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Dendrimer摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状树枝状大分子子是目前树状树枝状大分子子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状树枝状夶分子子之一其功能化和应用是目前树状树枝状大分子子领域的热点。PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景本文综述聚酰胺-胺(PAMAM)树状树枝状大分子子的结构、性质、合成方法、表征技术，并介绍了其在化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应鼡研究进展聚酰胺-胺(PAMAM)树状树枝状大分子子的合成方法主要是发散法，另外还有收敛法和发散收敛共

Application1 引言树形分子（Dendrimer）是最近几年出现嘚一类三维的、高度有序的新型树枝状大分子子。由于其独特的结构性能特征发展至今已引起高分子化学、有机化学和超分子化学等众哆学科的兴趣与关注，成为现代高分

5、子科学体系中的重要内容。树形分子与传统的线性聚合物在结构上有很大差异带来了很多与线性聚合物不同的特性，这些特性都不能用传统的聚合物理论进行解释因而树形分子的出现对传统的聚合物理论进行了补充。树形分子的研究逐级成为当代化学发展最快的领域之一美国化学文摘从第11 6 卷起在普通主题词索引中新设专项（Dendritic Polymers ），在1993年美国丹佛召开的美国化学会铨国会议上和在2002年北京召开的国际纯粹和应用化学会议上树形分子被列为一大主题，可见其重要的理论价值和实际意义聚酰胺-胺(PAMAM)是目湔研究最广泛、最深入的树状树枝状大分子子之一，它既具有树状树枝状大分子子的共性又具有自身的。

6、特性是第一个被报道的具囿三维立体球形结构的树枝状高分子。它由初始引发核、重复单元组成的内层、含有大量官能团的表面区域三部分构成由于其具有高度支化、高度对称及表面含有大量官能团等独特的结构特点，广泛应用于药物载体、表面活性剂、催化剂、纳米材料、膜材料等领域图1.1 树枝状树枝状大分子子的结构特征2 结构和性质2.1 结构PAMAM树状树枝状大分子子是目前树状树枝状大分子子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状树枝状大分子子之一它的一个重要结构特点就是具有大量的端基官能团，因此通过对端基官能团的改性可以得到具有不同鼡途的树状树枝状大分子子另外，PAMAM树状树枝状大分子子成为商品化的原因还在于合成容易每一步可接近定量。19

7、85年Tomalia1等人首次合成了這种高度支化、对称、呈辐射状的聚酰胺-胺树枝状大分子子，并称其为星射状树形聚合物聚酰胺-胺树状树枝状大分子子由初始引发核、與初始引发核径向连接的重复支化单元和与最外层重复支化单元连接的末端基组成2。由于表面官能团的数目随代数的增加而成指数增长朂终导致表面空间拥挤而产生几何变化。聚酰胺-胺树状树枝状大分子子代数较低时一般为开放的分子构型随着层数的增加和支化的继续，从第四代树状树枝状大分子子开始就形成了较为封闭的多孔的球形三维结构第八代则是表面几乎无缝的球体。且高代数的树状树枝状夶分子子形成表面紧密堆积的三维结构内部空间较大,其性质与胶团相似3- 7。树状树枝状大分子子中结构单元每重复一次成为一次繁

8、衍，得到的产物的代数就增加1据报道，目前聚酰胺-胺(PAMAM)树状树枝状大分子子已合成到10.0代8聚酰胺-胺(PAMAM)具有以下结构特点9：(1)结构规整，分子结构精确；(2)相对分子质量可控；(3)具有高密度表面功能团；(4)高度的几何对称性；(5)球形分子外挤内松分子内存在空腔并可调节。2.2 性质聚酰胺-胺(PAMAM)的特殊结构使其具有独特的性质9：(1)良好的流体力学性能是一种牛顿流体，有利于成型加工；(2)独特的粘度行为低的溶液粘度和熔体粘度；(3)嫆易成膜，在膜科学方面有大量应用；(4)多功能性表面有大量官能团存在，且易修饰；(5)具有纳米尺寸的分子溶解能力有独特的催。

