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焙烧气氛对MnAPO-36分子筛催化性能的影响
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&&对以拟薄水铝石、磷酸、四水合醋酸锰为原料,三正丙胺为模板剂,采用原位水热法合成的MnAPO-36分子筛原粉,分别在氧气、空气和氮气气氛下进行了焙烧。NH3-TPD表征结果表明,氧气和空气气氛下焙烧的试样具有强酸中心,且氧气气氛下焙烧的试样酸量更大;XPS分析结果表明,氧气和空气气氛下焙烧的试样中存在MnⅡ和MnⅢ,而氮气气氛下焙烧的试样中只有MnⅡ。环己烷氧化探针反应结果
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关于分子筛的焙烧
很多文献都说分子筛焙烧要先在氮气流中焙烧，再在空气中焙烧，为什么啊？
要是只在空气中焙烧会有什么不好的影响呢？
还有就是离子交换后的焙烧，交换一次就要焙烧一次吗，为了节省时间，连续交换三次，每次交换完只干燥，最后一次才焙烧行吗？这样做会有什么不好吗？
希望大家多给些真知。:tiger23:
:hand:缘分啊，
我也是跟你一样做的，但我们老板非说要3次交换，3次干燥，3次煅烧才行，:sweat:
我就不知道为什么这样做，还浪费时间
能不能提供参考文献？想多了解一些
您好，看见了你的回复觉得您对分子筛离子交换问题研究颇深，本人新手一枚，研究稀土离子交换NaY分子筛及其迁移规律，希望能提高稀土离子的交换量，是从稀土前驱物，交换条件、还是焙烧条件入手呢，这个您有没有一些建议呢？感谢
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芳烃精制脱烯烃分子筛催化剂的研究
资讯类型：催化剂
加入时间：日15:0
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&芳烃精制脱烯烃分子筛催化剂的研究
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&陈志明,陈吉祥,张继炎
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(天津大学化工学院,天津300072)
&&&&摘要:本研究以铝胶、硅铝胶及钛铝胶为粘合剂,以HY分子筛为主要活性组分制备了芳烃脱烯烃分子筛催化剂。采用NH3-TPD、BET、TG和活性评价等方法对催化剂的酸性、脱烯烃活性、失活原因及再生性能进行了研究。结果表明,含有不同粘合剂的HY分子筛催化剂的脱烯烃活性均明显高于工业使用的NC-01颗粒白土催化剂,分子筛催化剂表面具有较多的弱酸中心是其性能良好的重要原因。积碳是分子筛催化剂表面失活的主要原因,经焙烧再生处理后分子筛催化剂仍具有较好的脱烯烃性能。经823&K焙烧的硅铝胶质量分数为20&%的分子筛催化剂具有较佳的反应性能。
&&&&关键词:芳烃;烯烃;HY分子筛;硅铝胶
&&&&中图分类号:TQ223?24　文献标识码:A
&&&&文章编号:07)03-0226-05
&&&&芳烃是石油化工的重要基础原料,在精细化学品合成及溶剂、炸药、军工和宇航等方面也有广泛应用。苯、甲苯和二甲苯芳烃最重要的来源是重整汽油、热解汽油和焦炉苯[1]。然而,在芳烃生产过程中的某些副反应容易副产烯烃。烯烃化学性质活泼,在芳烃的后续加工和应用中,会造成很多不希望的副反应发生,因此需要深度脱除芳烃中的烯烃杂质[2]。
&&&&工业上应用比较广泛的是采用颗粒白土工艺精制芳烃,其脱除机理为利用其表面酸位使烯烃发生聚合等反应,形成高分子质量的产物,在后续的过程中通过蒸馏操作予以除去,从而实现对芳烃的脱烯精制[3,4]。然而,颗粒白土存在容易失活、难以再生、更换频繁及污染环境等缺点,因此开发替代颗粒白土的高性能催化剂十分必要。分子筛具有规整的晶体结构和孔道结构及较大酸量等特点,且性能可以采用多种方法调变,是应用广泛的固体酸催化剂。本研究将分子筛作为芳烃脱烯烃催化剂主要活性组分,考察了粘合剂及其含量、煅烧温度对反应性能的影响,并对其失活原因及再生方法进行了研究。
