 n1= 1。 所以： n1= 1 9.96dm3? mol-1? h-11 2n2= 1k=11.20 对于 级反应 A→产物，使证明1/2 （1） c1/2 A， 0 ? cA?1 kt 2（2） t1/2?2 k?2 ? 1 c1/2 A， 0?解：（1）根据题意本题的速率方程为? dcA dcA ? k，即有 ? 1/2 =kdt dt cA积分有： ??cc1 A，1 A， 0t 1 d c = k A ?0 dt c1/2 A1/2 2 ? c1/2 A ? cA， 0 ? ? -kt1/2 所以有： c1/2 A， 0 ? cA?1 kt 2 1 2（2）当 t=t1/2 时，cA= cA，0，代入上式得? 1 1/2 ? c1/2 A， 0 ? ? cA， 0? ?2 ?1、 21 ? kt1/2 2所以有： t1/2?2 k?2 ? 1 c1/2 A， 0? 11.21 恒温、恒荣条件下发生某化学反应： 2AB（g）→A2 （g）+ B2（g）。当 AB（g）的初始速率分别为 0.02mol? dm-3 和 0.2 mol? dm-3 时，反应的半衰期分别为 125.5s 和 12.55s。求该反 应的级数 n 及速率常数 kAB。 解：由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比，即该反 应为二级。 那么：n=2。 根据二级反应的特点有：t1/2 ? 1 cA， 0k即有： k ?1 1 ? ? 0.3984dm3 ? mol-1 ? s-1 cA， 0.2 ? 12.25 0 t1/211.22 某溶液中反应 A + B →C，开始时反应物 A 与 B 的物 质的量相等，没有产物 C。1 h 后 A 的转化率为 75%，问 2 h 后 A 尚有多少未反应？假设： （1）对 A 为一级，对 B 为零级； （2）对 A、B 皆为 1 级。 解：（1）对 A 为一级，对 B 为零级，则该反应为一级 反应，即有：1 1 1 ? kt，即有k = ln 1-x t 1-x 1 1 1 1 ? 1.386h ?1 1h，x=75%时： k = ln ? ln t 1-x 1 1-75% 1 2h 时： ln ? 1.386 ? 2，1- x ? 6.25% 1-x ln当 t= 当 t=（2）对 A、B 皆为 1 级， ，则该反应为二级反应，即有：x 1 x ? kcA， ? 0 t，即有k = 1-x cA， 0 t 1-x当 t= 1h，x=75%时： k =x 1 75% 3 = ? = dm3 ? mol-1 ? h -1 cA， cA， cA， 0 t 1-x 0 1-75% 0 ?1 当 t= 2h 时：x 3 6 1 ? ? cA， ，即x ? ，那么1-x ? ? 14.3% 0 ?2 1-x cA， 7 7 011.23 反应 A + 2B →D，的速率方程为 时 k=2 × 10-4dm3? mol-1? s-1。dcA ? kcA cB ，25℃ dt（1）若初始溶度 cA，0 = 0.02 mol? dm-3， cB，0 = 0.04mol? dm-3， 求 t1/2。 （2） 若将反应物 A 与 B 的挥发性固体装入 5dm3 密闭容器 中，已知 25℃时 A 和 B 的饱和蒸气压分别为 10 kPa 和 2 kPa， 问 25℃时 0.5 mol A 转化为产物需多长时间？ 解：在（1）的情况下，cA，0 ∶cB，0 = 1∶2，速率方程化为积分得：则t1/2 ? 1 1 =2kt cA cA， 0dcA 2 ? 2kcA dt1 1 ? ? 1.25 ? 105 s ?4 2kcA， 2 ? 2 ? 10 ? 0.02 0在（2）的情况下，假设 A 和 B 的固体足够多，则在反应过 程中气相中 A 和 B 的浓度不变，既反应速率不变，因此v?dcA ?n ?nA ? 2kcA cB ? ? A ，即t ? ? dt tV 2VkcA cB2?n ? RT ? ?nA ?nA ?? ?? A 则： t ? ? VkcA cB 2Vk ? pA / RT ?? pB / RT ? 2VkpA pB?0.5 ? ?8.314 ? 298.15?25 ? 2 ? 10?4 ? 10 ? 2 ? 1.54 ? 108 s 11.24 反应 C2H6（g）→ C2H4（g）+ H2（g）在开始阶段约 为 级反应。910 K 时速率常数为 1.13dm2/3? mol-1/2? s-1，若乙烷促 使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率v0 ? ? d ? C2 H 6 ? dt3 2。? nRT，即有c ? p RT解：根据 pV 则： ? C2 H 6 ? ?p RT3/2 13.332 ? -5 -3 -1 （1） v0 ? 1.13 ? ? ? ? =8.36 ? 10 mol ? dm ? s? 8.314 ? 910 ?39.996 ? （2） v0 =1.13 ? ? ? ? ? 8.314 ? 910 ?3/2=4.34 ? 10-4 mol ? dm-3 ? s-111.25 65℃时 N2O （ 气相分解的速率常数为 k1=0.292min-1， 5 g） 活化能为=103.3kJ? mol-1，求 80℃时的 k2 及 t1/2。 