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环己酮肟液相溶剂重排反应动力学与工艺分析.pdf 58页
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环己酮肟液相溶剂重排反应动力学与工艺分析
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湘潭大学硕士学位论文ABSTRACTedthepotassiumpermanganatetitrationvaluebuttheinfluencecanbeignoredwithin1000ug/g.Theresultindicatesthattheconversionhaslittletodowiththequalityoftherearrangement.Bysimulatingthecurrentconventionalrefinedprocess,unitoperationsuchasneutralization,benzene-extraction,water-reextractionarearestudied.Tofindthekindandamountofimpurities,therefinedsamplesaredetectedbygaschromatography/massspectrumandtheimpuritiesarecomparedwithindurstrialsample.ItillustratesthatnonewimpuritiesformandtheammountofimpuritiesarereducedcomparedwithHPOprocessinBaLlingPetrochemicalCorporation’s.Theresultalsoindicatesthatthecaprolactamofsolventrearrangementcanbepurifieddependingonconventionalrefiningprocess.Onthestudyofkineticsexperiment,akineticmodelisproposedandcorrespondingparametersareestimatedbyusingfloatgeneticalgorithm.TheresultshowsthattheBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoximeinoleumisaccomplishedbyoximeeffectingwithH+andSOapartlyandtheleastratioofsulfuric3acidtooximeis1.0theoretically,.Themodelforecaststherelationshipbetweenyieldandreacttimeunderdifferentoperationconditionssuchasmolecularratio,oleumconcentrationandtemperature.ThekineticmodelalsoshowsthatthereactionspeedoftheBeckmannrearrangementincreasedwithmolecularratioofsulfuricacidtooximeandoleumconcentration.Sincethehighmolecularratioimpliesmorelow-valueby-product,improvementofoleumconcentrationshouldbeafeasiblemethodofsolventrearrangementinindustryprocess.Statisticstestshowsthatthesimulationresultsagreewellwiththeexperimentaldata.AccordinglyitcanbeusedforthedesignandoptimizationofindustrialBeckmannrearrangementwithsolvent.Inconclusion,thekineticreactionmodelofBeckmannrearrangementofcyclohexoneoximeproposedinthisthesiscanexplainthetheoreticalleastratioofsulfuricacidtooxime,italsocanbeappliedtooptimizedthereactionofsolventrearrangement.Thequalityevaluationofreactionproductoffersatechnicalsupporttodeveloporreducethesucceedingrefinaryprocess.Beckmannrearrangementwithsolventcanavoidinefficientmasstransfercausedbyincre
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乙酸苯酯Fries重排反应的研究
华东师范大学２００５年申请硕士学位论文摘要乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究 摘要Ｆｒｉｅｓ重排反应具有１００％的原子经济性，有利于原料资源的充分利用和从 源头上消除污染，这是实现化学化工过程绿色化的一条有效途径。乙酸苯酯 （ＰＡ）的Ｆｒｉｅｓ重排是合成对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的主要路线。因此， 研究乙酸苯
酯的Ｆｒｉｅｓ重排，开发提高乙酸苯酯转化率和羟基苯乙酮选择性的新 工艺，是促进化学工业发展的重要措施，对于提高经济效益、保护生态环境有 重要意义。 本论文选用改性的Ｙ型沸石为催化剂，研究了在分子筛催化下乙酸苯酯的 Ｆｒｉｅｓ重排反应。发现Ｙ型沸石是乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应优良的催化剂，它具 有对设备无腐蚀，产物易分离，催化剂易重复利用等特性。本论文使反应在液 相中进行，消除了均相催化剂产生的污染，反应条件温和，为在工艺中降低能 耗和投资成本提供了有益的启迪。 此外，本论文还研究了乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排的光化反应，分别考察了不同光 源、不同溶剂、反应浓度以及不同类型的光催化剂对该反应的影响，讨论了溶 剂牯度和极性对反应选择性的影响。结果表明乙醇是优憩的溶剂，原料乙酸苯 酯的转化率高达９８．６％，两种产物的选择性达到６８．３％，而且反应浓度大于前 人的报道。随着不可再生资源的同益缺乏，太阳能和再生能源的利用已成为人 们的重要研究课题，光化反应具有很好的工业化前景。关键词：羟基苯乙酮；Ｆｒｉｅｓ重排；Ｙ型沸石；光化反应华东师范大学２００５年申请顾士学位论文摘要Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅＡｂｓｔｒａｃｔＦｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｔｏ ｍａｋｉｎｇ ｌｕｌｌａｔ ｕｓｅｉｓａｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈｈｉｇｈａｔｏｍ ｅｃｏｎｏｍｙ，ｗｈｉｃｈ ｉｓａｔｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｔｏｔｈｅＳＯｕｒｃｅ，ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｉｔ ｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｍａｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ．Ｆｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔａｃｅｔａｔｅｐａｔｈｗａｙ ｏｆ Ｏ－ａｎｄ ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ，Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔａｔｅ ａｒｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ａｃｈｉｅｖｉｎｇｔｈｅ ｄｕａｌ ｇｏａｌｓ ｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｂｅｎｅｆｉｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｗｏｒｋ ｉｓ Ｙ ｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅ Ｆｒｉｅｓ ｆｉｎｄｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｔｈａｔ ＨＹｏｆ ｐｈｅｎｙｔａｃｅｔａｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｚｅｏｌｉｔｅｓ．Ｗｅｚｅｏｌｉｔｅｓｐｒｏｃｅｓｓｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ．ｚｅｏｌｉｚｅｓ ｈａｖｅｓｅｖｅｒａｌ ｍｅｒｉｔｓ，ｓｕｃｈａｓ ｎｏｃａｕｓｔｉｃｉｔｙ，ｒｅｕｓａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅａｓｙ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｅ ｒｅｍｏｖｅ ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｍａｋｅ ｉｔ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅ． Ｔｈｅｏｔｔｈｅｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋ ｉｓ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆａｃｔｏｒｓｏｎ ｏｎｏｆ ｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｐｏｌａｒｉｔｙｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍ．Ｗｅｆｉｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｉｓ９８．６％ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆｔｗｏ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｓ ｕｔｉｌｉｚｅＳＵｎ６８＿３％ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈａｎ０１．Ｎｏｗ ｐｅｏｐｌｅ ｈａｖｅ ｃｏｍｅ ｔｏｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆｅｎｅｒｇｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅｓ；Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ；Ｙ ｚｅｏｌｉｔｅｓ；ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ２华东师范大学２００５年申请硕士学位论文第一章绪论第一章绪论经典的Ｆｒｉｅｓ重排反应（Ｆｒｉｅｓ Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）ｔ１】是酚酯在酸性条件 下，发生重排生成芳香酮的反应。