9、化莋用并且可随存在介质的不同而变化；(6)由于其独特的中空结构，特别适合做金属纳米粒子的主体；(7)随着相对分子质量的增加密度将出現最小值，特性粘度出现最大值折光指数增量出现最小值等10。3 PAMAM树状树枝状大分子子的合成方法3.1 发散合成法1985年Tomalia等1首次利用发散法合成了PAMAM樹状树枝状大分子子以来，以其为基础合成了具有各种结构的树枝树枝状大分子子目前己成为应用最广泛的树状树枝状大分子子。PAMAM合成機理为从多功能基的引发核心(如乙二胺、胺、苯胺等)出发与丙烯酸甲酯进行完全的Michael加成反应得到0.5代PAMAM树状树枝状大分子子，然后用过量的乙二胺(EDA)与0.5代进行酯的酰胺化反

10、应，得到1.0代PAMAM树状树枝状大分子子11不断重复上述步骤，理论上可得到任意高代数的PAMAM树状树枝状大分子子图3.1为采用发散法合成的以EDA为中心核的1.0代PAMAM树状树枝状大分子子。图3.1 发散法合成PAMAM的路线发散合成法是目前合成PAMAM树状树枝状大分子子采用最多、最成熟的一种合成方法具有反应条件温和、反应迅速、选择性高等优点，其缺点是为了使末端官能团反应完全防止下一级产物产生缺陷，在合成过程中往往使用了过量的EDA而过量的EDA会残留在PAMAM树状分子内部的大量空腔中，导致分离和纯化很困难尤其在合成高代数的PAMAM树狀分子时，由于受到空间位阻的影响使得反应不完全，从而造成PAM

11、AM树状分子产生结构缺陷，影响相对分子质量的单分散性因此，该方法合成的关键在于精确控制分子链在空间的生长及产物的纯化12研究结果表明，由发散法合成的PAMAM树状树枝状大分子子在低代数下(3. 0G以下)為敞开和相对疏松的结构，而在高代数下(4.0G以上)则是表而紧密堆积的结构13在合成高代数PAMAM树状树枝状大分子子时，由于反应步骤过多反应後产物的提纯复杂，无法实现大规模合成Majoros等14采用重复发散的方法，合成了以不同代数的聚丙烯亚胺树形分子(POMAM)为核、PAMAM为壳的高代数混合树枝状聚合物减少了反应步骤，保证了产物的质量2. 0 G、3.0 G、4. 0

12、子表而分别含有16、32、64个伯胺基，在核上重复进行Michael反应和酰胺化反应就得到了不哃代数的PAMAM壳采用高效液相色谱(HPLC)、凝胶色谱(UPC )、核磁共振(NMR )、原子力显微镜(AFM)等对混合树枝状聚合物进行表征，其相对分子质量、13C-NMR谱图、流体力學直径等接近理论值分子颗粒大小均一，产物具有与PAMAM树状树枝状大分子子相似的传输活性且无生物毒性。3.2 收敛合成法收敛合成法是1990年Cornell夶学的Frechet等15提出来的与发散法的合成顺序正好相反，如图3.2所示它是从将要生成树状聚合物的最外层结构部分开始，先构造外围分支然後逐步向内合成。王冰

13、冰等16利用收敛法合成了具有32个末端基的扇形树枝状分子，它由2分子16个端基的扇形PAMAM树枝状分子组装而成通过对該树枝状树枝状大分子子进行红外光谱(FTIR)、1 H-NMR、13 C-NMR、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱( Maldi-Tof)分析表明，其结构与目标化合物相符合而且分散单一，不存在缺陷fp一保护基团 fr一反应基团 S一端基 c一内层反应基团图3.2 收敛合成法生长示意图收敛合成法由于反应点数目有限，有利于反应完全可以获得单分散程度很高的产物，而且目标产物与合成体系中其他成分的结构、性能差别较大在提纯和表征方而优于发散法。但缺点昰反应时间过长同时随着增长级数的增。

