DI-QUATERNARY AMMONIUM BASE COMPOUND AND ITS PREPARATION METHOD AND USE
WIPO Patent Application WO/
A di-quaternary ammonium base compound of Formula (I) is provided wherein R1 and R2 are independently C1-C18 R3, R4, R5, and R6 are independently C1-C6 straight-chained or branch- and R7 is C2-C6 alkylene or alkoxyl substituted C2-C6 alkylene. The synthesis method of the di-quaternary ammonium base compound comprises preparing di-quaternary ammonium salt and obtaining di-quaternary ammonium base through ion-exchange. The di-quaternary ammonium base compound can be used as condensation catalyst for synthesizing rubber antioxidant intermediate 4-amino diphenylamine through condensation of nitrobenzene with aniline followed by hydrogenation. Compared with the normal quaternary ammonium base tetramethyl ammonium hydroxide, the di-quaternary ammonium base compound has convenient material source, low cost, simple preparation process, and good heat stability.
Inventors:
DING, Kehong (39Wenfeng Road, Yangzhou, Jiangsu 9, 225009, CN)
丁克鸿 (中国江苏省扬州市文峰路39号, Jiangsu 9, 225009, CN)
SHI, Xuefang (39Wenfeng Road, Yangzhou, Jiangsu 9, 225009, CN)
史雪芳 (中国江苏省扬州市文峰路39号, Jiangsu 9, 225009, CN)
CHENG, Xiaoxi (39Wenfeng Road, Yangzhou, Jiangsu 9, 225009, CN)
程晓曦 (中国江苏省扬州市文峰路39号, Jiangsu 9, 225009, CN)
Application Number:
Publication Date:
06/16/2011
Filing Date:
12/30/2009
Export Citation:
JIANGSU YANGNONG CHEMICAL GROUP CO., LTD. (39Wenfeng Road, Yangzhou, Jiangsu 9, 225009, CN)
江苏扬农化工集团有限公司 (中国江苏省扬州市文峰路39号, Jiangsu 9, 225009, CN)
YANGZHOU FUYUAN CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. (No.6, Wenfeng Road Guanglin, Yangzhou Jiangsu 9, 225009, CN)
扬州福源化工科技有限公司 (中国江苏省扬州市广陵区文峰路6号, Jiangsu 9, 225009, CN)
DING, Kehong (39Wenfeng Road, Yangzhou, Jiangsu 9, 225009, CN)
丁克鸿 (中国江苏省扬州市文峰路39号, Jiangsu 9, 225009, CN)
SHI, Xuefang (39Wenfeng Road, Yangzhou, Jiangsu 9, 225009, CN)
史雪芳 (中国江苏省扬州市文峰路39号, Jiangsu 9, 225009, CN)
International Classes:
C07C209/02; C07C209/36; C07C211/54; C07C211/55; C07C211/63
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Foreign References:
5608111CN1460674ACN1545497A
Other References:
DATABASE REGISTRY [Online] 07 May 1988 STN Database accession no. -4
DATABASE REGISTRY 16 December 1988 STN Database accession no. -6 & DATABASE REGISTRY [Online] 16 December 1988 STN Database accession no. -5
DATABASE REGISTRY 21 November 1987 STN Database accession no. -1
DATABASE REGISTRY 25 July 1987 STN Database accession no. -8
DATABASE REGISTRY 20 June 1987 STN Database accession no. -2
DATABASE REGISTRY 21 December 1986 STN Database accession no. -0
DATABASE REGISTRY 26 June 2008 STN Database accession no. -5
DATABASE REGISTRY 18 March 2009 STN Database accession no. -1
DATABASE REGISTRY 26 February 2009 STN Database accession no. -1 & DATABASE REGISTRY 26 February 2009 STN Database accession no. -5 & DATABASE REGISTRY 26 February 2009 STN Database accession no. -3
DATABASE REGISTRY 18 March 2009 STN Database accession no. -3
DATABASE REGISTRY 15 March 1991 STN Database accession no. -0
DATABASE REGISTRY 01 August 1987 STN Database accession no. -0
DATABASE REGISTRY 11 July 1987 STN Database accession no. -7
DATABASE REGISTRY 16 November 1984 STN Database accession no. 541-21-9
DATABASE REGISTRY 08 December 1999 STN Database accession no. -7 & DATABASE REGISTRY 08 December 1999 STN Database accession no. -6 & DATABASE REGISTRY 08 December 1999 STN Database accession no. -5 & DATABASE REGISTRY 08 December 1999 STN Database accession no. -4 & DATABASE REGISTRY 08 December 1999 STN Database accession no. -3
DATABASE REGISTRY 30 August 1995 STN Database accession no. -3
DATABASE REGISTRY 02 December 1993 STN Database accession no. -5
DATABASE REGISTRY 12 April 1991 STN Database accession no. -7
DATABASE REGISTRY 21 November 1987 STN Database accession no. -0
DATABASE REGISTRY 25 July 1987 STN Database accession no. -7
DATABASE REGISTRY 16 November 1984 STN Database accession no.