近年来，它被拓展到许多芳环化合物如退热 冰（Ｎ一乙酰苯胺，Ａｃｅｔａｎｉｌｉｄｅｓ）、芳基硫酸盐（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）和肉桂酸盐（Ｃｉｎｎａｍａｔｅｓ） 等。Ｆｒｉｅｓ重排反应具有１００％的原子经济性，有利于原料资源的充分利用和从 源头上消除污染，这是实现化学化工绿色化的一条有效途径。乙酸苯酯（Ｐｈｅｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ，简写为ＰＡ）的Ｆｒｉｅｓ重排反应是合成对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的 主要路线。因此，研究乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排，开发提高乙酸苯酯转化率和羟基 苯乙酮选择性的新工艺，是促进化学工业发展的重要措施，对于提高经济效益、 保护生态环境有重要意义。一、羟基苯乙酮的性质、制备及应用１．１羟基苯乙酮的性质 羟基苯乙酮（Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ，简写为ｈａｐ）又名乙酰苯酚 （Ａｃｅｔｙｌｐｈｅｎ０１）、羟基苯甲酮（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ），分子量１３６．１５，有 邻、间、对三种同分异构体，本论文只讨论邻、对羟基苯乙酮。邻羟基苯乙酮 （ｏ－ｈａｐ）：无色液体，熔点３～６。Ｃ，沸点２１３。Ｃ（９５ＫＰａ）。对羟基苯乙酮（ｐ．ｈａｐ）： 无色针状结晶，熔点１０９。Ｃ，沸点１４８。Ｃ（０，４ＫＰａ），溶于醇和醚，微溶于水卧【４１。１．２羟基苯乙酮的制备 目前工业上有三种合成对羟基苯乙酮的工艺路线０１。 １．苯酚一氯乙酰法 由苯酚与氯乙酰缩合，再经羟基化而得，反应式如下。将苯酚和氯乙酰混合，缓缓加热直至氯化氢停止逸出，得粗制的乙酸苯酯。将 其加入硝基苯中，在冷却下投入三氯化铝，加完后在室温下搅拌２～３ｈ。然后 倒入冷水中，加入体积比１：３盐酸至清亮为止。冷却后用乙醚提取，再用提取 液回收乙醚，然后进行水蒸气蒸馏，硝基苯及副产物邻羟基苯乙酮随水蒸气蒸 出，对羟基苯乙酮留在残液中。用乙醚提取残液，回收乙醚后冷却结晶，即得 粗品对羟基苯乙酮，用水重结晶，即得产品。｛华东师范大学２００５年申请硕』１学位论文第一章绪论由３音ｐｃＨ。喊２．苯酚一乙酐法 其反应式如下：＋ｃＩ八ｃＨ。一Ｏ叱Ａ由０Ｈ＋ＨＣｌ由苯酚与乙酐反应制得对乙酰氧基苯乙酮，再水解而得心匡ｏＨｏ＂ｌｆｃＨ３ＯＨ十ＣＨ３ＣＯＯＨｏＶｃＨ３０将苯酚与乙酐加热回流３ｈ，生成对乙酰氧基苯乙酮，收率约８３％，再经水解而 得产品。 ３．对氨基苯乙酮法 由对氨基苯乙酮重氮化、水解而得，其反应式如下：‘｝东师范人学２００５年申请硕Ｌ学位论文第一辑绪论万一ＮａＮ０２’ＨＣｌ１．３羟基苯乙酮的应用０Ｈ３以上三种合成路线中，的两种比较普遍，其中都包含有乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ 重排反应，且在生成ｐ－ｈａｐ的同时，也伴随着。一ｈａｐ和副产物苯酚的生成。所以， 深入研究乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应，提高反应物的转化率和产物的选择性，对 降低合成邻和对羟基苯乙酮的生产成本，实现更好的经济效益具有重要意义。邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮是重要的有机化工原料，可用来制作香料， 是制药工业中合成多种药物的中间体。对羟基苯乙酮主要用于医药中间体及饲 料添加剂的合成，如利胆药及平喘药沙丁胺醇（Ｓａｌｂｕｔａｍ０１）、消炎药丁苯羟酸 （Ｂｕｆｅｘａｍａｃ）等；邻羟基苯乙酮主要用作医药中问体及合成香料，如ＩＡ类抗心 律失常药盐酸普罗帕酮（Ｐｒｏｐａｆｅｎｏｎｅ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、抗真菌类药盐酸氯康唑（Ｃｒｏｃｏｎａｚｏｌｅ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）等引。二、乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究进展乙酸苯酯在酸性条件下发生Ｆｒｉｅｓ重排反应，生成具有广泛用途的邻、对羟 基苯乙酮，既具有商业前景，又具有学术研究价值。所应用的催化剂可分为均 相催化剂和多相催化剂。 ２．１均相催化剂 Ｆｒｉｅｓ重排反应所使用的主要均相催化剂有ＨＦ、ＡＩＣｌ３、ＢＦ３、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｈ、 甲磺酸、三氟甲磺酸盐等。其中ＨＦ作为催化剂，溶剂毒性大，自身腐蚀性强， 具有挥发性易对人体造成伤害。Ａ１Ｃ１３自身有腐蚀性［６】，操作处理有危险性，遇 水分解是高放热反应，使反应产物复杂化，释放３倍量的氯化氢气体，它还可 能会与产物形成等摩尔的络合物，故实际用量超出反应用量。而且，使用均相５华东师范人学２００５年申请硕十学位论文第一章绪论催化剂的反应混合物都要经历一个水解过程，操作过程繁琐，反应产生腐蚀性 气体和大量废液，造成严重的环境污染，水解后的催化剂不能重复利用。 用ＡＩＣｌ３【７Ｊ＿【ｌｏ］做催化剂，鲍继明等人【７】研究了对羟基苯乙酮的制备，无水氯 化铝的用量是乙酸苯酯的１．２倍（质量比），在室温下反应３小时，对羟基苯乙 酮产率５８．５％：张泽义等人１８】用硝基苯作溶剂，常温反应，主要生成对羟基苯乙 酮，以对称四氯乙烷为溶剂，低温反应，主要生成邻羟基苯乙酮，产率低于３０％； 王国喜等人１９】以ＮａＣｌ和Ａ１Ｃ１３做催化剂，在２４０―２５０。Ｃ下进行１０分钟，邻羟基 苯乙酮产率为４２％，对羟基苯乙酮产率为２９％；Ｄａｖｉｄ Ｃ．Ｈａｒｒｏｗｖｅｎ等人Ｉ”ｌ报道 了以ＺｒＣｌ４为催化剂，在ＣＨ２Ｃ１２中反应１２小时，邻羟基苯乙酮产率为３１％， 对羟基苯乙酮产率１０％。 随着新型离子液体（Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ）用作反应催化剂的不断研究与发展，２００１ 年ＪｉｔｅｎｄｒａＲ．Ｈａｒｊａｎｉ等人Ｉｌ ２ｊ用新型离子液体做催化剂催化Ｆｒｉｅｓ重排反应得到了 较好的催化效果。以１一丁基．３．甲基眯畔离子（记为［ｂｍｉｍ］＋）为阳离子，ＡＩＣＩ。’ 为阴离子的离子液体催化苯甲酸苯酯的重排反应，在１２０。Ｃ下反应２小时，对 位产物的产率高达８１％，在１８０。Ｃ下反应２小时，邻位产物达８５％。 以甲磺酸（ＭｅｔｈａｎｅＳｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ，简写为ＭＳＡ）Ｙ日催化剂，反应混合物由５ｗｔ．％ＰＡ，９５ｗｔ．％ＭＳＡ组成，在９０。Ｃ下反应１小时，反应液成红色，加入水， 再用ＣＨ２Ｃｈ萃取水层，萃取液和有机层合并经无水ＭｇＳ０４干燥，用ＧＣ分析， ＰＡ转化率达１００％，对羟基苯乙酮产率为９０％，邻羟基苯乙酮产率为６％；反 应混合物由１５ｗｔ．％ＰＡ，８５ｗｔ．％ＭＳＡ组成时，在９０。Ｃ下反应Ｏ．５小时，ＰＡ转化 率１００％，对羟基苯乙酮为９２％，邻羟基苯乙酮为８％【１３】。虽然此催化剂使反应 的产率和选择性有明显的提高，但催化剂用量巨大，且价格昂贵。ＳｌｍＫｏｂａｙａｓｈｉ等人【１４１＿【‘７１以三氟甲磺酸盐（ＭｅｔａｌＴｒｉｆｌａｔｅｓ－／１１ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ，简写为Ｍ（ＯＴ０３）为催化剂，Ｈｆ（ＯＸｔ）３为反应物的１０ｍ０１％，以１２ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＣｌ０４一ＭｅＮ０２为溶剂，在５０。Ｃ下反应６小时，加入水，再用ＣＨ２Ｃ１２萃取水层， 萃取液和有机层合并经无水ＭｇＳ０４干燥，ＧＣ分析，对羟基苯乙酮产率为５２％， 邻羟基苯乙酮产率为５％：Ｓｃ（ＯＴ０３为催化剂，反应条件同上，但对羟基苯乙酮 的选择性为１００％，产率为１６％。华东师范人学２００５年中请硕Ｌ学位论文第一章绪论２．２多相催化剂 由于均相催化反应存在催化剂用量大、分离困难、后处理繁琐，对环境造 成严重污染等问题。近年来，研究人员把视野转向了高效清洁的固体酸催化剂 和负载型催化剂。先后有分子筛ｍ１‘【２３１、酸性粘土ｉ２４１、杂多酸‘２５１、阳离子交换 树脂１２８１【２９１、二元固体酸等催化剂用于Ｆｒｉｅｓ重排反应。 ２．２．１分子筛 分子筛（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）作为固体酸催化剂【１８１，具有以下特点：（１）有均匀的孔径， 对分子具有良好的筛分效应；（２）有很大的比表面积君ｕ：ｆＬ体积；（３）硅氧和铝氧四 面体共享桥氧原子为基本骨架单元，组成短程有序和长程有序的晶体结构：（４） 有离子可交换性。其化学组成经验式为（Ｍ２＋，Ｍ＋）Ｏ?Ａ１２０３＂ｘＳｉ０２?ｙＨ２０。由于分 子筛的高选择性，强酸性和表面规整性的孔结构特点，可作为石化工业很好的 催化材料而倍受重视。Ｃｏｌｉｎ等人㈣以Ｈ－Ｎｕ－２为催化剂，在１７０℃下反应２４小时，邻羟基苯乙酮产率４．３％，对羟基苯乙酮为１３．８％，副产物苯酚为２０．５％，ｐ／ｏ（对羟基苯乙酮 与邻羟基苯乙酮的产率比）为４．３；以Ｈ―ＺＳＭ．５为催化剂，在２１０。Ｃ进行２４小 时，邻羟基苯乙酮产率为３．７％，对羟基苯乙酮为６．Ｏ％，苯酚为１３｜３％，Ｄ，０为 ３．２。其中催化剂的用量比较大，是ＰＡ的２０％（质量比）。 Ｙａｒｌａｇａｄｄａ等人口０１使用改性ＺＳＭ．５催化剂对乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应进 行了研究。具体反应情况于表１，虽然转化率和产率都比较高，但它属气相反 应（２５０℃），对反应设备要求较高。 表１改性ＺＳＭ．５催化剂对乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化效果Ｔａｂｌｅｌ Ｅｆｆｅｃｔ Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ ６ Ｃａｔａｌｙｓｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄ ＺＳＭ－５ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆＰＡＣｏｎ． ７１．０ ４８．３ ７８．２ ８２．３ ８９．４ ３３．ＯＹｉｅｌｄ％（ｐｈｅｎ０１）２０．５ ２８．１ ４７．０ ４７．９ ５８．７ １８．１Ｙｉｅｌｄ％（Ｏ－ｈａｐ）４６．０ １７．７ ２６．４ ２７．０ ２３．１ ９．８ｏ－ｈａｐ／ｐｈｅｎｏｌ １．５５ ０．４４ Ｏ．３９ ０．３９ Ｏ．２７ Ｏ＿３７ＧａＺＳＭ．５ ＮｉＺＳＭ．５ ＰｄＺＳＭ。５ ＰｔＺＳＭ．５ ＳｍＺＳＭ一５ＷＺＳＭ一５１＃束师范大学２００５年申请硕Ｉｊ学位论文第一章绪论由于前人使用分子筛作催化剂，效果都不理想，Ｆｒｅｅｓｅ等人１２１】又采用Ｈ―Ｂｅｔａ 做催化剂，催化效果如表２。 表２ Ｈ―Ｂｅｔａ催化剂对乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化效果Ｔａｂｌｅ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈ―Ｂｅｔａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ＰＡ Ｓｏｌｖｅｎｔｔ（℃）Ｔ（ｈ）Ｃｏｎ．％ＰｈｅｎｏｌＳ．（ｍｏｌ％）ｏ－ｈａｐ １５．０ ２５．Ｏ １９．４ １０．Ｏ ｐ－ｈａｐ ０．Ｏ ６．０ １８．４ ２２．０Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ Ｄｅｃａｎｅ１５５ １７４ １９６ ２１８２ ５ ５ ５１．５ １６．