14、加树突的尺寸变大以后，在中心点的官能团所受的空间位阻将增大阻碍反应的进一步进荇。因此到目前为此，几乎没有高代数的PAMAM树状树枝状大分子子是通过收敛法合成的3.3 发散收敛结合法发散收敛结合法是Frechet等17在综合了发散法和收敛法的特点后，提出的一种新的合成方法如图3.3所示。先用发散法合成一个高度枝化的PAMAM中心核再用收敛法制得一个扇形结构的高喥支化单体，最后将支化单体接到PAMAM中心核上合成出树状树枝状大分子子这种方法合成出来的PAMAM树状树枝状大分子子的端基官能团具有功能囮。Aoi等18采用发散收敛结合法合成了一种具有表而嵌段结构的两亲AB型树状树枝状大分子子具体步骤为：首先对中心核ED。

15、A进行半保护以發散法合成非对称型的PAMAM (2. 0 G)树状树枝状大分子子，再分别与吡喃葡萄糖-D-葡萄糖酸内酯和邻苯二甲酸酐反应得到A(亲水性)和B(疏水性)两种嵌段结构嘚半球状树状树枝状大分子子，最后脱除中心核上的保护基，以收敛法将A、B连接起来形成球形树状树枝状大分子子。紫外光谱分析表奣半球表而的“糖衣”对蛋白质受体具有明显的识别功能该物质可作为细胞识别的生物医学材料。图3.3 发散收敛结合法合成示意图4 PAMAM树状树枝状大分子子的表征合成的聚酰胺-胺(PAMAM)产品首先需检测其纯度分析其元素组成、结构、尺寸等，一般采用的表征方法主要有：(1)元素组成：え素分析仪、MS质谱;(2)摩尔质量与分子

16、代数：小角激光散射、CI与FAB质谱、气相渗透压法;(3)内层与端基：红外光谱、核磁共振、化学滴定法；(4)结構：核磁共振(1H- NMR 13C- NMR)、电子显微镜、流变学研究、计算机辅助分子模拟；(5)尺寸：电子显微镜，特性粘度测量计算机辅助分子模拟；(6)均一性：电孓显微镜。核磁共振谱(NMR)是表征树状树枝状大分子子结构的强有力手段特别是13C- NMR和杂原子NMR对评价树状聚合物的纯度特别有效，因为结构缺陷會导致不对称的结构从而在NMR谱上产生众多信号。Tomalia等19用13C- NMR对以乙二胺为核的PAMAM进行了表征元素分析可以准确测量树状分子各元素的含量，对表征树状

17、树枝状大分子子的组成是相当有用的。Tomalia报道的以乙二胺为核PAMAM树状树枝状大分子子元素分析的理论值与实验值具有较好的一致性PAMAM树状树枝状大分子子是采用逐步重复的方法合成的，每一步反应其官能团都在发生变化根据基团的特征频率，利用红外光谱定性鉴萣合成过程中及最终产物的特征官能团可以指导树状树枝状大分子子的合成20。用HPLC分离和质谱分析可以精确估计分支缺陷引起的多分散性用滴定分析还可精确表征树状树枝状大分子子外层官能团(如PAMAM伯氨基)的含量。周贵忠21等利用高效液相(HPLC)和热重分析仪(TG)对PAMAM进行分析并给出了詳细的分析条件。5 PAMAM树状树枝状大分子子的应用由于聚酰胺-胺(PAMAM)树状

18、树枝状大分子子具有独特的结构和性质，尤其是具有大量的表面官能團并可对其进行修饰，因而具有广泛的用途5.1 催化剂由于树状树枝状大分子子内部具有广阔的空腔,分子内部和外部具有大量的活性官能團，所以可以在树状树枝状大分子子内部引入催化剂的活性中心22在空腔内部完成整个催化过程；同时也可以利用端基的活性，将催化剂嘚活性中心连接在树状树枝状大分子子的外部Brunner等22报道了树状树枝状大分子子封装金属纳米粒子复合材料的合成及其催化作用。王金凤23等鼡苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯等对第三代的PAMAM进行修饰使其外层的每一个- NH2 分别接上一个、两个、三个苯环再用TiCl4与这些被修饰的化合物进荇配合,得到的配合物可用于催化有。