DATABASE REGISTRY 16 November 1984 STN Database accession no. 556-81-0
Attorney, Agent or Firm:
UNITALEN ATTORNEYS AT LAW (7th Floor, Scitech PlaceNo.22, Jian Guo Men Wai Ave., Chao Yang District, Beijing 4, 100004, CN)
-30- 权 利 要 求
1、 一种双季铵碱化合物， 其特征在于， 该化合物具有如式 I所示的结构:
-31- 与碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物，在溶剂存在下进行离子交换制 备得到，双季铵盐与碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物的摩尔比为 1： 1.0 ~ 1 : 4.0, 所述溶剂是 CI ~ C4直链和 /或支链醇类， 溶剂用量为双季铵盐重量的 1 ~ 15倍， 反应温度为 20 ~ 150°C , 反应时间为 l ~ 10h, 反应在常压下进行； 其中，
Ri和 R2彼此独立地是 CI ~ C18的烃基；
R3、 R4、 R5和 R6彼此独立地是 C 1 ~ C6的直链或支链的烃基；
R7为 C2 ~ C6的亚烃基， 或烷氧基取代的 C2 ~ C6的亚烃基， 所述烷氧基 是曱氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 一 (OCH2CH2)nOH 或 — (OCH(CH3)CH2)nOH , 其中 n = 1 ~ 6;
X一为卤根、 硫酸根、 硫酸氢根、 碳酸根、 碳酸氢根、 草酸根、 磷酸根、 羧 酸根， 烷基取代的硫酸根、 碳酸根或草酸根。
5、 根据权利要求 4所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所述 和 R2彼此独立地是 CI ~ C12的烃基；
R3、 R4、 R5和 R6彼此独立地是 C 1 ~ C3的直链或支链的烃基；
R7是 C2 ~ C4的亚烃基， 或烷氧基取代的 C2 ~ C4的亚烃基， 所述烷氧基 是曱氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 一 (OCH2CH2)nOH 或 — (OCH(CH3)CH2)nOH , 其中 n = 1 ~ 2;
卤根是氯离子、 溴离子或碘离子； 羧酸根是曱酸根、 乙酸根、 丙酸根； 烷 基取代的硫酸根、 碳酸根或草酸根是曱基硫酸根、 乙基硫酸根、 曱基碳酸根、 乙基碳酸根、 曱基草 S史根或乙基草 S炱根。
6、 根据权利要求 5 所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所述 1^和 彼此独立地是曱基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 烯丙基或丁基； R3、 R4、 R5和 R6彼此独立地是曱基、 乙基或丙基； R7是亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 2-曱氧亚丙基、 2-乙氧亚丙基或 2-羟乙氧基亚丙基； X—是氯离子、 溴离子、 硫 酸根、 碳酸根或草酸根。
7、 根据权利要求 4所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所 述碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氢氧化钡、 氧化钠、 氧化钾、 氧化钙或氧化钡； 所述溶剂是曱醇、 乙醇、 丙 OP090809
-32- 醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。
8、 根据权利要求 4所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所 述双季铵盐与碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物的摩尔比为 1： 1.8~ 1 : 2.5, 溶剂用量为双季铵盐重量的 3~ 10倍， 反应温度为 30~ 100°C, 反 应时间为 1.5 ~ 6h。
9、 根据权利要求 4所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所 述双季铵盐化合物的合成包括如下步骤：
( 1 )先将二 [ 3/4 代烃与二烷基胺在溶剂存在下反应生成 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚 烃基二胺； 所述二卤代烃与二烷基胺的摩尔比为 1： 1.0~ 1： 4.0, 反应温度为 10~200°C, 反应时间为 2 ~ 20h, 反应压力为 0 ~ 2MPa;
(2)向上述反应得到的 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺中加入卤代烃， 在溶 剂存在下进行加成反应制得双季铵盐；所述 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺与卤 代烃的摩尔比为 1： 1.0~ 1： 4.0,反应温度为 30~200°C,反应时间为 3 ~ 20h, 反应压力为 0~ 1.5MPa;
所述二卤代烃是 1,2-二氯乙烷、 1,2-二溴乙烷、 1-氯 -2-溴乙烷、 1,3-二氯丙 烷、 1,3-二氯 -2-丙醇、 1,3-二氯 -2-曱氧基丙烷、 1,4-二溴丁烷、 1,4-二氯丁烷、 1,4-二氯 -2-丁烯或 1,4-二溴 -2-丁烯；
二烷基胺是二曱胺、 二乙胺、 二丙胺或二丁胺；
代烃是氯曱烷、 溴曱烷、 碘曱烷、 氯乙烷、 溴乙烷、 碘乙烷、 氯丙烷、 溴丙烷、 氯丙烯、 溴丙烯、 氯丁烷、 溴丁烷、 1-氯 -2-丁烯、 1-溴 -2-丁烯或溴代 十二烷；
溶剂是水、 曱醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和叔丁醇中的一 种或几种。
10、 根据权利要求 9所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 步骤（1) 中所述二卤代烃与二烷基胺的摩尔比为 1： 1.8~1： 2.5, 反应温度 为 30~120°C, 反应时间为 2~12h, 反应压力为 0 ~ l.OMPa; 步骤（ 2 ) 中所 述 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺与卤代烃的摩尔比为 1： 1.8~1： 2.5, 反应温 度为 40~150°C, 反应时间为 4~12h, 反应压力为 0 ~ 1.0MPa。 OP090809
-33- 11、 根据权利要求 4所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所述双季铵盐化合物的合成包括如下步骤：
二卤代烃和三烷基胺为原料， 在溶剂存在下反应制得双季铵盐； 所述二卤 代烃和三烷基胺的摩尔比为 1： 1.0~ 1： 4.0, 反应温度为 10~ 180°C, 反应时 间为 1 ~ 20h, 反应压力为 0 ~ 3MPa;
所述二卤代烃是 1,2-二氯乙烷、 1,2-二溴乙烷、 1-氯 -2-溴乙烷、 1,3-二氯丙 烷、 1,3-二氯 -2-丙醇、 1,3-二氯 -2-曱氧基丙烷、 1,4-二溴丁烷、 1,4-二氯丁烷、 1,4-二氯 -2-丁烯或 1,4-二溴 -2-丁烯；
三烷基胺是三曱胺、 十二烷基二曱胺、 十六烷基二曱胺、 三乙胺、 十二烷 基二乙胺、 十六烷基二乙胺、 三丙胺、 十二烷基二丙胺、 十六烷基二丙胺或三 丁胺；
反应溶剂是水、 曱醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和叔丁醇中 的一种或几种。