６ ３０．Ｏ ４４．０５３．Ｏ ３５．４ ２６．２ ２９．３ＷｉｔｈｏｕｔＳｕｌｐｈｏｌａｎｅ Ｓ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ＨｏｎｇｌｉｎＷａｎｇ等人［２２１在Ｈ．Ｂｅｔａ分子筛的基础上，对分子筛进行了修饰，在Ｈ。Ｂｅｔａ上搀杂Ｃｅ０２，使乙酸苯酯气相反应（３５０。ｃ）转化率达６０．８０％，对位产 物选择性７０％。 ２．２．２杂多酸 杂多酸（Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ Ａｃｉｄ，简写为ＨＰＡ）［１８１是由杂原子（如Ｐ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ， Ａｓ等）和多原子（如Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等）按照一定的空间结构通过氧原 子配位桥联组成的…类含氧杂多酸，作为一种新型的催化材料，杂多酸及其盐 以独特的酸性、多功能性和反应场一“假液相”（Ｐｓｅｕｄｏｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ）行为（即某些 较小的极性分子，如水、醇、氨、吡啶等可以进入杂多酸的体相并在体相中迅 速扩散，好像发生在液相中一样）等优点在催化领域中受到了广泛的重视。目前 用作催化剂的主要是分子式为ＨｎＡＢｌ２０４０＂ｘＨ２０的具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸， 如Ｈ３ＰＷｌ２０４０?ｘＨ２０，Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０?ｘＨ２０，Ｈ３ＰＭ０１２０４０＂ＸＨ２０等。杂多酸盐按照 比表面积和水溶性的不同可分为两大类：一类包括Ｎａ＋，Ｃｕ＋等半径较小的阳离 子形成的可溶性、低比表面积的盐：另一类包括ＮＨ４＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋等半径较 大的阳离子形成的难溶性、高比表面积、空体积和酸强度的盐，用得较多的是 后一类型的盐。 Ｅｌｅｎａ等人１２５１研究了以杂多酸（Ｈ３ＰＷｌ２０４０）、杂多酸盐（ｃｓ２ ５Ｈ０３ＰＷｌ２０４０、ｃｅｏ ８７Ｈｏ４ＰＷｌ２０４０）及杂多酸负载Ｓｉ０２作催化剂，在均相和多相体系中并且有氮华东师范人学２００５年申请硕１：学位论文第一章绪论气保护下乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应。在无溶剂或极性溶剂（如硝基苯、邻二氯 苯）中属于均相反应，最高转化率是在１５０ ６Ｃ下反应２小时，为４５．８％，对羟基 苯乙酮选择性为２４％，邻羟基苯乙酮选择性为１２％；在非极性溶剂，如正十二 烷中反应属于多相反应，１６０。Ｃ下进行２小时，转化率可达１７．２％，对羟基苯乙 酮选择性为９．９％，邻羟基苯乙酮选择性为１１％。 ２．２．３固体超强酸 所谓固体超强酸‘２６１是指酸性超过１００％浓硫酸的酸类，即把Ｈａｍｍｅｔｔ酸性 函数Ｈｏ＜一１１．９３的酸称为超强酸，这是针对Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸而言的；对于Ｌｅｗｉｓ酸 则把比ＡＩＣｌ３更强的酸作为超强酸。 段雪１２７１研究把锆负载到Ｓｉ０２上，形成固体酸，催化Ｆｒｉｅｓ重排反应，在１９６。Ｃ 下反应４小时，乙酸苯酯的转化率为１８．６％，对羟基苯乙酮选择性为１．Ｏ％，邻 羟基苯乙酮选择性为１６．３％。 ２．２．４其它催化剂 Ａｌｆｒｅｄ等人［２８】报道了以Ｓｉ０２和阳离子交换树脂复合材料催化乙酸苯酯的重 排反应，在１５０℃下反应进行１８小时，转化率为１６％，对和邻羟基苯乙酮总的 选择性为６２％。ＧｅｏｒｇｅＡ．Ｏｌａｈ等人‘２锄也研究了用阳离子交换树脂作为重排反应 的催化剂，反应物为苯甲酸苯酯，以硝基苯为溶剂，浓度Ｏ．１７ｍｏｌ／Ｌ。反应１２ 小时，邻对位产物总产率７３％，ｏ／ｐ为Ｏ．５。 近年来，由于均相催化过程中有产生大量废液，设备腐蚀严重及催化剂与 反应产物分离困难，化学工艺难以实现连续生产等缺点，而一些固体酸催化剂， 如分子筛，固体超强酸等对这个反应都有较快的失活作用，并且转化率、选择 性不高。所以，Ｂｈｕｓｈａｎ Ｍ．Ｋｈａｄｉｋａｒ等人‘３０１利用微波辐射进行Ｆｒｉｅｓ重排反应， 将１：１．５的ＰＡ：Ａ１Ｃ１３混合物的氯苯溶液在１０６＂Ｃ下辐射３分钟，邻羟基苯乙酮 的产率为７３％，对羟基苯乙酮为２３％。同时，Ｆｉｒｏｕｚ等人口１１也报道了在微波辐 射的条件下对Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究，利用ＡＩＣｌ３一ＺｎＣｌ２负载的Ｓｉ０２为载体，把 １：３（ＰＡ：催化剂）的混合物加热到３００＂Ｃ，放到微波炉中反应７分钟，邻羟基 苯乙酮的产率为９５％。袁淑军等人…把微波辐射的方法又应用在长碳链的高级 脂肪酸酚酯的重排反应，同样也提高了反应产率，缩短了反应时间。但这些都 存在每次反应量很少的缺点。华东帅范人学２００５年中请坝Ｉ．学位论文第一章绪论三、Ｆｒｉｅｓ重排光化反应的研究进展３．１光化学简介 ３．１．１光化学的定义、研究历史及意义 光化学（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１３２１是研究光（从紫外到红外）的化学分支学科， 光化学反应（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）是指由于吸收了紫外、可见或红外光后 引起的化学反应。光化学的研究是从有机化合物的光化学反应５１：始的【３３１。１８世纪末期Ｈａｌｅｓ首次报道了植物的光合作用，当时引起了化学家和物理学家的极大兴趣，开始 研究光与物质相互作用所起的一些物理变化和化学变化。１８１７年，Ｇｒｏｔｔｈｕｓ综 合了十余年来各国科学家关于光化学研究的有关成果。１８４３年，Ｄｒａｐｅｒ报道了 Ｈ２和Ｃ１２在气相中发生光化学反应，并提出了光化学反应第一定律，即只有被 物质吸收的光才能诱发该物质发生光化学反应。未被吸收的光只能引起原子、 分子、离子的瞬时扰动，不能诱发这些粒子发生化学变化。１９００年，Ｃｉｍｉｃｉａｎ 等人相继报道了他们在有机光化学领域中的科研成果。１９０５年，Ｅｉｎｓｔｅｉｎ又提 出了能量量子化概念，并且把量子产率应用于光化学中，可以说至此才是系统 研究光化学反应的新起点。此后的４０年中，有机光化学的领域十分活跃，但此 间涉及的多为气相中发生的光化学反应。到本世纪５０年代初才开始对液相和固 相中的光化学反应进行较为广泛的研究。 研究光化学的重要性是不言而喻的，植物的叶绿素能利用日光把Ｃ０２和 Ｈ２０变成碳水化合物和氧气，这种光合作用是绿色植物的特有本领。人类和整 个生物界的生存都全依仗于它。人类当今的重要能源（煤、石油、天然气）则 是古代光合作用留给我们的遗产。随着粮食、能源、污染问题的日益尖锐，对 光合作用的研究不仅有重要的科学意义而且有巨大的经济利益。结合太阳能的 利用，人们正在进行着光电转换以及光化学的研究。 ３．１．２光化学基本理论 光化学反应与热化学反应的主要区别【３２］【３３ｌ在于光化学反应是由物质吸收 光子能量使物质粒子（原子、分子、离子）由基态激发到能级较高的激发态， 随即发生化学反应，而热化学反应是由基态开始发生化学反应的。与热化学反 应相比，光化学反应的主要特点有：（１）光化学反应是从物质吸收光子开始的。华东师范大学２００５年申请顾卜学位论义第一章绪论ｆ２）一个有效的光化学反应是激发态分子化学退激与物理退激过程相竞争的结 果。（３）光化学反应与热化学反应相比，其反应的选择性更强。（４）用光源辐射反 应体系，不仅能够提高化学反应速率，而且可以改变化学反应平衡状态。（５）光 具有二象性，当分子确定后，它所能吸收的光的波长是严格地由这种分子的两 种电子态之间的能量差别所限定的，所以，光化学反应是“量子”或“阈”反应。 当电子激发态包含有两个电子并且分别占据不同的轨道时，这两个电子的 自旋方向可以自旋平行或自旋反平行，分别和单线态Ｓ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）年Ｎ三线态 Ｔ（Ｔｒｉｐｌｅｔ）相对应。基态ｓｏ电子激发到单线态ｓ和单线态ｓ激发到三线态Ｔ是跃 迁允许的，而基态Ｓｏ的电子跃迁到三线态是被禁阻的。三线态的寿命远长于单 线态，由于它较长的寿命使得光化学反应一般以反应物的三线态进行。 激发态的退激过程是激发态分子释放能量回到基态的过程。它分为物理退 激和化学退激，其中物理退激包括辐射跃迁（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）、无辐射跃 迁ｍｏｎｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｔｏｎ）和分子间传能（ＩｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｙＥｎｅｒｇｙＴｒａｎｆｅｒ）。辐射跃迁主要有荧光（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）和磷光（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）。荧光是激发分子从激发单 线态Ｓ的某个能级跃迁到基态ｓｏ上某个能级发射的辐射，这种发射寿命很短； 磷光是激发分子从激发三线态Ｔ的某个能级跃迁到基态所发射的辐射，它的发 射寿命较长。无辐射跃迁包括内部转变（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、系间窜跃 （Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ Ｃｒｏｓｓｉｎｇ）并ｌｌ振动驰豫（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）。分子问传能如猝灭现象 等。激发态的化学退激就发生了光化反应，生成了产物。所以，一个有效的光 化学反应是激发态分子化学退激与物理退激过程相竞争的结果。３．２Ｆｒｉｅｓ重排光化反应的研究进展Ｆｒｉｅｓ重排反应的光化反应是在１９６０年，由Ａｎｄｅｒｓｏｎ和Ｒｅｅｓｅ㈣首先发现的，随后，Ｈ．Ｋｏｂｓａ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ和Ｒｅｅｓｅ、Ｍｅｙｅｒ Ｊ．ｗ等人又不断对Ｆｒｉｅｓ重排反 应光化反应的反应机理进行了深入的研究：Ｍ．Ｓ．Ｓｙａｍａｌａ、Ａｌｉｃｉａ ｖ．等人对此反 应的反应介质或催化剂，以及反应的产率、选择性进行了研究。３．２．１Ｆｒｉｅｓ重排光化反应机理的研究 由于光化学反应第一定律，即只有被物质吸收的光才能诱发该物质发生光化学反应，所以首先要讨论反应物的紫外吸收，如ｃ．Ｅ．Ｋａｌｍｕｓｔ３５１报道了乙酸苯１＃东｜ｆ『｝ｊ范人学２００５年中请坝Ｉ：学位沦文笫一章绪论酯的吸收峰在２５９ｎｍ和２６６ｎｍ处（正己烷为溶剂）。因此，只有利用这个波长 范围内的光照射，爿‘会发生乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应。 自从１９６０年Ａｎｄｅｒｓｏｎ和Ｒｅｅｓｅ首先发现Ｆｒｉｅｓ重排的光化反应，有许多研 究人员对这个重排反应机理进行了研究，已经确定Ｆｒｉｅｓ重排的光化反应是分子 内重排，并提出了两种反应机理。 １．自由基机理 Ｈ．Ｋｏｂｓａｔ３６１首先提出了自由基机理，当时他讨论的是对叔丁基乙酸苯酯的 Ｆｒｉｅｓ重排反应，后来被推广到了所有的Ｆｒｉｅｓ重排反应【３５】’【埘。以乙酸苯酯为例， 说明一下这个机理，如图１。ＣＨ３Ｉｎｖ业由ｌＩ∞囟／ Ⅳ／ ／ｏ义＼＼Ⅵ ＼沙Ｏ槔 ＶＯｈ。玺ＣＨ３ＩＯＨ Ｏ ５ⅦＯＨ杰少ｃＨ。 …图１自由基机理Ｈ受７Ｆｉｇ．１ Ｒａｄｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ乙酸苯酯（１）吸收光子到激发态（２），ＡｒＯ二ＣＯＲ键发生均裂（反应Ｉ）， 分解成一对自由基（２），这两个自由基在溶剂笼中，很长一段时间内非常接近，华东师范大学２００５年申请棚卜学位论文第一章绪论彼此无数次的碰撞，这种碰撞可能产生两种结果：一种是分解反应的逆反应（反 应ｌＩ），回到反应物：一种是酰基自由基加到苯氧自由基的邻位或对位（反应ｌｖ ｆ，ｕＶ【）生成中间产物环己二烯酮（４和６），最后中问体转变成产物邻或对羟基 苯乙酮（５和７）。