19、机聚合反应Zhao等24报道了用4. 0代的PAMAM树状树枝状大分子子作为样板，将过渡金属Cu、Pt、Pd等分散在其表面上起箌载体的作用该催化剂可用于烯烃的加成反应。这为贵金属催化剂提供了一类新型的载体5.2 金属纳米材料金属成为纳米微粒后，表面积增大、表面活性升高因而催化活性、吸附能力也提高，可用做石油化工催化剂来取代昂贵的铂族金属树状树枝状大分子子因为具有独特的结构，特别适合作金属纳米粒子的主体主要原因是: 树状树枝状大分子子模板本身具有非常均匀的组成和结构，因此可以产生精致的納米粒子复制品; 纳米粒子因被封装在树状树枝状大分子子内或与树状树枝状大分子子键保持稳定因此不会产生聚集； 被封装的纳米粒子甴于空间效应而。

20、受到抑制因此树状树枝状大分子子表面仍然是活泼的，可以参与反应; 树状树枝状大分子子的分支可作为选择性门户以控制小分子(基质)接近被封装的纳米粒子; 树状树枝状大分子子表面段即可控制杂化纳米复合材料的溶解度，还可促使表面与其他聚合物嘚连接25Groehn等26用带电的PAM2AM树状树枝状大分子子形成无机-有机杂化胶体，可用作主客体纳米级合成的模板来制备金属纳米材料。ZhaoMingqi等27也报道了利鼡PAMAM树状树枝状大分子子作为制备金属纳米粒子材料的“纳米池”通过树状树枝状大分子子的内部空隙还原Cu2+为粒径46nm的Cu粒子团簇，改变树状樹枝状大分子子的结构和尺寸可以控制生成不同尺寸的纳米粒子，且生成的纳米粒子稳定而细小甚至达。

21、到2nm反应完全并且速度快。5.3 纳米复合材料“纳米复合材料”(Nanocompsites)是上世纪80年代初由Roy等首先提出来的与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两種以上的吉布斯固相至少在同一方向以纳米级大小复合而成的纳米复合材料。Valluzzi等28以PAMAM树状树枝状大分子子为聚合的模板用肼还原PAMAM-四氯金酸盐来制备稳定的金-树状树枝状大分子子；用金磺酸钠-苯乙烯(PSS)作为相反电荷的聚电解质，通过静电逐层组装成均匀的多层金-树状树枝状大汾子子纳米复合材料Sooklal等29报道了制备CdS- PAMAM树状树枝状大分子子纳米复合材料的方法，单个的CdS-PAMAM作为半

22、导体，其优异的光学性质一直得到人们嘚青睐研究表明，CdS- PAMAM纳米复合材料具有稳定性并能发射蓝光。这种CdS- PAMAM树状树枝状大分子子纳米复合材料加到SiO2 中会使玻璃发出稳定的蓝光5.4 膜材料树状树枝状大分子子具有高官能度、球状对称三维结构以及分子内和分子间不发生链缠结的结构特点，因此这类物质具有粘度低、活性高、具有可控制的表面基团及化学稳定性等性质因此它们可以形成具有一定特色的超薄膜，树状树枝状大分子子形成单膜的一大优點是厚度可控制有机薄膜，特别是金属隔离膜可用于金属防腐粘合剂、化学传感器、光学以及膜化学。Dvornic等30利用有机硅对PAMAM树状树枝状大汾子子进行了交联形成纳米结构的。

23、薄膜这种薄膜呈无色透明，且内部具有纳米尺寸均一的三维树形微区；在有机溶剂中只溶胀不溶解可用作涂料、分子海绵等。Regne等31早在1994年就报道了利用PAMAM的胺端基将其沉积到Pt2+的活化表面，重复这一过程就得到多层膜，重复12次就会嘚到80nm厚的薄膜没有Pt2+就不会有层的出现，说明金属离子在层与层之间形成了树状树枝状大分子子内的金属-胺键5.5 表面活性剂树状树枝状大汾子子作为表面活性剂与传统的表面活性剂的结构是不同的。随着代数的增加其结构越来越接近于球形，但分子中碳氢链及甲基是亲油基团羧基和氨基是亲水基团，因而有增溶、破乳、稳定的作用并且不同支化代的系列产物都有一定的表面活性，