&&&&1　试验部分
&&&&1?1　催化剂的制备
&&&&以国产NH4Y型分子筛(温州催化剂厂)于823&K焙烧获得的HY分子筛为主要活性组分,以一定量的粘合剂(铝胶、硅铝胶、钛铝胶)与之混合均匀,然后在10?0&MPa下压片成型后,破碎、筛取20~40目颗粒,在一定温度下焙烧3&h,制得用于本研究的HY分子筛催化剂样品。
&&&&1?2　催化剂的表征
&&&&NH3-TPD表征试验在自制实验装置上进行。样品量100&mg,以Ar气在一定温度下吹扫1&h,将反应器降至室温,通入NH3气吸附30&min,再升温至373&K,以Ar气流吹扫脱出物理吸附的NH3后,进行程序升温脱附,升温速率为15&K/min,测试温度范围373~1&073&K。比表面在Thermo&Finnigan公司的Sorptomatic&1990型吸附仪上测定。热重分析在MettlerToledo&Stare公司的TGA/SDTA&851e型热重分析仪结合Balzers公司Thermo&Stare质谱仪上测定,升温范围是298~1&073&K,升温速率10&K/min。
&&&&1?3　催化剂性能评价
&&&&芳烃脱除烯烃反应在微型固定床活性评价装置上进行,不锈钢制管式反应器长80&cm、内径8&mm,催化剂装填量为1?5&g。原料芳烃用双柱塞微量泵连续泵入反应器。评价反应在压力1?1~1?2&MPa、温度453~463&K和空速65?0&h-1的条件下进行。反应产物用电位滴定法测定溴指数(定义:100&g样品所消耗溴的毫克数),具体方法采用国家标准GB5177?4(《工业烷基苯溴指数的测定电位滴定法》)。对石油化工科学研究院制备的溴指数为1&mg/g标准物质进行测试,测得溴指数为0?96&mg/g,表明由采用的测定方法可以得到较为准确的试验结果。芳烃原料的溴指数约为6?67&mg/g。
&&&&2?试验结果与讨论
&&&&2?1　不同粘合剂对HY分子筛催化剂活性的影响
&&&&由于分子筛的机械强度较低,单独使用不能满足工业上的使用要求,故考察了粘合剂对分子筛反应性能的影响。图1是含质量分数为20%的不同粘合剂(铝胶、硅铝胶和钛铝胶),经823&K焙烧3&h制得的HY分子筛催化剂(分别标记为20AlY823、20SiY823和20TiY823)的芳烃脱烯烃反应活性随反应时间的变化,其中以脱烯烃后芳烃的溴指数表示催化剂活性(产品溴指数越低,烯烃含量越少,脱除效果越好),并与工业用颗粒白土催化剂NC-01进行了比较。由图1可以看出,无论添加何种粘合剂,HY分子筛催化剂的脱烯烃活性都要明显优于NC-01颗粒白土。
&&&&&&&&&&&&&&
&&&&图2给出了加入质量分数为20%的不同粘合剂的各催化剂样品的NH3-TPD谱图。由4种催化剂的NH3-TPD谱图可以看出,分子筛催化剂的峰顶温度较低,其酸中心强度相对颗粒白土也较弱,且分布较为集中,同时酸量要大得多,各催化剂的总酸量比例为na∶nb∶nc∶nd=1?000∶0?921∶0?922∶0?298。可以发现,HY分子筛中加入20%(质量分数)粘合剂后,其酸量约为NC-01颗粒白土的3倍,此为分子筛催化剂脱烯烃活性明显优于颗粒白土的重要原因。&
&&&&&&&&&&&&&&
&&&&在采用的硅铝胶及钛铝胶中,Si和Ti的质量分数均约为5%。铝胶焙烧后得到γ-Al2O3,硅铝胶经焙烧后得到SiO2-Al2O3,钛铝胶焙烧得到TiO2-Al2O3。γ-Al2O3表面只存在较弱的L酸中心。单独SiO2酸性较γ-Al2O3弱,但是当在γ-Al2O3中加入SiO2使两者结合后,其酸强度和酸量均有明显增大[5]。相比之下,TiO2-Al2O3的酸性质随其制备方法的不同而变化[6],少量的TiO2对分子筛总酸量影响不大,但会使其弱酸位减少,而中强酸位有所增加[7]。正是由于在SiO2-Al2O3表面上的酸性活性中心数量较多,以硅铝胶为粘合剂的HY分子筛催化剂其脱烯烃的活性最好。
&&&&2?2　硅铝胶含量对HY分子筛催化剂活性的影响