如果自由基从溶剂笼中脱出，则苯氧自由基会争夺溶剂或自身 的氢生成苯酚（３）。 为了证明这个机理，Ｋａｌｍｕｓ和Ｈｅｒｃｕｌｅｓｔ”１利用化学诱导动态电予极化（ＣｈｅｍｉｃａｌＬｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）和闪光光解（Ｌａｓｅｒ ＦｌａｓｈＰｈｏｔｏｌｙｓｉｓ）观察到了苯氧基（ＡｒＯ?）和环己二烯酮中间体。Ｔａｄａｓｈｉ Ａｒａｉ等人… 在此基础上又完善了这个机理，对环己二烯酮的中间体生成５和７的过程进行 了详细的阐述，提出过程（Ｖ）和（Ⅶ）分别是分子内氢的１，３．ｄ迁移和ｌ， ５．ｏ迁移，并说明了氢的１，３－ｏ迁移的速度比氢１，５－ｏ迁移的速度要快。 ２．协同机理ｊ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄＣ．Ｂ．Ｒｅｅｓｅ首先提出了协同机理【４３１’１４６１，如图２。这。：懈由１辛辞２西Ｒ西劣３ＩＩｎｙｌ’ ｓ。ＩｖｅｎｔＯＨｍｌ铲。Ｖｌ＠４岜。吖洲妨，１３鲫。电ｆ吖洲审雠８图２协同机理Ｆｉｇ．２ Ｃｏｎｃｅｒｔｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ华东师范大学２００５年申请硕士学位论文笫一章绪论个机理与自由基机理最主要的不同是乙酸苯酯的激发态（２和３）在重排过程中， 羰基碳与苯环总是有一个键相连。邻或对羟基苯乙酮仍然是激发态乙酸苯酯中 的Ｃ－－Ｏ键均裂后，生成环己二烯酮的中间体（ｓ和６），最终生成产物（７和鳓。 而苯酚可能是苯氧基的氧对溶剂的夺氢反应（反应ＩＩ）生成的。根据这个机理， 苯酚生成过程是与其它过程分离的、单独的竞争性的物理和化学退激过程。 除了上面两个机理，许多研究人员【３５１继续刘Ｆｒｉｅｓ重排反应物的激发态进行 了研究。当向反应底物中加入三线态的猝灭剂，如奈［４７】、乙酰ＮＮ４＆铁ＯＩＩ）［４８Ｊ ｜４９１、和１，３－环己二烯‘ｊ０１，反应产物的量子产率没有影响，证明乙酸苯酯激发 念是激发单线态，而不是激发三线态。但Ｙｕｒｉ ＰＴｓｅｎｔａｌｏｖｉｃｈ㈨近来又提出了不 同的意见，认为实验数据表明一些其它物质，如氨基磺酸盐和肉桂酸赫等的Ｆｒｉｅｓ 重排反应是通过激发三线态完成的。所以，对此还有待于进一步的研究与证明。 ３．２．２催化剂对Ｆｒｉｅｓ重排光化反应影响 ３．２．２．１环状糊精 环状糊精【５２１［５３ｌ（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，简写为ｃＤ）是淀粉在专用酶的作用下，通过 分子内的酶，由６～１２个葡萄糖分子以旺一１，４键连接而生成的环状低聚糖，也 称糊精或直链淀粉。已知的有：由六个葡萄糖分子组成的０【．环状糊精，由七个 葡萄糖分子组成的Ｂ一环状糊精，ｒ扫ｊｔ．个葡萄糖分子组成的Ｙ一环状糊精，以及由 九个葡萄糖分子组成的６．环状糊精。 环状糊精分子具有中间圆筒立体结构，没有还原端和非还原端，即没有还 原性。这种结构很稳定，不易受酶、酸碱、热等条件的作用而分解，其熔点达 ３００～３５０＊（２。特点：ａ．使易挥发性物质稳定；ｂ．稳定对热、光、空气不稳定的物 质；ｃ．改变物质的物理和化学性质：ｄ．改变被包络物的反应性能。在乙酸苯酯的 Ｆｒｉｅｓ重排反应中，环状糊精被用作反应介质，主要目的是想利用它的第四个特 点，对反应物起一个选择性定位的作用，使得邻对位的比率改变。其中主要使 用Ｂ．环状糊精。 １９８８年，Ｍ．Ｓ．Ｓｙａｍａｌａ等人【５４】首先以甲醇和苯为溶剂，ＰＡ浓度为 １．５ｎｕｎｏｌ／Ｌ，由于光照后的选择性不好，就设想了利用乙酸苯酯和Ｂ，ＣＤ的水溶 液或３－ＣＤ固体的混合物在２５４ｎｍ的汞灯下进行光化反应。在水溶液中，ＰＡ浓 度同上，ｐ－ＣＤ的浓度为１．８９／Ｌ，对此溶液进行光照２４小时，邻羟基苯乙酮的华东帅范人学２００５年中请硕ｌ：学位论文第一章绪论产率为８９％，对羟基苯乙酮为１１％；固体反应是将以上水溶液过滤、洗涤、烘 干所得固体进行光照，邻羟基苯乙酮产率为８４％，对羟基苯乙酮为１４％。利用 ［３－ＣＤ作为反应介质，取得了较好的对邻羟基苯乙酮的选择性，但反应底物的浓 度较低。 １９９０年，Ａｌｉｃｉａ ｖ．等人㈣【４０】在以上研究的基础上，又做了进一步的改进。 光源也是２５４ｎｍ的汞灯（６Ｗ），在２ｍｍｏｌ／ＬＰＡ的水溶液中，Ｂ―ＣＤ浓度为 １５ｍｍｏｌ／Ｌ，反应４小时，分别通入氮气和氧气进行保护，结果发现氧气不利于 产物的生成，氮气保护有较好的结果，邻羟基苯乙酮的产率为３５．４％，ｘ，ｊ‘羟基 苯乙酮的产率为１５．８％。与Ｍ．Ｓ．Ｓｙａｍａｌａ的工作相比，反应液浓度有所增加， 但产率却减少了。 ３．２．２．２分子筛 基于同样的目的，希望得到乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应更好的选择性，人们 ［４２１１５６１设想利用分子筛孔的大小和形状，对反应产物进行有选择性的定位，期望 得到更好的产物的选择性。 Ｋ．Ｐｉｔｃｈｕｍａｎｉ等人Ｈ２１使用Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ．５型分子筛作为反应的介质，将乙 酸苯酯和活化过的分子筛在正己烷中搅拌，然后过滤、用过量的正己烷洗涤、 减压干燥，这些干燥的样品作为反应底物，光照２小时，最好的结果是底物为 ＮａＹ－ｈｅｘａｎｅ，邻羟基苯乙酮的产率可达到９１％，对羟基苯乙酮的产率仅为４％， 通过采用分子筛，使反应的选择性有很大的提高，但每次反应的产量很少。 ３．２．２．３其它催化剂 除Ｂ―ｃＤ和分子筛以外，其它的仅有一例，是Ｈｅｒｍｅｎｅｇｉｌｄｏ Ｇａｒｃｉａ等人［５７１ 利用碳酸钾存在下合成邻羟基苯乙酮，以１２５Ｗ中压汞灯为光源，ＰＡ在正己烷 中的浓度为Ｏ．０１ｍｏｌ／Ｌ，２ｓ℃，在碳酸钾存在下光照１２小时，邻羟基苯乙酮的 产率为７８％，对羟基苯乙酮的产率为１０％。ＪａｍｅｓＷ．Ｍｅｙｅｒ等人㈤第一个对乙酸苯酯重排的光化反应在气相中做了研究，他把乙酸苯酯和异丁烷在气相中进行光照，结果发现有４－５％的转化率，产 物中没有邻羟基苯乙酮和剐‘羟基苯乙酮，基本上是苯酚，他对此的解释是：可 能此现象在一定程度上证明了自由基机理，在气相中没有溶剂笼的作用，从而 激发态全部脱笼生成苯酚。乍东师范大学２００５年申请硕卜学位论义第一章绪论四、Ｆｒｉｅｓ重排反应与绿色化学绿色化学兴起于２０世纪９０年代，是从源头清除污染的一门科学，它为人 类解决化学工业对环境的污染、实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段。 目前，绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿，而且是２ｌ世纪化学发展的 重要方向之一。绿色化学又称环境无害化学（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、环境友好化学（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙＦｒｉｅｎｄｌｙ ＢｅｎｉｇｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、清洁化学（Ｃｌｅａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），是用化学的基本原理、技术和方法消除或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的 使用，同时在生产中不再产生有毒有害的副产物、废物，使原料１００％转化为目 标产物。从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的更新；从环境观点看， 它是从源头上消除污染：从经济观点看，它合理利用资源和能源，降低生产成 本，符合经济可持续发展的要求。 绿色化学涉及化学的有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容 广泛。绿色化学的核心内容之一是采用“原子经济（Ａｔｏｍ Ｅｃｏｎｏｍｙ）”反应，原 子经济这一概念是由美国Ｓｔａｎｆｏｒｄ大学的Ｍ，Ｍ．Ｔｒｏｓｔ教授在１９９１年首先提出的。 理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产 物或废物，实现废物的“零排放”（Ｚｅｒｏ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）。对于大宗基本有机原料的生 产来说，选择原子经济反应十分重要。目前，在基本有机原料的生产中，有的 已采用原子经济反应，如丙烯腈甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯 的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二睛等。另外，有的基本有机原料的生产所采 用的反应，已由二步反应，改成采用一步的原予经济反应，如环氧乙烷的生产， 原来是通过氯醇法二步制备的，发现银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙 烷的原子经济反应。 Ｆｒｉｅｓ重排反应具有最高的原子经济性，有利于原料资源的充分利用和从 源头上消除污染，这是实现化学化工绿色化的根本基础。Ｆｒｉｅｓ重排反应为研究 绿色化学提供了一个较为完美的模型反应，其反应过程中的很多功能参数有特 殊的重要作用，对其进行系统详细的研究对实现化学化工绿色化有着极为重要 的理论意义和实用价值，为进一步深入的研究化学过程绿色化提供了实验上的 依据和基础。华东师范大学２００５年申请硕十学位论文第一章绪论五、论文选题思路５．１问题的提出 对文献进行综合分析，发现对于乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究存在以下几 个问题： １．采用均相催化剂时，反应的转化率和产率都较高，但存在用量大、分离困 难、后处理繁琐，对环境造成严重污染等缺点。采用多相催化剂时，虽然克服 了以上的困难，但一般反应需要在较高温度下进行，属气．固多相反应，对没备 有严格要求，对有效利用能源不利。 ２．在Ｆｒｉｅｓ重排反应的光化学反应中，很多研究人员都对此反应的机理做了 较深入的研究，但讨论此反应的转化率及产率的并不多，而且反应浓度极低， 原料转化率与产物的产率也都不理想。５．２研究的主要内容 本论文选择“乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究”这一课题为主要内容，希望 通过选择前人未使用过的催化剂及对反应条件的控制，达到更高的乙酸苯酯的 Ｆｒｉｅｓ重排反应的转化率和邻对位产物更好的选择性，减少副产物苯酚的生成及 反应过程中污染物的排放，实现反应过程的绿色化。 为适应当今化学绿色环保新趋势的需要，本论文选择ＨＹ型沸石作为乙酸 苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化剂，期望可以获得具有良好经济效益和社会效益的 制备羟基芳酮的新工艺。此外，还分别对乙酸苯酯光化反应的光源、溶剂、浓 度、催化剂等方面进行了研究，从而得到了很好的乙酸苯酯的转化率和邻、对 羟基苯乙酮的产率。５．３研究的意义 乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应是邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的主要合成路线， 具有１００％的原子经济性，研究乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应有利于充分利用原料 资源，减小能耗，提高经济效益。并且邻和对羟基苯乙酮具有广泛的用途，可 用作染料、医药、农药的原料。因此，对其进行系统详细的研究不仅对实现化 学化工过程可持续发展有着极为重要的理论意义，而且也有很好的实用价值。净东师范大学２００５年申请硕ｌ：学位论文第一章绪论参考文献：１．