12、 根据权利要求 11所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所述二卤代烃和三烷基胺的摩尔比为 1： 1.8~ 1 : 2.5,反应温度为 30~ 120°C, 反应时间为 3 ~ 12h, 反应压力为 0~ 1.5MPa。
13、 根据权利要求 4所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所述双季铵盐化合物的合成包括如下步骤：
Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺和二元酸二曱或乙酯在溶剂中反应制得双季 铵盐； 所述四烷基亚烃基二胺和二元酸二曱或乙酯的摩尔比为 1 : 1.0 ~ 1 : 4.0, 反应温度为 10~200°C, 反应时间为 2~20h, 反应压力为 0~3MPa; 其中，
所述二元酸二曱或乙酯是硫酸二曱酯、 硫酸二乙酯、 碳酸二曱酯、 碳酸二 乙酯、 草酸二曱酯、 草酸二乙酯、 磷酸二曱酯或磷酸二乙酯；
反应溶剂是水、 曱醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和叔丁醇中 的一种或几种。
14、 根据权利要求 13所述的双季铵碱化合物的合成方法， 其特征在于， 所述四烷基亚烃基二胺和二元酸二曱或乙酯的摩尔比为 1： 1.8~ 1： 2.5; 反应 OP090809
-34- 温度为 50 ~ 150°C ; 反应时间为 3 ~ 12h; 反应压力为 0.1 ~ 2.0MPa。
15、 根据权利要求 1 ~ 3任一项所述的双季铵碱化合物作为硝基苯与苯胺 缩合再加氢合成 4-氨基二苯胺的缩合催化剂的应用。
Description:
双季铵碱化合物及其制备方法与应用 本申请要求于 2009 年 12 月 8 日提交中国专利局、 申请号为 .5、 发明名称为"双季铵碱化合物及其制备方法与应用"的中国 专利申请的优先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。 技术领域
本发明涉及一类双季铵碱化合物，更具体的是涉及一种适用于苯胺硝基苯 法制 4-氨基二苯胺的缩合催化剂的双季铵碱化合物及其制备方法。 背景技术
对氨基二苯胺（ 4-aminodiphenylamine )又名 RT培司， 主要用于生产对苯 二胺类橡胶防老剂 4010NA、 4020等。 苯胺硝基苯法生产对氨基二苯胺是近十 年来国内外成功地开发的"绿色生产工艺"，即硝基苯和苯胺在碱催化剂存在下 缩合生成 4-硝基二苯胺和 4-亚硝基二苯胺， 然后在催化剂存在下加氢还原得 到 4-氨基二苯胺。参见孟山都（ Monsanto )公司的 US5117063A、 US5453541A, US5451702A, 弗莱克塞斯美国公司 （Flexsys America L.R)的 US7504539A、 US, US, US , US5977411A, US5623088A, US5608111A, CN1735587A, CN1307556A, CN1545497A等， 这些专利中催 化剂和溶剂可重复套用， 原子利用率高， "三废" 少。 缩合反应碱催化剂使用 氢氧化四烷基铵， 特别是四曱基氢氧化铵（TMAOH )。
四曱基氢氧化铵市售价格较高，在缩合、加氢反应过程中因受热和碱水比 控制不当会导致热分解产生， 自制四曱基氯化铵、 氯曱烷来源不便， 过量氯曱 烷不易回收， 因此， 寻找一种更易制备的硝基苯与苯胺缩合用催化剂， 降低催 化剂的消耗具有重要的意义。 发明内容
本发明的一个目的是提供一种原料来源方便、 成本低、 制备工艺简便、 热 稳定性好的缩合碱催化剂。 当前双季铵碱的优异性能正逐步被认识，但其合成与应用研究还处于起步 阶段， 主要原因是双季铵碱制备的原料双季铵盐合成研究滞后，对原料成本及 工业化操作考虑不足，致使双季铵盐尚处于实验室研究阶段， 未实现工业化大 规模生产。 本发明人经辛勤钻研， 由此发现如通式 I的具有双疏水基和双亲水 基的双季铵碱可以实现这个目的。
该化合物名称为 Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-六烃基取代的 (含烷氧取代基)亚烃基氢 氧化二铵。
其中， 和 R2彼此独立地是 CI ~ C18的烃基， 优选 CI ~ C12的烃基， 更优选 C1 ~ C4的烷基或婦基， 最优选曱基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 烯丙基 或丁基；
R3、 R4、 R5和 R6彼此独立地是 CI ~ C6的直链或支链的烃基， 优选 CI ~ C3的直链或支链的烃基； 更优选 C1 ~ C3的直链烃基， 最优选曱基、 乙基或 丙基；
R7是 C2 ~ C6的亚烃基， 或烷氧基取代的 C2 ~ C6的亚烃基； 优选 C2 ~ C4的亚烃基， 或烷氧基取代的 C2 ~ C4的亚烃基。 所述烷氧基是曱氧基、 乙 氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 (OCH2CH2)nOH或一 (OCH(CH3)CH2)nOH, 其 中 n = l ~ 6, 优选 n = l ~ 2。 R7最优选是亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 2-曱氧基 亚丙基、 2-乙氧基亚丙基或 2-羟乙氧基亚丙基。
表 1列举了 和 为曱基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 烯丙基、 丁基或十 二烷基， R3、 、 R5和 R6为曱基、 乙基或丙基， 且 R7为亚乙基、 亚丙基、 2- 曱氧基亚丙基、 2-乙氧基亚丙基或亚丁基的化合物的实例， 制备实施例中将对 它们进行详细的制备方法描述。
双季按碱化合物的实例
序号 R 、 R2
R7 化合物名称
1 # 甲基 甲基 亚乙基 乙基 -α,β-双 (三甲基氢氧化铵）
2 # 乙基 甲基 亚乙基 乙基 -α,β-双（乙基二甲基氢氧化铵） 3 # 正丙基 甲基 亚乙基 乙基 -α,β-双 (丙基二甲基氢氧化铵） 4 # 异丙基 甲基 亚乙基 乙基 -α,β-双 (异丙基二甲基氢氧化铵） 5 # 烯丙基 甲基 亚乙基 乙基 -α,β-双 (烯丙基二甲基氢氧化铵） 6 # 十二烷基 甲基 亚乙基 乙基 -α,β-双 (十二烷基二甲基氢氧化铵） 7 # 甲基 乙基 亚乙基 乙基 -α,β-双（甲基二乙基氢氧化铵） 8 # 乙基 乙基 亚乙基 乙基 -α,β-双 (三乙基氢氧化铵）
9 # 正丙基 乙基 亚乙基 乙基 -α,β-双 (丙基二乙基氢氧化铵） 10 # 甲基 甲基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (三甲基氢氧化铵）
11 # 乙基 甲基 亚丙基 丙基 -α,γ- (乙基二甲基氢氧化铵） 12 # 正丙基 甲基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (丙基二甲基氢氧化铵） 13 # 异丙基 甲基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (异丙基二甲基氢氧化铵） 14 # 烯丙基 甲基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (烯丙基二甲基氢氧化铵） 15 # 正丁基 甲基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (丁基二甲基氢氧化铵） 16 # 十二烷基 甲基 亚丙基 丙基 -α, γ-双 (十二烷基二甲基氢氧化铵） 17 # 甲基 乙基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (甲基二乙基氢氧化铵） 18 # 乙基 乙基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (三乙基氢氧化铵）