解：根据阿伦尼乌斯方程ln k 2 Ea ? 1 1 ? ? ? ? ? k1 R ? T1 T2 ??E ? 1 1 k2 ? k1 exp ? a ? ? ? R ? T1 T23 ? 所以 k2 ? 0.292exp ?103.3 ? 10 ? ??? ?? ???8.3141 1 ?? -1 ? ?? =1.39 min ? 338.15 353.15 ??ln 2 ln 2 ? ? 0.499 min k 1.39根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应，即有t1/2 ?11.26 双光气分解反应 ClCOOCCl3（g）→ 2COCl2（g）为 一级反应。将一定量双光气迅速引入一个 280℃的容器中，751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压 力为 4.008 kPa。305℃时重复试验，经 320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式 p0 = 温度变化 该反应为一级反应，即有 k ? 1 lntp? 2， pA =2p0 ? p ，设活化能不随pA， 0 pAT=553.15K 时： k1 ? 1 lntpA， 0 pA pA， 0 pA?1 4.008 / 2 ln ? 5.78 ? 10?4 s-1 751 4.008 ? 2.710 1 3.554 / 2 ln ? 2.84 ? 10?3 s-1 320 3.554 ? 2.838T=578.15K 时： k2 ? ln 根据阿伦尼乌斯方程ln1 t?k2 Ea ? 1 1 ? ? ? k1 R ? T1 T2? RT1T2 k ln 2 ?，即Ea = ?T2 ? T1 ? k1 ?Ea =RT1T2 k 8.314 ? 553.15 ? 578.15 2.84 ? 10?3 ln 2 ? n ? 169.3kJ ? mol-1 ?5 578.15 ? 553.15 5.78 ? 10 ?T2 ? T1 ? k111.27 乙醛（A）蒸气的热分解反应为 CH3CHO（g）→ CH4 （g）+ CO（g） 518 ℃下在一定容积中的压力变化有如下两 组数据： 纯乙醛的初压 pA， 0/kPa 53.329 26.664 100 s 后系统总压 p/kPa 66.661 30.531（1）求反应级数 n，速率常数； （2）若活化能为 190kJ? mol-1，问在什么温度下其速率常数为 518 ℃下的 2 倍： 解：（1）在反应过程中乙醛的压力为 pA =2p0 ? p ，设为 n 级反应， 并令 m = n -1，由于在两组实验中 kt 相同，故有1 1 1 1 = m m m 53.329 ? 2 ? 26.664-30.531? 26.664? 2 ? 53.329-66.661?m 该方程有解(用 MatLab fzero 函数求解) m = 0.972， n= m+1=2，。反应为 2 级。速率常数：1? 1 1 ? 1 ? 1 1 ? -5 -1 -1 k? ? ?= ? ? =6.3 ? 10 kPa ? s t ? pA pA， 100 39.997 53.329 ? ? 0 ?（2）根据 Arrhenius 公式ln k2 Ea ? 1 1 ? ? ? k1 R ? T1 T2 ? 1 1 R k2 ?，即 = - ln T2 T1 Ea k1 ?即：1 1 R k2 1 8.314 = - ln ? ? ln 2 ? 1.234 ? 10?3 K ?1 3 T2 T1 Ea k1 791.15 190.4 ? 10T2 = 810.6K 11.28 恒温、恒压条件下，某一 n 级反应的速率方程可以表 示为：-dcA dp n n ，也可以表示为 - A ? k p pA 。阿仑尼乌斯活化 ? kc cA dt dt? RT 2 d ln k 。若用 kc 计算的活化能记为 dT能的定义为 EaEa，V，用 kp计算的活化能记为 Ea， 是证明理想气体反应的 Ea， p。 p- Ea， V =（1-n） RT。 解： pAV ? nA RT ，即 pA ? cA RTn dpA dc dc ? ? RT A ? k p ? RTcA ? ，即 - =k ? RT ? dt dt dt k n ?1 即有： k p ? RT ? =kc，即ln p == ?1-n ?? ln R ? ln T ? kc则： -An ?1pn cAd ln ? kp / kc ? d ln ? kp / kc ? ? d ln kp d ln kc ? 2 Ea，p ? Ea，V =RT 2 ? ? RT 2 ? =RT dT ? dT dT ? dT Ea，p ? Ea，V = ?1 ? n ? RT 21d ? ln R ? ln T ? dT? ?1 ? n ? RT 2 ?1 ? ?1 ? n ? RT Tk ?? ? ? B ? g ? ? C ? g ? 中，k1 和 k-1 在 25℃时分别为 11.29 反应 A ? g ? ? ? ?? k 0.20s-1 和 3.9477× 10-3（MPa）-1? s-1，在 35 ? C 时二者皆增为 2 倍。 