袁淑军，吕春绪，蔡春，精匆化Ｌ ２００４，２ｌ（３）．２３０―２３７２．北京化学试剂公司编，化学尉痢嬲纪荔舒黝Ｆ，化学工业出版社３．徐克勋主编，楷绷荐．枕般￡饭利友手问鲈手历，化学’卜业出版社４．要角糊纪学晶手衍，青柳卷ｒ卜），化学工业出版社５．王世玉．王普善编，兮成为物号手闭缮手册，化学：工业出版社 ６．刘杨，邸进中，搿鲫石劝佑上Ｊ，２００１，６，２０．２１ ７．鲍继明，戴淑昌，兮脯化学，２００２，１０，２８１．２８２ ８．张泽义．褚有栋．樊秀兰，纪学碗瓤１９８８，１０，３５９ ９．王国喜．马东玲．鲍改玲，帮删：＾学学期ｆ序嚣群学０骺＾２０００，３２（２），８９．９０１０．卢会杰，化学耐痢‘１９９３，１５（４），２５４１ １．Ｄａｖｉｄ Ｃ．Ｈｓｒｒｏｗｖｅｎ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｅ Ｄａｉｎｔｙ，Ｔｅｆｒａｈｅｄｒｏｎ １２－ＪｉｔｅｎｄｒａＬｅｔｔｅｒｓ，１９９６，３７，（４２），７６５９－７６６０Ｒ．Ｈａｒｊａｎｉ，Ｓｕｓｈｅｅｌ Ｊ．Ｎａｒａ ａｎｄ Ｍａｎｉｋｒａｏ Ｍ．Ｓａｌｕｎｋｈｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，４２，１９７９―１９８ｌ １ ３．ＡｎｎｉｅＣｏｍｍａｒｉｅｕ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｈｏｅｌｄｅｒｉｃｈ，Ｊｅａｎ Ａｌｅｘ Ｌａｆｆｉｔｔｅ，Ｍａｒｉｅ－Ｐｉｅｒｒｅ Ｄｕｐｏｎｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣ口ｔ越ｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００２，１８２―１８３，１３７－１４１１４．Ｓｈｎ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｍｉｔｓｕｈｉｒｏ ２０５３．２０５６ １ ５．Ｏｍａｒ Ｍｏｕｈｔａｄｙ，Ｈａｆｉｄａ Ｇａｓｐａｒｄ―ｌｌｏｕｇｈｍａｎｅ，Ｎｉｃｏｌａｓ Ｒｏｑｕｅｓ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ Ｌｅ Ｒｏｕｘ， Ｍｏｒｉｗａｋｉ，１ｗａｏ Ｈａｃｈｉｙａ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９６，５７（１２），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，４４，６３７９―６３８２ １ ６．Ｓｈｎ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｍｉｔｓｕｈｉｒｏ Ｍｏｒｉｗａｋｉ，１ｗａｏ Ｈａｃｈｉｙａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｄｐｎ，１９９７，７０，２６７－２７３ １７．Ｓｈｎ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｍｉｔｓｕｈｉｒｏ ４１８３―４１８６ Ｍｏｒｉｗａｋｉ，１ｗａｏ Ｈａｃｈｉｙａ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９６，３７（２４），１８彭振山，陈亚中，蔡铁军，邓谦，郭军，爵彬力学学赧ｒ自然烈常衍）２００１，１８（３），２１２１９．Ｃｏｌｉｎ Ｓ．Ｃｕｎｄｙ，Ｒａｙｍｏｎｄ Ｈｉｇｇｉｎｓ，ｓａｒａｈ Ａ．Ｍ．ｋｉｂｂｙ，Ｂａｒｒｉｅ Ｍ．Ｌｏｗｅ，Ｒ；ＭｉｃｈａｅｌＰａｔｏｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８９，３０（１７），２２８１?２２８４ ２０ Ｙａｒｌａｇａｄｄａ Ｖ Ｓｕｂｂａ Ｒａｏ。Ｓｈｉｖａｎａｎｄ Ｊ Ｒａｏ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＫｕｌｋａｒｎｉ．Ｍａｃｈｉｒａｊａ Ｓｕｂｒａｈｍａｎｙａｍ ａｎｄＡ Ｖ ＲａｍａＬｅｔｔｅｒｓ，１９９３，３４（４８），７７９９?７８００２１．Ｕ．Ｆｒｅｅｓｅ，ＥＨｅｉｎｒｉｃｈ，ＫＲｏｅｓｓｎｅｒ＇Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９，４９，２３７－２４４８华东师范大学２００５年申请硕ｊＬ学位论文第一章绪论２２．Ｈｏｎｇｌｉｎ Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｙｏｎｇｍｉｎｇ Ｚｏｎ，ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００３，８６（４），１６３―１６７２３．Ｖ．Ｄ．Ｃｈａｕｂｅ，Ｐ．Ｍｏｒｅａｕ，Ａ．Ｆｉｎｉｅｌｓ，Ａ．Ｖ．Ｒａｍａｓｗａｍｙ，Ａ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，ＪＭ０１．Ｃａｔ．Ａ．＇Ｃｈｅｍ，２００１，１ ７４，２５５－２６４ ２４．Ｃｈｏｃｋａｌｉｎｇａｍ１７１７ｌ－１７１７６ＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｐａｔｈｙａｎｄＫａｓｉＰｉｔｅｈｕｍａｎｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７，５３（５０），２５，ＥｌｅｎａＦ．Ｋｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖａ，ＪｕｌｉｅｔｔｅＱｕａｒｔａｒａｒｏ，ＩｖａｎＶ．Ｋｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖ，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ，＇Ｇｅｎｅｒａｌ，２００３，２４５，６９―７８２６．华卫琦，周力，吴肖群，吕德伟，扔锄纪，ｊ２７－Ｃａｎ１９９７．２６，５５３ ＤＵＡＮ，ＣｈｉｎｅｓｅＸｉｏｎｇ ＧＵＯ，ＹａｎＬＩＵ，ＦｅｎｇＬＩ，ＰｅｎｇＳＵＮ，ＤａｖｉｄＧ．Ｅｖａｎｓ，ＸｕｅＣｈｅｍｉｃａｌｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，１３（１），７－８ ｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９８，１７６，２８．Ａｌｆｒｅｄ Ｈｅｉｄｅｋｕｍ，Ｍａｒｋ Ａ．ｈａｒｍｅｒ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｆ．Ｈｏｅｌｄｅｒｉｃｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ ２６０－２６３ ２９．Ｇｅｏｒｇｅ Ａ．Ｏｌａｈ，ＭａｓｓｏｕｄＡｒｖａｎａｇｈｉ，ａｎｄＶＶＫｒｊｓｈｎａｍｕｒｔｈ ｙ’Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９８３，４８，３３５９．３３６０ ３０．Ｂｈｕｓｈａｎ Ｍ．Ｋｈａｄｉｋａｒ ａｎｄ １１９５－１２００Ｖｉｒｅｎｄｒａ ＲＭａｄｙａｒ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９９，２９（７），３１．ＦｉｒｏｕｚＭａｔｌｏｕｂｉＭｏｇｈａｄｄａｍ，ｏｈａｍｍａｄＧｈａｆｆａｒｚａｄｅｈ，Ｊ．ＣｈｅｍＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９９，５７４３２．宋心琦，周福添，刘剑波，咒化学原理技术＾Ｚ羁高等教育出版社， ３３．康锡惠，刘梅清，党化学原理每威为乳天津大学出版社３４．Ｊ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｂ．Ｒｅｅｓｅ，Ｐｒｏｃ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，２１７ ３５．Ｃ．Ｅ．Ｋａｌｍｕｓａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｍ，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｊ―ｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９７４，９６，４４９－４５６３６ Ｈ．Ｋｏｂｓａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９６２，２７，２２９３ ３７．Ｓ．Ｍ，Ｂｅｃｋ ａｎｄ Ｌ．Ｅ．Ｂｒｕｓ，，ＬＡｍ．ＣｈｅｍＳｏｃ，１９８２，１０４，１８０５．１ ８０８ ３８．Ｒｙｏｉｃｈｉ Ｎａｋａｇａｋｉ，Ｍｉｔｓｕｏ ｈｉｒａｍａｔｓｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｎａｇａｋｕｒａ，ｊ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．．１９８５，８９，３２２２－３２２６ ３９．Ａｌｉｃｉａ Ｖ．Ｖｅｇｌｉａ，Ａｎａ Ｍ．Ｓａｎｃｈｅｚ，ａｎｄ Ｒｉｔａ Ｈ ｄｅ Ｒｏｓｓｉ，，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９９０，５５，４０８３．４０８６ ４０．Ａｌｉｃｉａ Ｖ．Ｖｅｇｌｉａ ａｎｄ Ｒｉｔａ Ｈ．ｄｅ Ｒｏｓｓｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９９３，５８，４９４１．４９４４ ４１．Ｔａｄａｓｈｉ Ａｒａｉ，ＳｅＯｉ Ｔｏｂｉｔａ，ａｎｄＨａｒｕｏＷａｔａｎａｂｅ，Ｙｏｓｈｉｆｕｍｉ Ｔａｎｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｓａｂｕｒｏｓｈｉｚｕｋａ，ＪＡｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９５，Ｉ １７，３９６８．３９７５１４２．Ｋ．Ｐｉｔｃｈｕｍａｎｉ，Ｍ．Ｗａｒｒｉｅｒ，ａｎｄ Ｖ．Ｒａｍａｕｒｔｈｙ，，ＬＡｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９６，１８，９４２８．９４２９１９华东师范人学２００５年申请项卜学位论文第一章绪论４３，ＪａｍｅｓＷ．Ｍｅｙｅｒａｎｄ ｇｅｏｒｇｅ Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ，ＪＡｍＣｈｅｍ∞ｃ，１９７２，９４，２２１９－２２２８４４．Ｊ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｂ．Ｒｅｅｓｅ，３：Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９６３，１７８ ４５．Ｒ Ａ．Ｆｉｎｎｅｇａｎ，Ｄ．Ｋｎｕｔｓｏｎ，ＪＡｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９６７，８９，１９７０－１９７２ ４６．Ｍｉｃｈａｅｌ Ｒ．Ｓａｎｄｎｅ ｒ，Ｄａｖｉｄ Ｊ．Ｔｒｅｃｋｅｇ，ＺＡｍ ４７．ＡｄａｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９７６，８９，５７２５―５７２６Ｗ，ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，１９７４，２８９４８．Ｄ．Ａ．Ｐｌａｎｋ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９６９，４３６５ ４９．Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｇ Ｅ．Ｈｅｄａｙａ，ａｎｄＤ．