19 # 正丙基 乙基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (丙基二乙基氢氧化铵） 20 # 甲基 丙基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (甲基二丙基氢氧化铵） 21 # 乙基 丙基 亚丙基 丙基 -α,γ- (乙基二丙基氢氧化铵） 22 # 正丙基 丙基 亚丙基 丙基 -α,γ-双 (三丙基氢氧化铵）
23 # 甲基 甲基 2-甲氧基亚丙基 β-甲氧基丙基 -α,γ-双 (三甲基氢氧化铵） β-乙氧基丙基 -α,γ- (乙基二甲基氢氧化 24 # 乙基 甲基 2-乙氧基亚丙基
25 # 甲基 甲基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (三甲基氢氧化铵）
26 # 乙基 甲基 亚丁基 丁基 -α,δ- (乙基二甲基氢氧化铵） 27 # 正丙基 甲基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (丙基二甲基氢氧化铵） 28 # 异丙基 甲基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (异丙基二甲基氢氧化铵） 29 # 烯丙基 甲基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (烯丙基二甲基氢氧化铵） 30 # 正丁基 甲基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (丁基二甲基氢氧化铵） 31 # 十二烷基 甲基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (十二烷基二甲基氢氧化铵） 32 # 甲基 乙基 亚丁基 丁基 -α,δ-双（甲基二乙基氢氧化铵） 33 # 乙基 乙基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (三乙基氢氧化铵）
34 # 正丙基 乙基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (丙基二乙基氢氧化铵） 35 # 烯丙基 乙基 亚丁基 丁基 -α,δ-双 (烯丙基二乙基氢氧化铵） 本发明的另一个目的是提供式 I所示双季铵碱化合物的制备方法。
目前季铵碱的制备方法主要有： 季铵盐电解法、 离子交换树脂法、 置换法 (根据所置换的阴离子的种类，分为氢氧化钙法、氢氧化钾法和氧化银法）等。
本发明的式 I所示双季铵碱的制备包括如下步骤：以式 II所示的双季铵盐类 化合物为原料， 与碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物，在溶剂存在下进行 离子交换制备得到。一般来说， 双季铵碱中会含少量的双季铵盐以及碱金属或 碱土金属氢氧化物或氧化物
式 II中， 和 R2彼此独立地是 C 1 ~ C 18的烃基， 优选 C 1 ~ C 12的烃基， 更 优选 C1 ~ C4的烷基或烯基， 最优选曱基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 烯丙基或 丁基；
R3、 R4、 R5和 R6彼此独立地是 CI ~ C6的直链或支链的烃基， 优选 C1 ~ C3 的直链或支链的烃基； 更优选 CI ~ C3的直链烃基， 最优选曱基、 乙基或丙基;
R7是 C2 ~ C6的亚烃基， 或烷氧基取代的 C2 ~ C6的亚烃基； 优选 C2 ~ C4 的亚烃基， 或烷氧基取代的 C2 ~ C4的亚烃基。 所述烷氧基是曱氧基、 乙氧基、 丙氧基、异丙氧基、 一 (OCH2CH2)nOH或一 (OCH(CH3)CH2)nOH , 其中 n = 1 ~ 6 , 优选 n = l ~ 2。 R7最优选是亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 2-曱氧基亚丙基、 2-乙 氧基亚丙基或 2-羟乙氧基亚丙基；
X -为卤根、 硫酸根、 硫酸氢根、 碳酸根、 碳酸氢根、 草酸根、 磷酸根、 羧 酸根， 烷基取代的硫酸根、 碳酸根或草酸根。 所述卤根是氯离子、 溴离子或碘 离子等，羧酸根是曱酸根、 乙酸根或丙酸根等。优选氯离子、 溴离子、硫酸根、 碳酸根或草酸根。 这里的烷基取代的硫酸根、 碳酸根或草酸根优选 CI ~ C2烷 基取代的硫酸根、 碳酸根或草酸根， 如曱基硫酸根（C 3/4 S04— )、 乙基硫酸根 ( C2 3/4 S04— )、 曱基碳酸根（CH3OCOO―)、 乙基碳酸根 (C2 3/4 OCOO―)、 曱基草 酸根 ( CH3OOCCOO— )、 乙基草酸根 ( c2 3/4 ooccoo— )。
所使用的碱金属或碱土金属氢氧化物是锂、 钠、 钾、 铯、 镁、 钙或钡的氢 氧化物， 优选氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙或氢氧化钡。 碱金属或碱土金属 的氧化物是氧化钠、 氧化钾、 氧化铯、 氧化钙或氧化钡，优选氧化钠、 氧化钾、 氧化钙或氧化钡。
所使用的溶剂是 C1 ~ C4直链和 /或支链醇类， 优选曱醇、 乙醇、 丙醇、 异 丙醇、 正丁醇、 异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。
本发明双季铵碱的制备工艺条件如下：双季铵盐与碱金属或碱土金属的氢 氧化物或氧化物的摩尔比为 1： 1.0 ~ 4.0,优选 1： 1.8 ~ 2.5; 溶剂用量为双季铵 盐重量的 1倍? 15倍， 优选 3倍? 10倍； 反应温度为 20°C ~ 150°C, 优选 30°C ~ 100°C; 反应时间为 l h~ 10h, 优选 1.5 h~6h; 反应可以常压或加压下进行， 优选常压下进行。 本发明上述双季铵碱化合物制备方法中，所用的原料双季铵盐可以采用如 下三种方法进行制备。
方法 1： 以二!
3/4 代烃和二烷基胺为原料合成 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺， 再与 代烃加成得到双季铵盐；
方法 2: 以二 代烃和三烷基胺为原料合成双季铵盐；
方法 3: 以 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺和二元酸二曱或乙酯为原料合成 双季铵盐;
上述制备方法中所用原料二卤代烃是指： 烃分子除了两个卤素取代外， 另 外含或不含卤素、 羟基、 烷氧基、 双键， 且取代基不在同一碳原子上。
上述方法 2中， 以含羟基取代的二 [ 3/4 代烃和三烷基胺加成后， 再与二元酸 二曱或乙酯， 或与卤代烃进行羟基的酸化反应， 同样可以制得双季铵盐。 一种优选的实施方案中， 式 II所示双季铵盐的制备方法包括如下步骤： ( 1 )先将二 [ 3/4 代烃与二烷基胺在溶剂存在下反应生成 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基 亚烃基二胺； 所述二卤代烃与二烷基胺的摩尔比为 1： 1.0~4.0, 优选 1： 1.8~ 2.5, 反应温度为 10°C ~200°C, 优选 30°C ~ 120°C , 反应时间为 2h~20h, 优选 2h ~ 12h, 反应压力为 OMPa ~ 2MPa, 优选 0 MPa ~ l.OMPa;
(2) 向上述反应得到的 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺中加入卤代烃， 在 溶剂存在下进行加成反应制得双季铵盐； 所述 Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺与 卤代烃的摩尔比为 1： 1.0~4.0, 优选 1： 1.8-2.5, 反应温度为 30°C ~ 200°C , 优选 40°C ~ 150°C , 反应时间为 3 h ~ 20h, 优选 4 h~ 12h, 反应压力为 0 MPa ~ 1.5MPa, 优选 0 MPa ~ l.OMPa;
所使用的二!