&&&&图3显示硅铝胶质量分数分别为20%、30%及50%的HY分子筛催化剂脱烯烃的反应性能。随着粘合剂含量的增加,催化活性逐渐降低,以质量分数20%的催化剂活性最好。图4为不同硅铝胶含量HY分子筛催化剂的NH3-TPD谱图,可以发现,随着硅铝胶含量的增加,催化剂表面酸量在减少。由于芳烃脱烯烃是酸催化过程,故具有较高酸量的催化剂性能较好。考虑到催化剂活性,催化剂中粘合剂的含量不宜过高,以低于30%为宜。
&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&2?3　焙烧温度对HY分子筛催化剂活性的影响
&&&&从一定意义上讲,对分子筛来说焙烧是一种改性的方法。通过焙烧可以对催化剂表面酸性在一定范围进行调变。本研究以硅铝胶含量为20%的HY分子筛催化剂为例,考察了空气中不同焙烧温度对其脱烯烃活性的影响,结果如图5所示。
&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&可以看出,焙烧温度不同,催化剂的活性及稳定性有所不同。在反应开始阶段(1~4&h),催化剂的初活性均比较高,723&K和823&K下焙烧后的效果好于923&K和1&023&K。随着反应时间的延长(5~8&h),催化剂的活性均下降,且活性顺序也有所变化,但723K焙烧的催化剂失活较快、稳定性差。当反应进行到8&h时,各催化剂的活性顺序为:823&K&1&023&K&923&K≈723&K;当反应进行到11&h时,其活性顺序则为:&923&K&1&023&K&823&K。新鲜催化剂NH3-TPD测试结果表明(见图6),对应的表面总酸量也有同样趋势,随着焙烧温度由823&K提高至923&K,NH3脱附峰的峰面积明显减小,但1&023&K焙烧催化剂的总酸量和活性又高于923&K,可见表面酸性与其脱烯烃活性间存在一定联系。
&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&Enhui&Xing等[8]报道,低温焙烧下分子筛酸量较小,但焙烧温度过高同样导致分子筛酸量下降,且强酸位下降尤其明显,至1&023&K时已基本消失。但本体系中,在1&023&K焙烧的催化剂酸量要明显比923K焙烧的多,活性、稳定性也较好,这可能是由于粘合剂经焙烧后所得的SiO2-Al2O3也会导致酸性的变化所致。
&&&&通过对催化剂进行焙烧改性处理后,催化剂的活性及稳定性发生了较大变化。随着焙烧温度的提高,HY分子筛表面酸量降低,强酸中心数目明显减少,提高了反应稳定性。由于焙烧后SiO2-Al2O3的存在,催化剂的表面酸量并没有简单地随焙烧温度的提高而减小,而是在923&K左右达到最低值,然后又有所提高。综合而言,在823&K焙烧时所得催化剂的性能较佳。
&&&&2?4　催化剂失活原因分析
&&&&随着反应的进行,催化剂的活性不断下降。试验结果表明,失活催化剂的比表面为66?3&m2/g,比新鲜催化剂的157?3&m2/g下降了58%,而反应后催化剂孔容为0?036&cm3/g比反应前的0?050&cm3/g下降了28%,其平均孔半径从0?64&nm变为1?09&nm。这些变化主要是由于沉积物覆盖催化剂表面、堵塞孔道所造成。比较失活催化剂和新鲜催化剂NH3-TPD图谱(图7)发现,失活催化剂的酸量明显减少,约为新鲜催化剂的72%。&
&&&&&&&&&&&&&&
&&&&图8为失活HY分子筛催化剂的热重曲线及由在线质谱仪测得的二氧化碳、水的生成曲线。热重曲线显示,催化剂共有3个失重阶段,第一阶段主要是催化剂上吸附水的脱除;后面两个失重阶段(温度范围分别在520~570&K和700~870&K)由碳物种的烧除所造成,这两个失重阶段的存在表明催化剂表面所积碳物种的活性不同。另外,可以看出在第二个失重阶段有少量的水生成,而第三阶段则几乎没有水的产生,表明第三失重阶段所氧化的碳物种中C、H比及稳定性高于第二阶段所氧化的碳物种。M.&Guisnet和Z.&Da等[9,10]认为生成的绝大多数小分子碳物种由于其较强的扩散性,不会停留在催化剂的外表面,而是先扩散到孔道内部,进一步反应生成大分子的碳物种(积碳),造成孔道堵塞使反应物无法到达活性位而导致催化剂失活,最后才主要在催化剂的外表面沉积。另外,同时出现两个烧碳阶段也和烧碳过程的动力学有关,即由于扩散的影响催化剂外表面的碳物种较内表面的容易烧除。