ＪＴｒｅｅｋｅｒ，ＪＡｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９６８，９０，７２４９５０．Ｈ．Ｊ．Ｈａｇｅｍａｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６９，２５，６０１５ ５ １．Ｙｕｒｉ Ｐ．Ｔｓｅｎｔａｌｏｖｉｃｈ，Ａｌｅｘａｎｄｒａ Ｖ．Ｙｕｒｋｏｖｓｋａｙａ，ａｎｄ Ｒｅｎａｄ Ｚ．Ｓａｇｄｅｅｖ，ＪＰｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９９６， １００，４４４８－４４５８５２．刘海燕，郭秒，募跃林，黄遵锡，手目贫崭旖ｌ咖蒯２００４，６７―６９ ５３．梅从笑．尹目毋扁蜒扔，材１９９９，４，１６一ｌ ８５４．Ｍ．Ｓ Ｓｙａｍａｌａ．Ｂ．Ｎａｇｅｓｗｅｒ Ｒａｏ ａｎｄ ５５．Ｒａｆａｅｌ Ｓｕａｕ，Ｇｒｅｇｏｒｉｏ ＴｏｒｒｅｓＶ．Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８８，４４（２３），７２３４－７２４２Ｍａｒｉａ Ｖａｌｐｕｅｓｔａ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎａｎｄＬｅｔｔｅｒｓ＇，１９９５，３６（８）ｌ ３１１．１３１４５６．Ｋ．Ｐｉｔｃｈｕｍａｎｉ，Ｍ．Ｗａｒｒｉｅｒ，Ｃ．Ｃｕｉ，Ｒ．ＧＷｅｉｓｓ ａｎｄ Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６ ３７（３５），６２５ １－６２５４５７．Ｈｅｒｍｅｎｅｇｉｌｄｏ Ｇａｒｃｉａ，Ｊａｉｍｅ Ｐｒｉｍｏ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８５，９０ １ ５８．ＪａｍｅｓＷ．Ｍｅｙｅｒ，Ｇｅｒｏｇｅ Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ，ＪＡｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９７０，９２，２１８７－２１８８２０华东师范大学２００５年中请硕＝ｂ学位论文第二章分予筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反碰的研究第二章分子筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究一、前言乙酸苯酯（ＰＡ）经Ｆｒｉｅｓ重排反应生成邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮，两 种产物在制药、香料及染料等‘１‘３１化学工业中部有广泛的用途，且Ｆｒｉｅｓ重排反 应是合成芳酮的主要路线之一。所以，研究Ｆｒｉｅｓ重排反应，无论从理论研究， 还是从现实的经济效益来说，都很有意义。 ＰＡ（１）在酸性催化剂条件下发生重排反应，生成邻羟基苯乙酮（２）、对羟基苯 乙酮（３），苯酚（４）和少量对乙酰基乙酸苯酯（５）（见图１）。ｏｏＡ（；ＨａＯＨＯＨＯ由一站～＋ ＋ＣＨ３３乒肉灭４ ５ｍ图ｌＰＡＦｒｉｅｓ重排反应产物分布Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ＰＡ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ乙酸苯酯（ＰＡ）的Ｆｒｉｅｓ重排反应通常使用氢氟酸、硫酸或氯化铝等Ｌｅｗｉｓ 酸ｆ４＿８】作催化剂。由于这些酸存在着很强的腐蚀性、生成的副产物多，且反应混 合物后处理困难，对环境造成严重污染等缺点，２０世纪９０年代后期兴起的绿 色化学，为人类解决化学工业对环境的污染、实现经济和社会的可持续发展提 供了有效的手段，绿色化学工业已成为当前化学研究的热点和前沿。在许多环华东师范人学２００５年申请硕ｌ：学位论文第一二带分ｒ筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反心的卅ｆ究境友好催化工艺中，很重要的一个方面就是利用新型高效固体酸催化剂代替目 ｄｉ工业上所用的强腐蚀、强污染的Ｈ２Ｓ０４、ｔｔＦ、ＡＩＣｌ３等陈旧的液体酸催化工 艺一。１“。分子筛是多年来引起众多催化研究工作者普遍重视的一‘类绿色催化材 料１１２－１４Ｉ。作为一类新型的催化材料，它具有均匀的孔径，很大的比表而积和孔 体积，组成短程有序和长程有序的晶体结构，离子可交换性的组成和结构特点， 由于分子筛的高选择性、强酸性和表面规整性的孔结构特点，可作为石化工业 中很好的催化材料而倍受重视。目前，己成功开发出的分子筛代替液体酸的工艺过程有苯和烯烃的烷基化、邻二甲苯异构化㈦等，这不仅显示了分子筛在实际应用中的巨大潜力，更为其在绿色化学道路上的发展拓展了空间。 １９４９年，ＵＣＣ公司的Ｂｒｅｃｋ首次合成出具有工业应用价值的Ｙ型沸石， 经过５０多年的研究，人们已能合成、改性出各种性能的Ｙ型沸石产品。目前， ＮａＹ沸石主要有两种合成工艺，一种是传统工艺，一种是采用快速升温晶化工 艺ｌｌ引。前人对Ｙ型沸石的改性进行了很多研究，一般有三种改性方法，分别是：ａ胡节交换液ｐＨ值；ｂ．高温水蒸气处理；ｃ．不同浓度磷酸溶液。这三种改性方法均能将沸石中深层次的钠交换下来，钠的减少主要产生的是Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸中心【１６】。Ｙ型沸石催化剂具有活性高、制备简单、易得，无毒无害，不溶于有机溶 剂和水，作为催化剂时设备无腐蚀，易于分离和重复利用，是一种环境友好型 催化材料。目前，Ｙ型沸石催化剂已应用于烷基化及烷基转移反应中ｆ１７－１９１。本 论文选用ＨＹ型沸石作为催化剂，研究了乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应，发现它在 较温和的条件下，无溶剂，液相反应，得到了很好的实验结果。为了适应当今 化学绿色环保新趋势，利用沸石分子筛作为乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应催化剂的研 究已经成为化工过程绿色化的一个研究热点。二、实验部分２．１试剂与仪器 试剂： 乙酸苯酯（Ｃ８Ｈ８０２，军事医学科学院药材供应科，ＣＰ） ＮａＹ沸石（工业品）。仁东师范大学２００５年申请硕Ｉ：学位论义笫二市分了筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ晕排反应的１ｉ）｜＝究磷酸（８５．０％，上海联合化工厂，ＡＲ） 氯化铵（中国巨化集团公司试剂厂，ＡＲ） 硝酸铝（上海振欣试剂厂，ＡＲ） 无水氯化铝（上海金山区兴塔美兴化工厂，ＡＲ） 氯化锌（上海建鑫化工试剂厂，ＡＲ） 氯化亚铜（中国医药集团上海化学试剂公司，ＡＲ） 氯化铁（中国医药集团上海化学试剂公司，ＡＲ） Ｅｔ３ＮＨＣＩ自制 仪器： ＪＢ５０．Ｄ型电动搅拌器（上海标本模型厂） ＧＣ６８９０气相色谱仪（ＦＩＤ检测器） ＧＣ．ＭＳ６８９０气相色谱一质谱联用仪（Ｇｃ：Ａｇｉｌｅｍ ６８９０５９７３３ ＮＥｔｗｏｒｋ ＳｅｒｉｅｓＰｌｕｓ＋；Ｍａｓｓ：ＡｇｉｌｅｎｔＭａｓｓ Ｄｅｌｅｃｔｉｖｅ ＤＥｔｅｃｔｏｒ；色谱柱：ＨＰ一５ＭＳ）２．２催化剂的处理 将１０９ＹａＹ沸石分别加入到Ｏ．５％Ｈ３Ｐ０４溶液、ｌ，０％Ｈ３Ｐ０４溶液、１．５％Ｈ３Ｐ０４ 溶液和１０％ＮＨ４Ｃ１溶液中．浸渍１２ｈ，在１００。Ｃ下烘干，５５０ ４Ｃ下焙烧５ｈ，得到 ＨＹ－Ｐ（Ｏ．５，１．０，１．５１和ＨＹ－Ｎ沸石，为白色粉末。 将ｌＯｇＮａＹ沸石加入到Ｏ．５％Ｈ３Ｐ０４溶液（Ｉｇ／１０ｍ１）承ｌ ３．５％Ａ１（Ｎ０３）３混合溶液 中，浸渍１２ｈ，在１００ ６Ｃ下烘干，５５０。Ｃ下焙烧５ｈ，得到ＡＩＹ沸石，为白色粉末。２．３重排反应与产物分析 重排反应：取一个干燥的１００ｍｌ三颈瓶，接上回流冷凝管以及温度计，用 干燥的药匙加入一定量的催化剂，在搅拌下加入２０ｍｌ（Ｏ．１５９ｍ０１）ＰＡ，控制一定 的反应温度（温度的变化范围在：ｋ３。Ｃ以内）。反应一定的时间后，用干燥的长玻 璃吸管取出少量反应液。反应液经离心分离后分为两相，上层是反应混合物， 下层固相是催化剂。 取上层液进行ＧＣ．ＭＳ分析，用乙醚作溶剂，程序升温控制柱温，条件如 下：５０。Ｃ恒温３分钟，２０。Ｃ／分升温至２００＂（２后再以１０。Ｃ／分升温至２６０＂（２，保持华东师范人学２００５年申请硕士学位论文第二章分子筛僻化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究１０分钟，载气流速１ｍｌ／ｍｉｎ，在Ｏ．１．８分钟关闭质谱检测器以扣除溶剂，从而对 产物进行定性分析。进行ＧＣ分析，程序升温控制柱温，条件如下：９５。Ｃ恒温 ６分钟，５０。Ｃ１分钟升温至２５０’Ｃ，保持１分钟，前三分钟流速０．９ｍｌ／ｍｉｎ，后８ 分钟流速１．２ｍｌ／ｍｉｎ，分流比为１：５，产物含量用峰面积归一化法计算得出。 先测定反应物和产物的校正因子，以苯为溶剂，分别配５个不同浓度的苯酚和 对羟基苯乙酮的标准溶液，进行测定，计算得到苯酚的校Ｊ下因子是１．１５，对羟 基苯乙酮的校正因子是１．３６。因为乙酸苯酯、邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮是 同分异构体，所以它们的校『Ｆ因子是相同的，都是１．３６。对邻羟基苯乙酮和对 羟基苯乙酮进行Ｍａｓｓ表征。三、结果与讨论３．１催化剂的催化性能和产物的确认 选用ＨＹ型沸石作为乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化剂，解决了均相催化剂 后处理困难、不能重复利用、污染严重的缺点，是环境友好的催化剂，结果见 表１。该反应在无溶剂条件下进行，原料ＰＡ的转化率达到４８．３％，ｏ―ｈａｐ和ｐ－ｈａｐ 表１ ＨＹ型沸石催化ＰＡ的Ｆｒｉｅｓ重排反应结果Ｔａｂｌｅ １ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｅｎｔｒｙ ＰＡｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＨＹＴｅｍＤ． ＴｉｆｉｌｅｔｏＦｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ＰＡ Ｓｏ―ｈａｐ ｒ％）Ｏ Ｏ．７６ １．５９ ６．８６ ９．３１ ９．２ｌ ８＿３９ １０．０ Ｓｐ－ｈａｐＣａｔａ．Ｃｏｎｖｅｒ．（ｔ００１）１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ Ｏ．１５９ ０．１５９ Ｏ．１５９ Ｏ．１５９ Ｏ．１５９ Ｏ．】５９ ０．１５９ ０．１５９（ｇ）４ ４ ４ ４ ４ ４ ４ ４ｆ℃）ｌＯＯ １２０ １４０ １６０ １８０ １８０ １８０ １９０ｆｍｉｎ）１０ １０ １０ １０ １０ １２ ２４ １０ｒ％）３１．Ｏ ４４ ５ ４４．７ ５０．Ｏ ４８．２ ４８．３ ５８．４ ４６ １ｆ％）Ｏ ０．９０ ２．３５ １１．１ １５．８ １８．２ １５．８ １７．４Ｓ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ华东师范大学２００５年申请倾卜学位论文第二章分子筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反啦的研究的总产率为１３．２％。图１产物邻羟基苯乙酮Ｍａｓｓ谱图Ｆｉｇ．１Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｏ－ｈａｐ，５Ｅ．．？Ｆ。．，。１．Ｉ．４ｆ，Ｆ．一．１．．１，ｅ７．１ｌ图２产物对羟基苯乙酮的Ｍａｓｓ谱图Ｆｉｇ．２Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｐ―ｈａｐ在此反应体系中生成的产物邻和对羟基苯乙酮的质谱图如图１和２。图１ 中碎片的最大值为１３６，为邻羟基苯乙酮的分子离子峰：１２１是乙酰基脱去甲基 得到的碎片峰：９３是再失去一个羰基后形成苯酚正离子的离子峰；苯酚正离子 变成己二烯酮正离子，再次失去一个羰基得到６５的离子峰。通过质谱各峰的确 认，从而证明所得的化合物是邻羟基苯乙酮。