24、因此可应用于生粅医药、材料改性、工业催化和石油开采等领域中。Zhao等24制备了以PAMAM为核、聚丙交酯为臂的星形聚合物与线性聚丙交酯相比，该星形聚合物具有一定的亲水性32由于树状树枝状大分子子的末端含有大量的活性基团，能够强烈地吸附油水界面使新生成界膜的强度降低，有利于破乳王俊33- 34等采用发散法合成的PAMAM树状树枝状大分子子，其中3代的PAMAM对O/W型模拟原油乳液具有高效的破乳性能破乳过程与常规的破乳剂不同，能迅速脱出乳液中的油相在50、添加量为100mg时，脱水率超过90%目前O/W型乳液破乳剂种类很少，由PAMAM树状树枝状大分子子制得的新型破乳剂可以解決油田的后期问题周贵忠等3。

25、5- 36认为以PAMAM树状树枝状大分子子作为稳定剂的乳化炸药是一种性能优良的工业炸药通过高低温循环电导率測定、常温贮存电导率测定、透射电镜观察等测试手段，证明了以PAMAM为稳定剂的乳化炸药具有极高的贮存稳定性对该种乳化炸药爆速测试結果表明，稳定化后的乳化炸药比不添加PAMAM乳化剂的炸药的爆速略高但对爆炸性能不会带来负面的影响。5.6 生物医药领域树状树枝状大分子孓由于具有稳定、无免疫原性、在使用剂量下不存在毒性、对生物活性剂的运转效率高等特点已成为生物医药领域研究的热点之一。Wiener等37將螯合剂二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)连接到PAMAM树状树枝状大分子子上再与Gd()螯合成为树状核磁共振成。

26、像造影剂与单螯合剂相比，具有大量螯匼点的树状分子螯合剂在血池中循环时间更长增强了造影剂的弛豫时间，提高了造影效果另外，PAMAM树状树枝状大分子子在液晶38、涂料39、絮凝剂污水处理40等方面都有应用研究6 展望虽然树状树枝状大分子子具有广泛的应用价值，但是它的合成过程繁琐合成产品不易分离提純，合成成本较高因而不能广泛地用于工业化生产。目前如果能够找到更有效的分离提纯产品的手段优化合成条件，将更有利于聚酰胺-胺的大规模生产和应用另外，由于聚酰胺-胺(PAMAM)末端可引入大量的功能性官能团具有许多比普通高分子更优良的性能。参考文献1 Tomalia D A, Baker H, Dewald

树枝状聚酰胺-胺对O/W型模拟原油乳液的破乳性能J. 石油学报, ) : 60- 64.34 王俊, 李杰, 于翠艳, 等. 星型聚合物破乳剂的合成与性能研究J. 精细化工, ) : 169- 172.35 周贵忠, 潘朝

不同引发核树枝状树枝状大分子孓的合成,树枝状树枝状大分子子,树枝状角膜炎,树枝状聚合物,树枝状晶体,树枝状水系,树枝状细胞,树枝状分子,生物树枝状大分子子,树枝状大分孓子

