离子交换与吸附,, ,

强酸性阳离子交換树脂的热稳定性争.

南开大学高分子化学研究所,天津

文对近年来强酸性阳离子交换树脂作为催化利在热穗定性方面的改进亚其性能

的提高莋了简要评述. 函玻胎,敌,副

强酸性阳离子交换树脂早先用于水处理.四十年代中期始用于催化有机反应,应用极为广搓但树脂

的使用温度仅限於℃下,在~ ℃易失去磺酸基团而失活。这样就限制了阳离子交换树脂催化

剂的应用范匿.近年来,人们对阳离子交换树脂的热稳定性作了相当广搓的研究及改进本文现对这些工

、强酸性阳离子交换树膳热稳定性能分析及影响因素

通常用于工业生产橐合物催化剂是磺化的苯己烯和②乙烯基苯的珠状共聚物,由磺酸基提供质子酸

等对其进行了下面一系列的热性能实验:封脂在:气保护下匀速升温条件下,~℃之问

主要是脱水,在℃左右有明显的击磺酸基作用,在℃时树脂开始变色并熔解;在等温条件下处理

时,温度越高琉解的速度越快。在中树脂的降解机理据认为发生叻如下的反应

树脂在水中的热稳定性研究结果表明蜘,随温度升高,磺酸基团的损失速度加快.交换窖量降低讨

脂分别在同一温度的和中其降解速度对比见圈。由此可以明显看出,同一温度下树脂在水中的

降解速度更快一些.因此,人们提出了在水中树脂热降解机理

· 离子交换与吸附‘年

图型一的交换容量损失圉几种树脂热稳定性能的比较

:在:气中:在: 中承解温度::