对羟基苯乙酮的质谱图与此相似，２５华东师范人学２００５年申请硕Ｉ二学位论文第二帝分了筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的删『究仅６５和９３峰的强度与邻羟基苯乙酮不同，且与标准谱图【２０】相符。囟七一囟＋七３十ＣＯＣＨ３？∞ｃＨ３／／弋Ｐ＋０ｌＨＨ十ＯＨ！！！－―Ｌ＋ｏ―洲审嗽ＣＯＣＨ３＋＠山ＯＩＣＯＣＨ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨ图３分子筛催化下乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排的反应机理Ｆｉｇ．３ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆＦｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆＰＡ０１１ｚｅｏｌｉｔｅｓ从图３中可见，乙酸苯酯在反应生成邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮（反应 Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ）的同时，伴随着副反应ＩＶ，生成苯酚的过程。反应机理为乙酸苯 酯与苯环直接键联的氧以孤对电子进攻催化剂表面的Ｈ＋活性中心，生成苯酚和 酰基碳正离子４（图３），苯酚和催化剂表面的酰基碳正离子４直接进行酰基化２６华东师范大学２００５年申请硕Ｉ：学位论义第二章分于筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ晕排反应的研究反应得到邻羟基苯乙酮或对羟基苯乙酮和催化剂表面的Ｈ＋活性中心。副产物苯 酚除了在反应Ｉ中生成外，还可以通过乙酸苯酯的水解反应Ⅳ生成。基于该机 理，下面对温度、时问、催化剂用量等条件对该反应的影响分别进行讨论。３．３温度对乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的影响 以ＨＹ－Ｐ（０．５）为催化剂，固定Ｃａｔ：ＰＡ为ｌ：５，反应时间为１０小时，考察 反应温度对反应的影响，结果见图４。由图中可见，温度从１４０℃升到１８０。Ｃ， 转化率变化不大，但苯酚的产率不断下降，羟基苯乙酮的总产率增加了１０％， 选择性增加了２１％。可能原因是：温度对反应Ｉ（见图３，下同）的影响不大， 所以原料乙酸苯酯的转化率变化不大；而苯环进攻催化剂表面酰基碳正离子４ 的反应ＩＩ空间位阻较大，其活化能可能较高，高温对该步反应的进行更为有利。 因而高温下羟基苯乙酮的产率和选择性提高，同时消耗中间产物苯酚，导致其 产率下降。ｌ――．＿ＹＫｌｄＩ――●ｒ一０一｜―●一Ｐ?Ｉ――ｈ ＰｈｅｎｏＩＩ―ｄ｝ＣｏｎｙＣａｔ：ＨＹ－Ｐ（０ ５），Ｃａｔ：ＰＡ＝Ｉ：５（质量比）ｔ反应时问：ＩＯｈ图４温度对反应的影响Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ＰＡ３．４时间对乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的影响 以ＨＹ－Ｐ（Ｏ．５）为催化剂，固定Ｃａｔ：ＰＡ为１：５，控制反应温度为１８０。Ｃ，考华东师范大学２００５年申请硕：Ｌ学位论文第二章分了筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ晕排厦心的研究察反应时间对反应的影响，结果见图５。在反应初期，随着时间的延长，转化 率和产率不断增大，但反应时间从１２ｈ延长到２４ｈ后，虽然原料转化率仍在增 加，但羟基苯乙酮产率几乎不变。同时催化剂的颜色由白色逐渐变为红褐色。 这可能是因为，若反应时间过长，原料的炭化现象将越来越严重，炭化产物附 着在催化剂表面，导致催化剂表面的Ｈ＋２（见图３，下同）和酰基碳正离子４ 失活，使得反应Ｉ、ＩＩ难以继续进行，所以产率几乎不变。转化率和苯酚的产 率增加可能的原因是，随着Ｈ＿Ｊ问的延长，催化剂表面活性中心失活，乙酸苯酯 的水解反应Ⅳ已成为主要反应，生成了苯酚和乙酸。ｆ――●一ｃｏｎ ―－－ｐｈｅｎｏｌ 一一ｙｉｅｌｄ ．―｝串一ｍ―和Ｐ?５Ⅱ｝问Ｃａｔ：ＨＹ－Ｆ（０ ５），Ｃａｔ：ＰＡ＝Ｉ：５（质量比），温度：１８０‘Ｃ图５时问对反应的影响Ｆｉｇ，５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｏｎｔｈｅ Ｆｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ＰＡ３．５催化剂用量对乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的影响 以ＨＹ－Ｐ（Ｏ．５）为催化剂，控制反应温度为１８０。Ｃ，反应时间为１０小时，结 果见图６。从图６中可以看出，开始随着催化剂用量的增加，转化率不断增加， 羟基苯乙酮的产率也不断增加。这可能是因为，随着催化剂表面Ｈ＋（活性中心 ２，见图３，下同）数量的增大，反应Ｉ更易进行，生成碳正离子４的数量随之 增大，推动反应ＩＩ、ＩＩＩ不断进行，消耗了中间产物苯酚，所以羟基苯乙酮产率 增加，同时苯酚的产率下降。当Ｃａｔ：ＰＡ大于０．２０时，催化剂用量过太，原料，Ｒ华东师范大学２００５年中请硕－卜学位论文第¨二章分了筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重捌反应的研究的炭化现象出现较早，导致催化剂表面活性中心过早的失活，使得副反应Ⅳ成 为主反应，所以虽然转化率在增大，苯酚的产率也在增大，但羟基苯乙酮的产 率已经下降了。７０６０５０口４０歪 》３０ ２０ １０ ０催化剂用量Ｃａｔ：ＨＹ－Ｐ（Ｏ ５）．温度：１８０＇Ｃ．时间：１０ｈ图６催化剂用量对反应的影响Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔｏｎｔｈｅ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ＰＡ３．６催化剂重复使用情况 以ＨＹ－Ｐ（Ｏ．５１为催化刘，控制反应温度１８０ ４Ｃ，反应时间ｌＯ小时，固定 Ｃａｔ：ＰＡ＝Ｉ：５（质量比），将催化剂重复利用三次。每次反应结束后离心分离， 将上层有机相移走，将下面的催化剂用丙酮洗涤３次，抽滤，在ｌｏｏ℃下烘１ 小时，在５００℃下焙烧５小时，以除去有机物，将此催化剂再按Ｃａｔ：ＰＡ＝Ｉ：５ （质量比）进行反应，反应时间和温度相同（见表２）。 表２催化剂重复使用Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅｃｙｃｌｅ ｏｆｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ催化剂使用次数１ ２ ３转化率％４８．２ ３９．Ｏ ３８．３选择性％（ｏ―ｈａｐ）９，３ ４．２ ３３选择性％（ｐ―ｈａｐ）１５．８ ６．３ ３．２再次使用的催化剂进行处理以后，颜色比原来有些加深，为灰白色。表２华东师范大学２００５年申请磺．卜学位论文第一常分予筛催化乙陵苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反心的１｛Ｊｆ究的结果显示，从第二次重复使用，催化剂的催化效果有很大程度的下降，到第三次降低程度缓慢下来，可能是因为催化剂在经过一次反应后，表面小活性中心失活比较严重，随着反应的进行，表面活性中心的数量趋于稳定。所以，在 重复使用第三次时，反应物的转化率和产物的产率变化不大。３．７其它分子筛类催化剂对乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化效果 除了采用ＨＹ－Ｐ为催化剂外，还选用了ＡＩＹ、ＨＹ－Ｎ、ＮａＹ以及杂多酸负载 等催化剂，考察了它们对乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化效果。控制反应温度为１８０。Ｃ，反应时间１０小时，固定Ｃａｔ：ＰＡ＝Ｉ：５（质量比），实验结果如表３。 表３不同催化剂对乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化效果Ｔａｂｌｅ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｏｉｌ Ｆｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆＰＡ Ｃａｔａ， ｌｅｍｐ． ＴｉＨｉｅ ｈ １０ ｌＯ １０ １０ １０ １０ ３ ５ １０ ＣＯＮＶ．Ｓ．％Ｐｈｅｎｏｌ ７４．９ ７６．１ ７６．５ ８１．６ ７９ ７ ０ ７８．１ ９２．６ Ｏ ｏ－ｈａｐ ９．３ ９．１ ９．０ ６．１ ７．６ ０ ２ ６ ７．４ ０ ｐ－ｈａｐ １５．８ １４．８ １４．５ １２．３ １２，７ Ｏ １９．３ ０ ０℃％４８．２ ３８，１ ３８．５ ４４．１ ４０．３ ０ ９２．７ ２６．９ ＯＨｙ－Ｐ（０．５、 ＨＹ－Ｐ（１．Ｏ、 Ｈｙ－Ｐ（１．５、ＨＶＮＡ１Ｙ ＮａＹ１８０ １ ８０ １８０ ｌＳＯ ｌ ８０ １８０ ８０ １２０ １２０ＰＷ杂多酸８ ＰＷ－ＳＢＡ一１５ ７０％ｂＰ、ｎＳｉ０２注：ａｌ催化剂与反应物质晕比：１：１，ｂ：催化剂与反应物质鼍比：１：５ 用甲苯做溶剂从表３的结果中看出，用Ｏ．５％磷酸浸渍的催化剂效果最好，用氯化铵、硝 酸铝和更高浓度磷酸（１．０％、１．５％）浸渍的催化剂反应选择性相对差一些，ＮａＹ 没有反应活性。这主要是因为催化剂表面酸性的影响，用磷酸或其它酸性溶液 浸渍的催化剂，将ＮａＹ中深层次的钠交换下来，钠含量越低，其Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸量 就越大；而不同酸性的溶液交换ＮａＹ中深层次钠的程度不同。所以，Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ华东帅范大学２００５年申请坝士学位论文第二章分了筛催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究酸量不同，导致催化效果不同。纯ＰＷ杂多酸对ｐ－ｈａｐ的选择性较好，但它用 量大且后处理繁琐。ＰＷ负载催化剂对该反应几乎没有催化作用，主要是因为 乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应不仅要求催化剂的酸强度大，而且要求催化剂表面总的 酸量要大，这些催化剂表面酸量可能未能达到反应的要求。３．８季胺盐型离子液体催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应 本世纪４０年代，发现离子液体咀来，它逐步应用到Ｆｒｉｅｄｅｌ―Ｃｒａｆｔｓ酰化反应、 Ｄｉｅｌｓ．Ａｌｄｅｒ反应、Ｈｅｃｋ反应、烯烃环氧化反应、加氢反应、烯烃二聚、烷基化 反应等重要有机合成的研究中。本论文选用季胺盐型离子液体盐酸三乙胺一三氯 表３季胺盐型离子液体催化乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应Ｔａｂｌｅ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ Ｃａｔａ．ｏｎＦｒｉｅｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ＰＡ Ｃｏｎｖ．Ｔｅｍｐ． ｐ２８ ６０ ８０ ８０ １２０ １４０ １４０ １２０ ８０Ｔｉｍｅ ｈ ５ ５ ３ ５ １ ５ ｌＯ ０．６７ ６Ｙｉｅｌｄ％Ｐｈｅｎｏｌ ５．Ｏ ４，６ ２３．１ ２５．６ ３１－２ ２５．４ ４９．７ ７０．５ Ｏ－ｈａｐ ０ ０ ２．５ ３．９ ３．３ ２．５ ３．０ １．６ ｐ－ｈａｐ Ｏ １．４ ２５．７ ３０．１ ３４．２ Ｏ ０ ３．３（ｍ０１） ＥｂＮＨＣＩ：ＡＩＣＩｓ（１：２） Ｅｔ３ＮＨＣｌ：ＡＩＣｌ３（１：２） Ｅｔ３ＮＨＣｌ：Ａ１Ｃ１３（１：２、 Ｅｔ３ＮＨＣＩ：ＡＩＣｌ３（１：２、 Ｅｔ３ＮＨＣＩ：ＡＩＣｌ３（１：２、Ｅｔ３ＮＨＣｌ：ＺｎＣｌ２（１：２）％５．Ｏ ８．０ ５１．３ ５９．６ ６９．８ ３５２ ５６．６ ７６．