试求： （1）25 ℃时的平衡常数 K ? ； （2）正、逆反应的活化能及时的反应热 Q； （3）若上述反应在 25℃的恒容条件下进行，且 A 的起始压 力为 100kPa。若要使总压力达到 152kPa，问所需要的时间。?1解：（1） K p ?k1 0.2 ? ? 50.66MPa k?1 3.9477 ? 10?350.66 ? 103 K ? ? ? ? 506.6 100 p? pKp（2） E+ =E- =RT1T2 k 8.314 ? 298.15 ? 308.15 ln 2 ? l n 2 ? 52.95kJ ? mol-1 308.15 ? 298.15 ?T2 ? T1 ? k1RT1T2 k 8.314 ? 298.15 ? 308.15 ln -2 ? l n 2 ? 52.95kJ ? mol-1 308.15 ? 298.15 ?T2 ? T1 ? k-1Q = E+ - E-= 0 （3）反应过程中 A（g）的压力为 pA =2p0 ? p ，起始压力为 100kPa。若要使总压力达到 152kPa 时，pA=48kPa。 根据一级反应速率方程有： ln 则： t ? ln1 k pA， 0 pA ? 1 100 ln ? 3.67s 0.2 48 pA， 0 1 p 0 =kt ，即： t ? ln A， pA t pA11.30 在 80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷 （1-chloro-1-methylcycloheptane）的水解为一级反应。测得不同温度 t 下列于下表，求活 化能 Ea 和指前因子 A。 t/℃ 0 25 35 45 k/s-11.06× 10-53.19× 10-49.86× 10-42.92× 10-3解：由 Arrhenius 公式， ln k ? ?1 TEa 1 ? ln A ，理数据如下 R T/103K-13.73.33.83.2Ea= 1.09× 103× 8.314=90.6kJ? mol-1 A = exp（28.36）= 2.07 × 10 12s-1 11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B) 是一级反应。其速率常数 k 于热力学温度 T 的关系为? 122.5kJ ? mol?1 ? k ? 5.4 ?1011 s ?1 exp ? ? ? RT ? ?150℃时， 由 101.325 kPa 的 A 开始， 到 B 的分压达到 40.023 kPa， 需多长时间。 解：在 150℃时，速率常数为? 122.5 ?103 kJ ? mol?1 ? k ? 5.4 ?1011 s ?1 exp ? ? ? 423.15 ? 8.314 ? ? ? 4.075 ?10?4 s?1 t?1 pA， 1 101.325 0 ln ? ln ? 1233.1s k pA 4.075 ?10?4 101.325 ? 40.02310.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：8938 ? k ? ln ? ?1 ? ? ? ? 20.40 T /K ?h ?（1）在 30℃时，药物第一小时的分解率是多少？ （2）若此药物分解 30%时即认为失效，那么药物在 30℃下 保存的有效期为多长时间？ （3）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少 度？ 解：在 30℃时，速率常数为 ? k ? ln ? ?1 ? ? ? ? 20.40 ? ? ? 20.4 ? ?9.084 T /K 303.15 ?h ?即：k = 1.135 × 10-4h-1 （1）t =1h 时： ln1 1 ? kt，即 ln ? 1.135 ?10?4 ?1 1? x 1? x则：x = 1.13 × 10-4（0.0113%） （2）当 x = 30%时：t? 1 1 1 1 ln ? ln ? 3.143 ?103 h ?4 k 1 ? x 1.135 ?10 1 ? 30%（3）t =2a=2× 365× 24 = 17520h ，x = 30%时1 1 1 1 k2 ? ln ? ln ? 2.036 ?10?5 h ?1 t 1 ? x 17520 1 ? 30%?10 8938 即有： ln ? 2.036? ? 20.40 ??? 1 h T /K ? ???5?则：T = 286.46K t =286.46 C 273.15 = 13.31℃ 10.33 某一级对行反应 A 式分别为：4605 ?k ? ln ? ?11 ? ? ? ? 9.210 T /K ?s ? ln K ? 4605 ? 9.210 T /K K? k1 k?1k1 ?? ?? ? ? ?? B 的速率常数与温度的关系 k ?1且 cA，0 = 0.5 mol? dm-3，cB，0 = 0.05mol? dm-3。试计算： （1）逆反应的活化能； （2）400K 时，反应 10s 时 A、B 的浓度 cA，cB； （3）400K 时，反应达到平衡时的 A}
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