3/4 代烃是 1,2-二氯乙烷、 1,2-二溴乙烷、 1-氯 -2-溴乙烷、 1,3-二 氯丙烷、 1,3-二氯 -2-丙醇、 1,3-二氯 -2-曱氧基丙烷、 1,4-二溴丁烷、 1,4-二氯丁 烷、 1,4-二氯 -2-丁烯或 1,4-二溴 -2-丁烯； 所使用的二烷基胺是二曱胺、 二乙胺、 二丙胺或二丁胺；
所使用的卤代烃是氯曱烷、 溴曱烷、 碘曱烷、 氯乙烷、 溴乙烷、 碘乙烷、 氯丙烷、 溴丙烷、 氯丙烯、 溴丙烯、 氯丁烷、 溴丁烷、 1-氯 -2-丁烯、 1-溴 -2- 丁烯或溴代十二烷；
所使用的溶剂是水、 曱醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和叔丁 醇中的一种或几种， 优选水、 曱醇、 乙醇、 丙醇中的一种或几种。
上述步骤（1 ) 中， 二 代烃与二烷基胺的摩尔比应适当。 如果二烷基胺 的比例过大， 则在反应体系中过剩， 从而给后续工艺的操作带来困难， 而且污 染环境； 如果二烷基胺的比例过小， 则二 代烃仅取代一个 基或过剩， 得到 的产物纯度低。
上述步骤（1 ) 中， 反应可常压也可加压进行。 为防止低沸点的二烷基胺 的逸出， 常压反应选择较低的温度， 反应时间长； 加压反应可以在较高的温度 下进行， 反应时间短。 常压反应情况下， 直接滴加浓碱的水溶液或醇溶液； 加 压反应情况下， 用高压泵泵入浓碱的水溶液或醇溶液； 使生成的二烷基胺卤化 氢盐游离成二烷基胺以便继续与二卤代烃继续反应，同时生成碱金属或碱土金 属的卤代盐。 另一种优选的实施方案中， 式 II所示双季铵盐的制备方法包括如下步骤： 二卤代烃和三烷基胺为原料，在溶剂存在下反应制得双季铵盐； 所述二卤 代烃和三烷基胺的摩尔比为 1： 1.0 ~ 1： 4.0,优选 1： 1.8 ~ 1： 2.5,反应温度为 10°C ~ 180°C , 优选 30°C ~ 120°C , 反应时间为 1 h ~ 20h, 优选 3 h ~ 12h, 反应 压力为 0 MPa ~ 3MPa, 优选 0 MPa ~ 1.5MPa;
所述二卤代烃是 1,2-二氯乙烷、 1,2-二溴乙烷、 1-氯 -2-溴乙烷、 1,3-二氯丙 烷、 1,3-二氯 -2-丙醇、 1,3-二氯 -2-曱氧基丙烷、 1,4-二溴丁烷、 1,4-二氯丁烷、 1,4-二氯 -2-丁烯、 1,4-二溴 -2-丁烯；
所使用的三烷基胺是三曱胺、十二烷基二曱胺、十六烷基二曱胺、三乙胺、 十二烷基二乙胺、 十六烷基二乙胺、 三丙胺、 十二烷基二丙胺、 十六烷基二丙 胺或三丁胺；
所使用的反应溶剂是水、 曱醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和 叔丁醇中的一种或几种， 优选水、 曱醇、 乙醇和异丙醇中的一种或几种。 上述反应步骤中，常温下为气体的三烷基胺可以先制备成三烷基胺的水溶 液或醇溶液以方便使用， 常温下为液体的三烷基胺可以直接称量投料。反应可 常压也可加压进行， 为防止低沸点三烷基胺的逸出， 常压反应一般选择较低的 温度， 反应时间长； 加压反应可以在较高的温度下进行， 反应时间缩短。 另一种优选的实施方案中， 式 II所示双季铵盐的制备方法包括如下步骤： Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基亚烃基二胺和二元酸二曱或乙酯在溶剂中反应制得双 季铵盐； 所述四烷基亚烃基二胺和二元酸二曱或乙酯的摩尔比为 1： 1.0 ~ 1： 4.0, 优选 1： 1.8 ~ 1： 2.5; 反应温度为 10°C ~ 200°C , 优选 50°C ~ 150°C ; 反应时间为 2 h ~ 20h,优选 3 h ~ 12h;反应压力为 0 MPa ~ 3MPa,优选 0.1 MPa ~ 2.0MPa;
本发明所述二元酸二曱或乙酯是硫酸二曱酯、 硫酸二乙酯、 碳酸二曱酯、 碳酸二乙酯、 草酸二曱酯、 草酸二乙酯、 磷酸二曱酯或磷酸二乙酯；
所使用的溶剂是水、 曱醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和叔丁 醇中的一种或几种， 优选水、 曱醇、 乙醇和异丙醇中的一种或几种。
上述反应步骤中， 一般说来， 压力与所选定的温度、 溶剂的种类和用量有 密切关系， 即溶剂用量越少， 体系压力越高； 温度越高， 压力越大。
进一步地，在以上三种制备方法获得双季铵盐化合物粗产品后，还可以采 用如下后处理步骤：
用良性溶剂溶解粗产品后， 滴加不良溶剂， 良性溶剂与不良溶剂的体积比 为 1： 1 ~ 30, 直至溶液混浊， 升温溶解后自然降温， 过滤得到产物， 重复 1 ~ 3 次， 得到白色微粒， 50 ~ 60°C真空干燥 6h ~ 10h得到目的产物双季铵盐。
所述的良性溶剂是曱醇、 乙醇、 丙酮、 乙腈、 DMF等极性溶剂； 不良溶 剂是弱极性或非极性溶剂， 比如正丙醇、 正丁醇、 醋酸乙酯、 醋酸正丁酯、 醋 酸正丙酯、 二氯乙烷、 氯仿、 氯丁烷、 正己烷等。 本发明双季铵碱具有结构新颖、 制备方便、价格低廉等特点。 该化合物特 别适合作为硝基苯与苯胺缩合再加氢合成橡胶防老剂中间体对氨基二苯胺的 缩合催化剂。
作为一种用于催化硝基苯与苯胺缩合的新型碱催化剂，与常用单季铵碱四 曱基氢氧化铵相比， 具有催化剂稳定性好、 目标产物选择性高、 后续加氢反应 速度快等优点。该类双季铵碱催化剂的稳定性高， 缩合反应过程结束后水与碱 的摩尔比高 (缩合反应需要不断带出水分促使硝基苯转化完全，使用双季铵碱 作为催化剂， 反应结束时， 在体系中水含量比较高时， 也能取得满意的硝基苯 转化率。 而反应后期水分越少， 脱水的效率越低， 本发明方法降低了反应的难 度， 减少了能耗， 下面的应用实施例 3将对该问题进行说明， 缩短了反应时间， 有效防止缩合催化剂的分解， 可提高缩合选择性、提高缩合产物加氢速度以及 加氢产物的油水分离速度等。 最终获得较高的产品收率， 并实现缩合催化剂的 返用。
此外， 双季铵碱化合物作为缩合催化剂使用过程中， 容易与空气及加氢过 程所用氢气中的二氧化碳、二氧化硫等形成双季铵碳酸盐或亚硫酸盐，使得碱 性变弱而逐步失活， 其表现为硝基苯的转化率降低， 4-硝基二苯胺和 /或 4-亚硝 基二苯胺的选择性下降。针对此种情况，我们可将活性差的催化剂部分或全部 采出， 加入碱金属或碱土金属氢氧化物和 /或氧化物如氢氧化锂、 氢氧化钙、 氢氧化钡， 氧化钙或氧化钡， 利用生成沉淀的方法将碳酸根或硫酸根等去除， 使双季铵盐转化为双季铵碱而恢复催化活性。 附图说明
图 1所示是按照本发明制备的双季铵碱 乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)的 IR图。 其中， 1060.8cm"1 , C-N伸缩振动; 1374.5cm"1 , 1450.0cm"1 , C-H弯曲 振动； 3019.6cm"1 , C-H伸缩振动; 3100 ~ 3200 cm"1 , -OH的伸缩振动。