３Ｅｔ３ＮＨＣＩ：ＺｎＣｌ２（１：２１ ＥｈＮＨＣＩ：ＦｅＣｌ３（１：２１ Ｅｔ３ＮＨＣＩ：ＣｕＣＩ（１：２、无注：反应物与催化剂质营比：１：１．２化铝（Ｅｔ３ＮｔｔＣＩ―ＡＩＣｌ３）、盐酸三乙胺一三氯化铁（Ｅｔ３ＮＨＣｌ一ＦｅＣｌ３）和盐酸三乙胺．氯化 锌（Ｅｔ３ＮＨＣｌ一ＺｎＣｌ２）等作为催化剂（制备：将Ｅｔ３ＮＨＣｌ与氯化铝、氯化锌、氯化 亚铜、氯化铁按摩尔比ｌ：２搅拌混匀，分别制得季胺盐型离子液体 Ｅｔ３ＮＨＣＩ：Ａ１Ｃ１３、Ｅｔ３ＮＨＣｌ：ＺｎＣｌ２、Ｅｔ３ＮＨＣｌ：ＣｕＣＩ和Ｅｔ３ＮＨＣＩ：ＦｅＣｌ３），考察 了它们的催化效果（见表３）。 此类催化剂属于Ｌｅｗｉｓ酸，从实验结果可以看出，Ｅｔ３ＮＨＣｌ：ＡＩＣｌ３（１：２）华东师范＿大学２００５年中请硕Ｉ：学位论文第二章分子筛催化乙陵苯酯Ｆｒｉｅｓ再排反ｍ的研究在１２０＂Ｃ下反应１小时，反应物与催化剂质量比为１：１．２时，对ｐ－ｈａｐ的产率 与选择性最好，可达到３４．２％。其中Ｅｔ３ＮＨＣＩ：Ａ１Ｃ１３（１：２）离子液体在反应体 系中起到了催化剂和溶剂的双重作用，代替了原来的硝基苯、氯苯等毒性大、 腐蚀性强的溶剂，并取得了较好的实验结果。但它的后处理需要水解，用乙醚 萃取得到分析液，该过程使得催化剂不能重复利用，且催化剂的加入量较大。四、小结本章通过大量的实验表明，用０．５％磷酸改性的ＮａＹ分子筛是乙酸苯酯重排反应的优良催化剂，在１８０。Ｃ下，乙酸苯酯转化率最高达到４８．３％，邻和对羟 基苯乙酮的总选择性为２７．４％。除此以外，还对季胺盐类离子液体催化剂和其 它类型的沸石催化剂进行了考察。从实验数据可见，沸石类（Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸）催 化剂对该反应的催化效果与季胺盐类离子液体（Ｌｅｗｉｓ酸）相比，产物的选择 性有一定差距，但它却具有用量少、污染小、可重复利用等优点，符合现代化 工过程绿色化的需要。因此，作为一种绿色环保型的催化剂，还需要对其进行 深入的研究。华东帅范火学２００５年中诮硕ｒＬ学位论文笫二章分ｒ筛催化乙陶苯酯Ｆｒｉｅｓ蓖排反应的研究参考文献：１．王世玉，王普善编，分威留谚争与手问筋手掰，化学工业出版社 ２．王国喜，马东玲，鲍改玲，帮州爿学学掰ｒ自然烈笋饭Ｊ，２０００，３２（２），８９―９０３．Ａｎｎｉｅ Ｃｏｍｒｎａｒｉｅｕ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｈｏｅｌｄｅｒｉｃｈ，Ｊｅａｎ Ａｌｅｘ Ｌａｆｆｉｔｔｅ、Ｍａｒｉｅ―Ｐｉｅｒｒｅ Ｄｕｐｏｎｔ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓ括Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００２，１８２－１８３，１３７－１４１４．鲍继明，戴淑吕，分膀化毙２００２，１０，２８Ｉ－２８２５月＆泽义，褚有栋，樊秀兰，结学／ｇ庇Ｊ，１９８８，１０．３５９６．Ｋ．Ｇ．Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，ＥＰ ２５ １ ５５２，Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ ＵＳＡ，１９８８ ７．Ｂ．Ｂ．Ｒａｍｅｓｈ，ＩＮ １７１９７０，Ｓｈａｓｕｎｃ＾Ⅲ面口厶（ｍＪＬｔｄ．，Ｉｎｄｉａ，１９９３８．Ｍ．Ｂ．Ｈｏｃｋｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ ＴｅｃｈｎｏＬＢｉｏｔｅｃｈｎｏＬ．１９８０，３０，６２６ ９．Ｃｏｌｉｎ Ｓ．Ｃｕｎｄｙ，Ｒａｙｍｏｎｄ Ｈｉｇｇｉｎｓ，ｓａｒａｈ Ａ．Ｍ．ｋｉｂｂｙ，Ｂａｒｒｉｅ Ｍ．Ｌｏｗｅ，Ｒ．ＭｉｃｈａｅｌＰａｔｏｎ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９８９，３０（１７），２２８１―２２８４１０．Ｕ．Ｆｒｅｅｓｅ，ｇＨｅｉｎｒｉｃｈ，ＥＲｏｅｓｓｎｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９，４９，２３７―２４４ １１．Ｈｏｎｇｌｉｎ Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｙｏｎｇｍｉｎｇ Ｚｏｎ，ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００３，８６（４），１６３―１６７１２彭振山．陈弧中，蔡铁军。邓谦，郭军，疔州×号≯学赧ｒ自然烈学饭ｊ，２００１，１８（３）＇２１２ １３阆恩泽，西泐７－ＪＡＹＲ气纪工：２０００，２９（５），２１ ５－２２０１４．ＭａｋｏｔｏＭｉｓｏｎｏ，ＳｕｒｆａｃｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０００，４７１－４７５１５．王宝杰，赵光文，庞新梅，秦松，石糟技希与应砚２００１，１９（２），８８－９１１６．陈强，张吉瑞．傅古全，求为民，嬲判纪学期：１９９７，２５（４），３１８―３２２１７．Ｌｉｓｈｃｈｉｎｅｒ Ｉ．Ｉ，ｅｔａｌ．，Ｒｅａｃｔ Ｋｉｎｅｔ 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物等具有典型的层状结构，而且其层间距通常处于纳米尺寸，理论上可以实现 无机相和有机相在纳米水平上复合。近来关于导电聚合物／无机物插入型杂化纳华东师范大学２００５年申请硕士学位论文第三章乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排光化反应的研究米复合材料的研究受到越来越多的科学工作者的关注。一些有机物己经成功插 入到无机层状物质的层间，如ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｍ００３【８Ｉ，ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｖ２０５【９１，ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ＨＵ０２Ｐ０４㈣，ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ＦｅＯＣｌ［１¨，ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌ／ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ㈦等。本论文所选用的催化剂是由甲基紫精插入五氧化二钒或八氧化三钒的片层 中形成的聚合物，其中Ｖ２０５和ｖ３０。具有半导体特性和层状结构，有利于离子 传输，所形成的聚合物具有良好的电化学性能、机械性能和光敏性能等。本论 文在讨论乙酸苯酯光化学反应的基础上，考察了这些新型光催化剂对此反应的 影响，使得乙酸苯酯的转化率达到９８．６％，邻羟基苯乙酮的产率达到３４．５％， 对羟基苯乙酮产率为３３．８％。二、实验部分２．１试剂与仪器 试剂： 乙酸苯酯（Ｃ８Ｈ８０２，ＣＰ，军事医学科学院药材供应科） 无水乙醇（上海建鑫化工试剂厂，ＡＲ） 甲醇（中国医药集团上海化学试剂公司，ＡＲ） 异丙醇（中国医药集团上海化学试剂公司，ＡＲ） 正丁醇（上海化学试剂有限公司，ＡＲ） 叔丁醇（上海东懿试剂公司，ＣＰ） 叔戊醇（中国医药集团上海化学试剂公司，ＣＰ） 正己烷（上海试剂一厂，ＡＲ） 苯（上海凌峰化学试剂有限公司，ＡＲ） 正庚烷（上海凌峰化学试剂有限公司，ＡＲ） ＤＭＦ（上海化学试剂公司，ＡＲ） 仪器： ２５０Ｗ紫外线高压汞灯（上海亚明灯泡厂） 光化学反应器（自行设计，上海石化研究院制） ５５Ｗ日光灯（上海建国电声厂制造） ５００Ｗ管形照明卤钨灯（飞利浦亚明照明有限公司）华东师范大学２００５年中请硕１：＠６２ｉ仓史第三章乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排光化反威的研究８１．２型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司） ＧＣ―ＭＳ６８９０气相色谱－质谱联用仪（Ｇｃ：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ ＳｅｒｉｅｓＰｌｕｓ＋：Ｍａｓｓ；Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３３ ＮＥｔｗｏｒｋ Ｍａｓｓ Ｄｅｌｅｃｔｉｖｅ ＤＥｔｅｃｔｏｒ；色谱柱：ＨＰ一５ＭＳ）ＧＣ．１４Ｃ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ；色谱柱：ＴＳ―１） 离心机２．２光化学反应器 光化学反应不同于传统的化学反应，制作光化学反应器考虑的问题也就比 传统的化学反应器更为复杂。目前，化学实验室所用的光催化反应器主要有聚 光式和非聚光式两类。聚光式光催化反应器以人工光源作为光源，光源位于该 反应器的中央，光源的四周套装有环状反应室。这种光催化反应器光催化效率 高，但光利用率不高，环状反应室的密闭性能不好；非聚光式光催化反应器的 光源可以是人工的光源，也可以是天然的同光，光源的光线以垂直或近乎垂直 于反应面的方式照射反应面。这种光催化反应器的缺点是反应面的光照强度不 均匀，光催化反应不均匀，光催化效率不高，光利用率不高。 本实验采用新型的光化学反应器，如图１（反应器的中剖结构示意图）。该 反应器不仅光照强度均匀、密闭性能好，而且光的利用率高，适于在其内进行 以液体为介质的间歇式的光化反应。光化反应器由光源系统（灯管１、石英管２、 灯座１０）、环状反应室（即玻璃容器）１ｌ和冷凝系统（冷凝管插口３、冷凝水 进口６、冷凝水出口７）组成。其特征在于，玻璃容器１１的底面和侧面含有空 心夹层，玻璃容器的顶面上制有冷凝管插口３和通气口４，玻璃容器的顶部和 底部的侧面上分别制有冷凝水入１３ ６和冷凝水出１５１ ７，．石英管的顶端与光源系 统插口的接合处积光源系统插口的内壁上制有磨口，石英管的外壁与玻璃容器 的内壁之间的空间构成环状反应室，玻璃容器侧面的外壁上包裹有一层铝箔９。华东师范大学２００５年申请硕”Ｉ。学位论文第三章乙限苯酯Ｆｒｉｅｓ重排光化反城的研究１０ ４图１光化学反应器的中剖结构示意图Ｆｉｇ．１ Ｓｅｃｔｉｏｎ ｃｈａｒｔ ｏｆｐｈｏｔｏ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ１紫外灯管，２石英管，３冷凝管插口，４通气口，５光源系统插口，６冷凝 水入口，７冷凝水出口，８磁性搅拌予，９铝箔，１０灯座，１１玻璃容器，１２光 源系统 此反应器工作时，光化学反应器置于磁力搅拌器上，将磁子投入玻璃容器， 将反应溶液倒入玻璃容器，再将光源系统插入光源系统插口，点亮灯管。反应 溶液在灯管照射下，在石英管和玻璃容器之间的环状反应室内进行光化反应。 磁力搅拌器驱动搅拌子在反应溶液中旋转，起到对反应溶液进行混合搅拌的作 用。玻璃容器侧面的外壁上包裹有一层铝箔，光可以在环状反应室里多次反射， 有助于提高光利用率。玻璃容器的底面和侧面含有空心夹层，冷凝水通过冷凝 水入口进入空心夹层，再通过冷凝水出口流出空心夹层，确保光催化反应在恒 温下进行。２．３Ｆｒｉｅｓ重排反应和产物分析华东师范火学２００５年申请碗十学位论文第三章己酸苯酯Ｆｒｉｅｓ莆排光化厦成的研究重排反应：在光化学反应器中 条件下，用干燥的移液管准确加入 以控制一定的反应温度，打丌光源 吸取少量反应液，进行测定。加入溶剂如乙醇、甲醇等８０ｍｌ，在搅拌的 定量的乙酸苯酯（１－８ｍ１），通入回流水， 反应一定的时间后，用干净的一次性滴管反应现象：选用溶剂不同反应现象不同，当使用醇类溶剂和ＤＭＦ时，丌 始反应溶液为无色透明溶液，反应结束后，反应溶液为黄色，反应时间越长， 颜色越深，直至１２小时后反应液成黄褐色。当醇含三个以上碳时，颜色更深， 最后反应液为棕褐色，灯壁液面处有少量棕色液滴，可能由于粘度大，扩散慢， 少量苯酚在反应过程中被氧化。使用苯和烷烃时，反应溶液始终是无色透明溶 液。 取此溶液进行ＧＣ．ＭＳ分析，用乙醇作溶剂，程序升温控制柱温，条件如 下：５０。Ｃ恒温３分钟，２０。Ｃ／分升温至２００。Ｃ后再以１０＂Ｃ／分升温至２６０。Ｃ，保持 ｌＯ分钟，载气流速ｌｍｌ／ｍｉｎ，在Ｏ一}