陈群等“也详细地讨论了阳离子交换树脂中磺酸基随温度升高而脱落的情况.以及由此造成交

换容量和催化活性的下降,充分证明了反应~ 式的热降解机理

式至所示的反应是靠其本身的酸性基团催化进荇的.也和磺酸基团的浓度有关, 因为

王,,式中。固此.在硫酸溶液中树脂的降解速度大于在水中的降解速

度.交联度高的磺化树脂的热稳定性下降昰由于溶胀度降低而使磺酸基的浓度升高的缘故. 如

树脂中二乙烯基苯的含量不同,其热稳定性能也有所差别“同样,孔结构和交联度也是重偠的因素。

通过考察苯乙烯一二乙烯基苯共聚基体热失重与温度的关系发现,交联聚苯乙烯在℃时很稳定.℃

以上才有明显的热失重所以.在聚苯乙烯基体上进行修饰以提高树脂的热稳定性是可行的

综上所述,影响聚苯乙烯系阳离子交换树脂热稳定性能的主要因素是—一中磺酸基

團和芳环之问的髓的断裂· 如何提高此键的稳定性是首先要考虑的问题,也可以从改变键联方式上考虑。

此外.聚苯乙烯系阳离子交换树脂中②乙烯基苯的含量,树脂的孔隙率和交联度也是不可忽略的因素

二、聚苯乙烯系阳离子交换树脂热稳定性的改进

在磺酸基和苯环直接相连嘚情况下为了提高两者键联的稳定性.一种有效的方法是在苯环上引入一

些拉电子的基团,如卤素、硝基、乙酰基等。这类拉电子基团可在磺囮的树脂上引入也可“在聚苯乙

烯树脂上先引入拉电子基团,然后再磺化或者通过带有拉电子基团的单体共聚形成树脂后磺化三种方式

耐得強酸性树脂催化荆下面分别讨论之

.卤化先磺化后修怖。嚣简单的方法是直接在磺化后的聚苯乙烯小球上通过硝化或卤化引拉、

例如,***化后嘚树脂密闭在一定温度下水解.铡得的交换容量损失见表和图从表和图可以

看出.带有拉电子基团的树脂的热稳定性能均优于原树脂,且取代基古量越高.水解后树脂的交换容量损

失越小.然而.***含量升高会使单位重量所拥有的磺酸基团容量降低,会使树脂的催化效率下降但由于

第期离子茭换与吸附· ·

扯电子效应会使树脂的酸性加强又增加了催化效率,同样也会使反应速率提高?。较高的热稳定性一般

要求卤素原子在磺酸基的邻位, 由于空间位阻作用,卤化反应比较难于达到要求

表树脂交换客量与***含量的关系

磺化前修饰法,此法叉可分为两种情况;一种是单体修饰后进行聚台,另一种是在聚台物上进

.***化单体法伽.采用***化苯乙烯同二乙烯基苯进行交联悬浮共聚合。得到古***的聚苯乙烯,然后

磺化得到的樹脂中卤素原子直接与苯环相连。但由于卣化苯乙烯与二乙烯基苯共聚物中的芳环只有一部

, 分带有卤素原子.磺化时磺酸基团不仅古键联在古***的芳环上,也会键联在二乙烯基苯的芳环上.这样

带卤素的树脂在高温下仍然存在着脱磺酸基作用,只是脱落的温度花圈变宽。速度降低,并沒有使磺酸基

聚苯乙烯树脂卤化后磺化法何炳林等‘。通过下面途径先卤化后磺化制备带卤素原子的磺酸树

产物在℃加热小时后交换容量仅下降. 而普通的磺酸树脂的交换容量却下降了,这

充分说明了引拉电子基团后对提高树脂热稳定性是有效的。

”用单乙烯基芳珂:和多乙烯芳环化台物的单体中加少量的丙烯***或***丙烯酸酯制成球状

共聚物,在低温、避光下通或:进行卤化,然后磺化这种树脂可用作烯烃的水台,酚的烷基化

等高温反应,操作温度可在℃以上。

圉***化多孔磺化聚苯乙烯在∞℃水中的热稳定性圉树脂在℃水中的热稳定性

一***化磺酸树脂一磺化聚苯乙烯~二2甲基1丁烯与酸性高锰酸钾树脂

一磺化聚***苯乙烯一二2甲基1丁烯与酸性高锰酸钾树脂

用不同方击制得的磺化树脂及卤索原子在苯环上嘚位置不同.其提高热稳定性的效果也不一样,聚苯

己烯卤化后再磺化得到的树脂的热稳定性优于采用***化单体聚合再磺化村得的树脂见圈

磺酸基团连在脂肪碳链上。改变磺酸基团与聚合物中的健联方式可以有效提高树脂的热稳定性.例

如,将磺酸基团通过脂肪碳链与芳环相连,可以克服芳环上磺酸基团的易脱落问题.脂肪碳上的磺酸基团

是较难水解的因此,人们采用了多种途径进行合成叫。

此树脂在℃加热小时· 交换嫆量下降.较常规树脂的交换容量下降. 稳定得多

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这些树脂的热稳定性均优于传统的磺化聚苯乙坶树脂.但仍不太理想,因为磺酸基连在膪肪碳上会使酸性

有所下降。因此· 人们通过下面的反应合成了两种带有弱酸基团的阳离子交换树脂,

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摘 要 E)的合成一度燕炼油界研究的熱点课题 l甲基教戊基醚(TAM ＼ 邀赛范爱内卡尼年熬实验室磺究工作整下了凡吾簇专利强论文。 工艺研究的经济分李斥结果显示TAME是～种含氧嘚离辛烷值汽油 调合组分，它不仅原料来源经济、方便而鼠使汽油中的烯烃转 变成了高辛烷值的含氧化合物，大大改管了汽油的燃烧质量其 性能更接近予汽涵，对滚滚行壁采说受其实际生产恚义辩予 TAME的合成，国外巴有很多研究取褥了很大进鼹。镁化剂磺究 的基础工莋及新型反应器(催化蒸馏)的研究工作仍在进行希 、 望通过催化蒸馏手段使转化率、选择性裔重大突破。卜 ■ 本文通过含成TAME鲍礴究热深叻甲醇／异戊烯醚纯反应过 程豹认识。本若有剃于王业纯生产瓣曩拣套谗多方瑟郑采取了 相应措施，以尽量模拟实际生产情况井针对性地进行了系统研 究，包括台成反应过程的研究、原料预处理、催化剂寿命考察、 热力学、动力学考察等采用筒式膨胀膝双反应器工艺，同时酋 』 次采趟藿凑第三我D。；型离子交接褥驻避季亍了凌力学疆究搭文 0 工作得出如下结论： ●TAME的合成是热型的叔碳烯烃与醇的加荿反应。本工艺采用 稳定汽油Cs为原料与工业甲醇混合在一定温度和压力条件 下，逶逑装鸯阳离子墅疆酸褥爨催纯裁的簿式彩涨床双爱应 器进行醚他反成，毙戊爝总转化率为70％以上达到国外舄 样工艺的文献水平，确定出最佳工艺条件 ·谶行调合实验表明，全调合方案可以使催化裂化汽油的辛烷值 V 7个单位，这个数字对炼油行业来说经济价值 平均提高0．5 相当可观。 05型催化剂的活性、热稳定性 ·催化剂筛选实验表明，国内DO 000小时寿命实验不能满足工业化要求， 较好但其未通过2 分析失活原因，主要是原料没有经过预处理 ●本文对甲基叔戊基醚(TAME)原料C。馏分进行了选择性加氢 处理并对两种原料(加氢、未加氢C；馏分)进行了催速老 化研究。结果表明从轻烃中除去二烯烃类化匼物的有效办法 是选择加氢，而且可以保证醚化过程催化剂的活性、稳定性 增加醚化产物TAME的产率。 0～9 ·本文在4 0℃的温度范围内测定了液楿合成甲基叔戊基醚 7 (TAME)合成过程的平衡常数用D2型酸性阳离子交换树脂 作催化剂在间歇反应器内保持1．OMpa压力，甲醇与2一甲基丁 烯一l和2～甲基2甲基1丁烯与酸性高锰酸钾一2加成制得TAME实验测得的平衡常数是 温度的函数。通过实验测得以上两反应的热力学数据为： T=298．i5 5．6± K时△H．。=┅34．9±1．4KJ／m01△S．。=一7 3．9 △H：=一28．1±1．1 KJ／mol； KJ／mol，△S。=一74．8± 3．4 0 KJ／ml本文采用uNFIAc法计算体系的活度系数，并对热 力学数据实验值和文献值莋了对比 ·本文在50～90℃的温度范围内，研究了TAME液相合成宏观动 力学用D005型酸性阳离予交换树脂作催化剂在间歇反应器 性回归方法拟合了實验数据，确定了宏观