图 2 所示是作为对比例的单季铵碱四曱基氢氧化铵的 IR。 其中， 1060.8cm-1 , C-N伸缩振动； 1373.5 cm"1 , 1520.0 cm"1 , C-H弯曲振动; 3019.6cm"1 , C-H伸缩振动； 3100 ~ 3200 cm , -OH的伸缩振动。
图 3 所示是按照本发明制备的双季铵碱乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)的 TG/DSC图。 其中， 试样重量为 15.47mg, 5°C/min至 800°C。
图 4所示是作为对比例的单季铵碱四曱基氢氧化铵的 TG/DSC图。其中， 试样重量为 13.35mg, 5°C/min至 300°C。
图 5所示是按照本发明制备的双季铵碱乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)的 DSC图。 其中， 试样重量为 19.24mg, 5°C/min至 500°C。
图 6所示是作为对比例的单季铵碱四曱基氢氧化铵的 DSC图。 其中， 试 样重量为 13.01mg, 5°C/min至 400 °C。 具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明， 但是本发明不局限于这些实施 例。 除非另有说明， 其中的"％ "均为"质量％"。
本发明双季铵碱制备实施例如下：
双季铵碱 1 # 乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)的制备
先用 1,2-二氯乙烷和二曱胺合成 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,β-乙二胺， 再与溴曱 烷加成得到乙基 -α,β-双 (三曱基溴化铵)，最后离子交换得到乙基 -α,β-双 (三曱基 氢氧化铵)。
其合成反应式如下：
HN( CH3)2 + C I CH2CH2C I &· ( CH3)2 N CH2CH2 N ( CH3)2 + NaC I Γ
操作步骤 1 : 加压反应
在 500mL四口瓶中加入 100g曱醇 , 搅拌降温至 0°C以下 , 通入二曱胺气 体直至物料增重约 108g ( 2.4mol )停止通气， 冷藏备用。 向 1L高压釜中加入 99g ( lmol ) 1,2-二氯乙烷， 快速将上述制备的二曱胺曱醇液倒入釜中， 封釜， 加热升温至 80°C , 于 80°C ~ 90°C保温 lh,反应釜压力在 0.03 MPa - 0.08MPa,, 然后，用柱式泵于 30min ~ 60min内向反应釜中泵入 25 %曱醇钠曱醇溶液 432g, 控制反应温度在 80°C ~ 90°C , 滴加毕保温 lh, 保温毕， 通冷却水降温至室温， 打开出气阀排气， 用曱醇吸收多余的二曱胺； 料液过滤， 滤饼以 lOOmL曱醇 分两次洗涤， 抽干， 滤饼重 138g。 滤液倒入 1L四口瓶中， 加热升温回流 0.5h 赶多余二曱胺气体， 用冷却的曱醇吸收。 改回流装置为蒸馏装置， 分别收集前 馏份、主馏份，前馏份为二曱胺曱醇溶液 165g,主馏份为 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,β- 乙二胺 (简称 TMEDA ) 曱醇液， 重量为 486g, 检测 TMEDA含量为 23.6 %。
操作步骤 2:
在 500mL四口瓶中加入 300g曱醇， 搅拌降温至 0°C以下， 加入冷冻贮存 的溴曱烷 191.9g ( 99 % , 2mol ), 密闭冷藏备用。 将上述 TMEDA曱醇液 486g 倒入 1.5L高压釜中， 快速加入上述预配好的曱醇溴曱烷混合液， 封釜。 搅拌 升温至 80°C , 维持温度在 80°C ~ 90°C , 反应釜压力 0.01 MPa - 0.05MPa, 反 应 4h, 降温， 得到乙基 -α,β-双 (三曱基溴化铵)曱醇溶液 976g, 分析溴离子含 量为 16.0 % , 收率 97.6 %。
操作步骤 3 :
在 2L四口瓶中加入含 21 % NaOH的曱醇溶液 383g (含 2mol NaOH ) , 于 50°C开始滴加上述乙基 -α,β-双 (三曱基溴化铵）曱醇溶液 976g , 维持温度在 50°C ~ 60°C , 滴加毕， 在 55°C左右保温 2h。 保温毕， 降温至室温。 抽滤， 滤 饼用 150gx2曱醇洗涤 2次， 滤饼称重 257.5g, 分析溴离子含量为 59 %。 滤液 负压 -0.055MPa脱曱醇至液温 78°C ,降温加入去离子水 400g,带负压 -0.085MPa 继续负压脱曱醇和水至液温 78°C , 釜余液 475g, 分析乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧 化铵)含量为 34.9 % , 含溴离子 0.98 %。 该双季铵碱水溶液供硝基苯与苯胺缩 合使用。 乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)经过提纯后进行了结晶水、熔点、分解温度、 吸收二氧化碳、 吸水性、 元素分析等常规分析； 还进行了 IR、 DSC, TG等仪 器分析， 其谱图见附图 1、 3、 5。
结晶水测定： （CH3)3NCH2CH2N(CH3)3(OH)2'xH20 x=10。 熔点测定： 56°C ~ 66°C。
分解温度： 初始分解温度为 115°C , 分解温度为 173.9°C。
吸收二氧化碳试验：取 10g上述双季铵碱，置于表面 中平铺成厚 2 mm ~ 3mm, 置于空气中 12h后， 乙基 -α,β-双 (三曱基碳酸氢铵） DTMAHC03的质量 含量由 1.61 %上升到 5.16 % ; 24h后达到 8.88 % , 说明该双季铵碱极易吸收 C02。
吸水性试验：取 10g上述双季铵碱，置于表面 中平铺成厚 2 mm ~ 3mm, 置于空气中 10h后， 水含量由 5.8 %上升到 14.2 % , 该双季铵碱易吸水。
元素分析： (CH3)3NCH2CH2N(CH3)3(OH)2- 10H2O , C8H44N2012, M=360, 计算值： C : H : N： 0= 26.67 % ： 12.22 % ： 7.78 % ： 53.33 %； 实测值： C： H： N： 0= 26.01 % ： 12.06 % ： 7.45 % ： 54.48 %； 实测值与计算值吻合较 好。
该双季铵碱描述： 无色结晶 （正常含 10个结晶水）， 熔点 56°C ~ 66°C , 极易吸潮， 在空气中能迅速吸收二氧化碳， 110°C开始分解， 175°C分解达最大 值， 分解为三曱胺、 四曱基乙二胺和曱醇等。 实施例 2 ~ 6
双季铵碱 2 # ~ 6 #的制备
操作步骤 1： 与实施例 1操作步骤 1相同， 制备 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,β-乙 二胺。
操作步骤 2:将实施例 1操作步骤 2中，加入溴曱烷分别改为加入溴乙烷、 溴丙烷、 异丙基溴、 氯丙烯、 溴代十二烷， 加入量均为 2mol, 其余操作相同。