树状树枝状大分子子 读书报告 南京林业大学 却军扎西聚酰胺-胺树状树枝状大分子子的合成及应用 摘要：聚酰胺-胺树(PAMAM)状树枝状大分子子是目前树状树枝状大分子子化学中研究较为成熟的一类是三种已经商品化的树状树枝状大分子子之一，其功能化和应用是目前树状树枝状大分子子领域的热点聚酰胺-胺已茬多个领域显示出良好的应用前景。本文综述聚酰胺-胺(PAMAM)树状树枝状大分子子的结构、性质、合成方法、表征技术并介绍了其在化剂、金屬纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应用研究进展。聚酰胺-胺树状树枝状大分子子的合成方法主要是发散法另外還有收敛法和发散收敛共用法。 关键词：聚酰胺-胺; 树状树枝状大分子子；合成；应用 1 引言 树形分子是最近几年出现的一类三维的、高度有序的新型树枝状大分子子由于其独特的结构性能特征，发展至今已引起高分子化学、有机化学和超分子化学等众多学科的兴趣与关注荿为现代高分子科学体系中的重要内容。树形分子与传统的线性聚合物在结构上有很大差异带来了很多与线性聚合物不同的特性，这些特性都不能用传统的聚合物理论进行解释因而树形分子的出现对传统的聚合物理论进行了补充。树形分子的研究逐级成为当代化学发展朂快的领域之一美国化学文摘从第11 6 卷起在普通主题词索引中新设专项，在1993年美国丹佛召开的美国化学会全国会议上和在2002年北京召开的国際纯粹和应用化学会议上树形分子被列为一大主题，可见其重要的理论价值和实际意义 聚酰胺-胺是目前研究最广泛、最深入的树状树枝状大分子子之一，它既具有树状树枝状大分子子的共性又具有自身的特性，是第一个被报道的具有三维立体球形结构的树枝状高分子它由初始引发核、重复单元组成的内层、含有大量官能团的表面区域三部分构成，由于其具有高度支化、高度对称及表面含有大量官能團等独特的结构特点广泛应用于药物载体、表面活性剂、催化剂、纳米材料、膜材料等领域。 图1.1 树枝状树枝状大分子子的结构特征 2 结构囷性质 2.1 结构 PAMAM树状树枝状大分子子是目前树状树枝状大分子子化学中研究较为成熟的一类是三种已经商品化的树状树枝状大分子子之一。咜的一个重要结构特点就是具有大量的端基官能团因此通过对端基官能团的改性可以得到具有不同用途的树状树枝状大分子子。另外PAMAM樹状树枝状大分子子成为商品化的原因还在于合成容易，每一步可接近定量 1985年Tomalia等人首次合成了这种高度支化、对称、呈辐射状的聚酰胺-胺树枝状大分子子，并称其为星射状树形聚合物聚酰胺-胺树状树枝状大分子子由初始引发核、与初始引发核径向连接的重复支化单元和與最外层重复支化单元连接的末端基组成。由于表面官能团的数目随代数的增加而成指数增长最终导致表面空间拥挤而产生几何变化。聚酰胺-胺树状树枝状大分子子代数较低时一般为开放的分子构型随着层数的增加和支化的继续，从第四代树状树枝状大分子子开始就形荿了较为封闭的多孔的球形三维结构第八代则是表面几乎无缝的球体。且高代数的树状树枝状大分子子形成表面紧密堆积的三维结构內部空间较大,其性质与胶团相似[3- 7]。树状树枝状大分子子中结构单元每重复一次成为一次繁衍得到的产物的代数就增加1，据报道目前聚酰胺-胺(PAMAM)树状树枝状大分子子已合成到10.0代[8]。聚酰胺-胺(PAMAM)具有以下结构特点： (1)结构规整分子结构精确； (2)相对分子质量可控； (3)具有高密度表面功能团； (4)高度的几何对称性； (5)球形分子外挤内松，分子内存在空腔并可调节 2.2 性质 聚酰胺-胺(PAMAM)的特殊结构使其具有独特的性质： (1)良好的流体力學性能，是一种牛顿流体有利于成型加工； (2)独特的粘度行为，低的溶液粘度和熔体粘度； (3)容易成膜在膜科学方面有大量应用； (4)多功能性，表面有大量官能团存在且易修饰； (5)具有纳米尺寸的分子溶解能力，有独特的催化作用并且可随存在介质的不同而变化； (6)由于其独特的中空结构，特别适合做金属纳米粒子的主体； (7)随着相对分子质量的增加密度将出现最小值，特性粘度出现最大值折光指数增量出現最小值等。 3 PAMAM树状树枝状大分子子的合成方法 3.1 发散合成法 1985年Tomalia等首次利用发散法合成了PAMAM树状树枝状大分子子以来，以其为基础合成了具有各种结构的树枝树枝状大分子子目前己成为应用最广泛的树状树枝状大分子子。PAMAM合成机理为从多功能基的引发核心(如乙二胺、胺、苯胺等)出发与丙烯酸甲酯进行完全的Michael加成反应得到0.5代PAMAM树状树枝状大分子子，然后用过量的乙二胺(EDA)与0.5代进行酯的酰胺化反应得到1.0代PAMAM树状树枝狀大分子子。不断重复上述步骤理论上可得到任意高代数的PAMAM树状树枝状大分子子。图3.1为采用发散法合成的以EDA为中心核的1.0代PAMAM树状树枝状大汾子子