&&&&&&&&&&&&&&
&&&&2?5　催化剂再生性能
&&&&由于催化剂失活的主要原因是积碳,故采用煅烧的方法对催化剂进行再生处理。将失活分子筛催化剂在空气气氛中于823&K下焙烧3&h后,评价其催化活性,并与新鲜分子筛和颗粒白土催化剂的活性进行比较,结果如图9。可以看出,再生后催化剂仍具有较好的催化活性,其性能与新鲜NC-01白土催化剂活性相当。比较再生前、后催化剂的酸性性能时发现(参见图7),再生后分子筛催化剂酸强度分布并没有很大变化,只是总酸量有所降低,再生后催化剂总酸量可恢复到反应前数值的95%。尽管分子筛催化剂再生后的酸量得到很大的恢复,然而其活性未恢复到新鲜催化剂的水平,有关原因正在进一步考察之中。
&&&&&&&&&&&&&&
&&&&3　结论
&&&&以HY分子筛为催化剂主要活性组分,加入粘合剂制备了芳烃脱烯烃HY分子筛催化剂。试验表明,HY分子筛催化剂的脱烯烃性能明显优于NC-01颗粒白土,主要是其具有较大量的表面弱酸中心所致,其中以823&K焙烧、硅铝胶含量为20%(质量分数)的催化剂性能最优。表面积碳是HY分子筛催化剂失活的主要原因,经焙烧再生后的催化剂具有良好的反应性能,再生性能良好。
&&&&参考文献:略
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分子筛焙烧后变黑是为什么？
求教：催化剂焙烧前是白色的，焙烧却变成灰色的了，请问是什么原因？
有什么解决方法吗？
看到标题说分子筛变灰了，还是催化剂变黑了，分子筛变灰可能原因为：分子筛中含有模板剂，焙烧的时候，焙烧温度和升温制度不对，俺原来也出现过此种情况，最后通过改变焙烧方式解决了。
如果是催化剂那就可能是焙烧过程中氧化了，2楼说得有道理，但氢气还原能否恢复白色不能确定，得看是什么物质了。
请问你的焙烧方式是什么呢？
如果制备过程含有机溶剂，应该先烘干，再慢速升温焙烧，否则有机物会碳化，变黑（参有白色则发灰）
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题名: 杂原子磷酸铝分子筛及其低温催化烃类氧化反应的研究;
Metal-containing Aluminophosphate Molecular Sieves and Their Catalytic Properties in Hydrocarbons Oxidation under Low Temperature
学位类别: 博士
授予单位: 中国科学院研究生院
其他题名: Metal-containing Aluminophosphate Molecular Sieves and Their Catalytic Properties in Hydrocarbons Oxidation under Low Temperature
学位专业: 物理化学
中文摘要: 自上世纪八十年代，钛硅分子筛对有双氧水参与的烃类选择氧化反应表现出良好的催化活性以来，杂原子磷酸铝分子筛作为一类新型的催化材料引起了众多研究者的兴趣。对过渡金属在杂原子分子筛中存在状态的研究有助于更好的理解它们在催化反应中的行为。本论文制备了三类不同结构的杂原子磷酸铝分子筛MeAPO-5、MeAPO-11(Me=Co，Mn，Cr,V)和MeAPSO-34(Me=Co，Mn)，并利用多种物理化学手段对它们进行了表征。同时针对烷烃选择氧化反应所具有的巨大经济潜力，将这三类分子筛用作烃类低温选择氧化反应的催化剂，探索分子筛结构和金属种类在烃类分子氧氧化反应中的性能和规律。 对杂原子磷酸铝分子筛的表征结果显示，钴和锰均能以同晶替代铝的形式进入分子筛骨架。它们在分子筛焙烧去除模板剂过程中价态不发生变化，均为+2价。焙烧使得钴和锰在分子筛中由四配位转变为四配位和三配位共存。对含铬和钒的AlPO-5和AlPO-11分子筛，焙烧过程将八面体Cr(Ⅲ)转变成四面体Cr(Ⅵ)；V(Ⅳ)被氧化成四面体的V(Ⅴ)。 杂原子分子筛用于环己烷低温选择氧化反应结果表明，分子筛的晶粒尺寸和其中所含过渡金属种类对...
语种: 中文
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