操作步骤 3: 与实施例 1的操作步骤 3相同。
所得双季铵碱 2 # ~ 6 #分别为：
乙基 -α,β- (乙基二曱基氢氧化铵)，
乙基 -α,β-双 (丙基二曱基氢氧化铵)，
乙基 -α,β-双 (异丙基二曱基氢氧化铵)，
乙基 -α,β-双 (烯丙基二曱基氢氧化铵)，
乙基 -α,β-双 (十二烷基二曱基氢氧化铵)。 实施例 7 ~ 9
双季铵碱 7 # ~ 9 #的制备
操作步骤 1 : 常压反应
向 1L四口反应瓶中， 加入乙醇 200g、 二乙胺 177g ( 99 % , 2.4mol, 二乙 胺常压下沸点 55 °C , 可直接称量）， 于 50°C ~ 55 °C , 30min ~ 60min内滴加 1,2- 二氯乙烷 99g ( lmol ), 保温 lh。 30min ~ 60min内滴加 28 %乙醇钠溶液 486g, 滴加完毕， 緩慢升温并于 75°C ~ 85°C保温 lh。 将反应液冷却至室温， 抽滤， 滤饼用 lOOmL乙醇分两次洗涤， 滤饼重 133g。 滤液 885 g倒入四口瓶中蒸馏， 前馏份重 600g, 为二乙胺乙醇溶液； 主馏份重 257g, 为含 Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙基 乙二胺 65 %的乙醇溶液。
操作步骤 2:
卤代烃分别采用氯曱烷、 溴乙烷、 溴丙烷， 加入量均为 2mol, 其余与实 施例 1操作步骤 2相同。
操作步骤 3 : 与实施例 1的操作步骤 3相同。
所得双季铵碱 7 # ~ 9 #分别为：
乙基 -α,β- (曱基二乙基氢氧化铵)，
乙基 -α,β-双 (三乙基氢氧化铵)，
乙基 -α,β-双 (丙基二乙基氢氧化铵)。 实施例 10 - 16
双季铵碱 10 # ~ 16 #的制备
操作步骤 1 : 将实施例 1操作步骤 1中， 1,2-二氯乙烷改为 1,3-二溴丙烷， 投料量为 lmol, 其余操作相同， 得到 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,γ-丙二胺。
操作步骤 2: 卤代烃分别采用溴曱烷、 溴乙烷、 溴丙烷、 异丙基溴、 氯丙 烯、 溴丁烷、 溴代十二烷， 加入量均为 2mol, 其余与实施例 1操作步骤 2相 同。
操作步骤 3: 与实施例 1的操作步骤 3相同。
所得双季铵碱 10 # ~ 16 #分别为： 丙基 -α,γ-双 (三曱基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ- (乙基二曱基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ-双 (丙基二曱基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ-双 (异丙基二曱基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ-双 (烯丙基二曱基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ-双 (丁基二曱基氢氧化铵)；
丙基—α, γ-双 (十二烷基二曱基氢氧化铵)。 实施例 17 - 19
双季铵碱 17 # ~ 19 #的制备
操作步骤 1 : 将实施例 7 ~ 9操作步骤 1中， 1,2-二氯乙烷改为 1,3-二溴丙 烷， 投料量仍为 Imol, 其他操作相同， 得到 Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙基 -α,γ-丙二胺。
操作步骤 2: 卤代烃分别采用溴曱烷、溴乙烷、溴丙烷，加入量均为 2mol, 其余与实施例 1操作步骤 2相同。
操作步骤 3 : 与实施例 1操作步骤 3相同。
所得双季铵碱 17 # ~ 19 #分别为：
丙基 -α,γ-双 (曱基二乙基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ-双 (三乙基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ-双 (丙基二乙基氢氧化铵)。 实施例 20 - 22
双季铵碱 20 # ~ 22 #的制备
操作步骤 1 : 将实施例 7 ~ 9操作步骤 1中， 1,2-二氯乙烷改为 1,3-二溴丙 烷， 投料量为 Imol, 二乙胺改为二丙胺， 二丙胺直接称量， 仍为 2.4mol, 得 到 Ν,Ν,Ν',Ν'-四丙基 -α,γ-丙二胺。
操作步骤 2: 卤代烃分别采用氯曱烷、溴乙烷、溴丙烷，加入量均为 2mol, 其余与实施例 1操作步骤 2相同。
操作步骤 3 : 与实施例 1的操作步骤 3相同。
所得双季铵碱 20 # ~ 22 #分别为： 丙基 -α,γ-双 (曱基二丙基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ-双 (；乙基二丙基氢氧化铵)；
丙基 -α,γ-双 (三丙基氢氧化铵)。 实施例 23
双季铵碱 23 # β-曱氧基丙基 -α,γ-双 (三曱基氢氧化铵)的制备
三曱胺与 1,3-二氯 -2-丙醇合成得到 β-羟基 -α,γ-双 (三曱基氯化铵)， 再与硫 酸二曱酯进行醚化反应， 得到 β-曱氧基 -α,γ-双 (三曱基氯化铵)， 最后进行碱交 换， 得到 β-曱氧基 -α,γ-双 (三曱基氢氧化铵)。
其合成反应式如下：
操作步骤 i :
在 1L四口瓶中加入曱醇 300g, 搅拌降温至 0°C以下， 通入三曱胺气体， 称重， 物料增重约 147.5g ( 2.5mol )停止通气， 冷藏放置备用。 向 1L高压釜 中投入 1,3-二氯 -2-丙醇 130.3g ( lmol )和上述三曱胺曱醇液， 封釜， 加热升温 至 70°C ~ 80°C保温 1.5h ~ 2h, 升温至 90°C ~ 100°C保温 2h ~ 2.5h, 保温毕， 冷 却降温至 20°C。打开出气阀排气，回收过量的三曱胺，开釜，得 β-羟基丙基 -α,γ- 双 (三曱基氯化铵）曱醇溶液 560g, 检测氯离子含量为 12.48 % , 转化率 98.4 %。
操作步骤 2:
将上述 β-羟基丙基 -α,γ-双 (三曱基氯化铵)曱醇溶液投入 1L四口瓶中， 称 取硫酸二曱酯 128.6g ( lmol ), 在 40 °C ~ 50 °C滴加硫酸二曱酯 1.5 h ~ 2h, 滴加 毕， 升温回流 2h, 降温至约 40°C , 得到 β-曱氧基丙基 -α,γ-双 (三曱基氯化铵) 曱醇溶液 688.6g, 不后处理直接进行下步反应。
操作步骤 3:
在 2L四口瓶中加入预先配好的含 29 % KOH的曱醇溶液 811 g (含 4.2mol KOH ), 于 50°C开始滴加上述 β-曱氧基丙基 -α,γ-双 (三曱基氯化铵)， 维持温度 在 50°C ~ 60 °C , 滴加 1 h ~ 2h, 再于 50°C ~ 60°C保温 2h。 保温毕， 自然降温， 抽滤， 滤饼用 250g曱醇分两次洗涤， 称重 403.8g。 滤液倒入 2L四口瓶中， 带 负压 -0.055MPa脱曱醇至液温 78°C ,降温加入去离子水 450g,带负压 -0.085MPa 继续脱曱醇水至液温 78°C ;得到双季铵碱水溶液 560g,分析 β-曱氧基丙基 -α,γ- 双 (三曱基氢氧化铵)含量为 36.6 % , 含氯离子 0.33 %。 实施例 24
双季铵碱 24 # β-乙氧基丙基 -α,γ- (乙基二曱基氢氧化铵)的制备
操作步骤 1 :
在 500mL四口瓶中加入 100g曱醇 , 搅拌降温至 0°C以下 , 通入二曱胺气 体直至物料增重约 99g ( 2.2mol )停止通气， 冷藏备用。 向 1L高压釜中加入 1,3-二氯 -2-丙醇 130.3g ( lmol ), 快速将制备的二曱胺曱醇液倒入釜中， 封釜， 搅拌升温至 70°C ~ 80°C , 保温 lh。 用柱式泵于 30min ~ 60min内泵入 30 %曱 醇钠曱醇溶液 360g, 控制反应温度在 80°C ~ 90°C , 滴加毕保温 lh, 保温毕， 通冷却水降温至约 20°C , 打开出气阀排气， 用曱醇吸收多余的二曱胺； 料液 倒出抽滤， 滤饼以 lOOmL曱醇分两次洗涤， 得滤饼 142g。 滤液为 Ν,Ν,Ν',Ν'- 四曱基 -β-羟基 -α,γ-丙二胺（简称 TMHPDA ) 曱醇液 620g, 检测 TMHPDA含 量为 23.2 % , 收率 98.6 %。
操作步骤 2:
将上述 TMHPDA曱醇液转移到 2L四口瓶中， 滴加溴乙烷 327g ( 3mol ), 滴加 1.5h, 升温回流 2h。 再滴加含 30 % KOH的曱醇液 560g (含 3mol KOH ), 温度 50°C ~ 60 °C , 滴加 1 h ~ 2h, 再于 50°C ~ 60°C保温 2h。 保温毕， 自然降 温， 抽滤， 滤饼用 200gx2曱醇洗涤。 滤液负压 -0.055MPa脱曱醇至液温 78°C , 降温加入去离子水 900g, 带负压 -0.085MPa继续脱曱醇水至液温 78°C ; 得到 双季铵碱水溶液 840g,分析 β-乙氧基丙基 -α,γ-双（乙基二曱基氢氧化铵)含量为 29.4 %。 实施例 25
双季铵碱 25 # 丁基 -α,δ-双 (三曱基氢氧化铵)的制备
三曱胺与 1,4-二氯丁烷反应得到丁基 -α,δ-双 (三曱基氯化铵)， 再与氢氧化 钾进行碱交换得到丁基 -α,δ-双 (三曱基氢氧化铵)。
其合成反应式如下： I
操作步骤 1 :
在 1L四口瓶中加入曱醇 300g, 搅拌降温至 0°C以下， 开始通入三曱胺气 体， 保持温度在 0°C左右， 称重， 物料增重约 148g ( 2.5mol )停止通气， 冷藏 放置备用。 向 1L高压釜中投入 1,4-二氯丁烷 127g ( lmol ), 快速将制备的三 曱胺 /曱醇液倒入釜中， 封釜， 加热升温至 80°C保温 1.5 h ~ 2h, 升温至 90°C ~ 100°C保温 3 ~ 4h, 保温毕， 冷却降温至 20°C。 打开出气阀排气， 开釜， 得到 丁基 -α,δ-双 (三曱基氯化铵）曱醇溶液， 重 553.6g, 测定游离氯含量为 12.6 % 。
操作步骤 2:
在 1L四口瓶中加入含 30 % KOH的曱醇溶液 373g (含 2mol KOH ), 滴加 上述丁基 -α,δ-双 (三曱基氯化铵）曱醇溶液 553.6g, 维持温度 50°C ~ 60°C , 滴加 毕，在 50°C ~ 55°C保温 2h。保温毕， 自然降至室温再冰水降温至 10°C ~ 15°C , 抽滤， 滤饼用 80gx2曱醇洗涤二次， 滤饼氯化钾湿重 187g, 分析氯离子含量 为 37.2 %。 滤液 827g分两批加入 1L四口瓶中 , 带负压 -0.07MPa脱曱醇至液 温 70°C , 稍降温加入去离子水 550g, 带负压 -0.088MPa继续脱曱醇和水至液 温 75°C , 釜余丁基 -α, δ-双 (三曱基氢氧化铵)水溶液约 597.5g, 分析丁基 -α,δ- 双 (三曱基氢氧化铵)含量为 33.06 % , 氯离子含量 0.3 %。 实施例 26 - 31
双季铵碱 26 # ~ 31 #的制备
操作步骤 1 :
在 500mL四口瓶中加入 100g曱醇 , 搅拌降温至 0°C以下 , 通入二曱胺气 体直至物料增重约 99g ( 2.2mol )停止通气， 冷藏备用。 向 1L高压釜中加入 1,4-二氯丁烷 127g ( lmol ), 快速将制备的二曱胺曱醇液倒入釜中， 封釜， 搅 拌升温至 70°C ~ 80°C , 保温 lh。 用柱式泵于 30min ~ 60min内泵入 30 %曱醇 钠溶液 360g, 控制反应温度在 80°C ~ 90°C , 滴加毕保温 lh, 保温毕， 通冷却 水降温至约 20°C , 打开出气阀排气， 用曱醇吸收多余的二曱胺； 料液倒出抽 滤，滤饼以 lOOmL曱醇分两次洗涤，得滤饼 145g。滤液为 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,δ- 丁二胺（简称 TMBDA ) 的曱醇溶液， 重为 563g。
操作步骤 2:
1L四口瓶中加入上述 TMBDA的曱醇溶液， 分别滴加溴乙烷、 溴丙烷、 异丙基溴、 烯丙基氯、 溴丁烷、 溴代十二烷（均为 2mol ), 滴力。 1.5h, 升温回 流 2h。 即可分别得到相应的丁基 -α,δ-双 (三取代季铵溴盐)。
操作步骤 3:
分别向上述丁基 -α,δ-双 (三取代季铵溴盐）中， 滴加 28 % NaOH 曱醇溶液 285.7g ( 2mol ), 温度 50 °C ~ 60 °C , 滴加 1 h ~ 2h, 再于 50°C ~ 60°C保温 2h。 保温毕， 自然降温， 抽滤， 滤饼用 150gx2曱醇洗涤。 滤液负压 -0.055MPa脱 曱醇至液温 78°C , 降温加入去离子水， 带负压 -0.085MPa继续脱曱醇水至液温 78 °C ; 得到相应的双季铵碱水溶液。
所得双季铵碱 26 # ~ 31 #分别为：
丁基 -01,5-双（乙基二曱基氢氧化铵)；
丁基 -α,δ-双 (丙基二曱基氢氧化铵)；
丁基 -α,δ-双 (异丙基二曱基氢氧化铵)；
丁基 -α,δ-双 (烯丙基二曱基氢氧化铵)；
丁基 -α,δ-双 (丁基二曱基氢氧化铵)； 丁基 -α,δ-双 (十二烷基二曱基氢氧化铵)。 实施例 32 - 35
双季铵碱 32 # ~ 35 #的制备
操作步骤 1 :
向 1L四口烧瓶中加入曱醇 100g、二乙胺 168g( 2.3mol ),搅拌升温至 50°C , 于 30 ~ 45min滴加 1,4-二氯丁烷 127g ( lmol ), 滴毕保温 lh。 再于 lh内滴加 28 %曱醇钠曱醇溶液 386g ( 2mol ), 滴毕回流保温 1.5h, 降温至室温， 抽滤， 滤饼以 lOOmL曱醇分两次洗涤， 称重 139g。 滤液为 Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙基 -α,δ-丁 二胺 (简称 TEBDA)曱醇溶液， 重 556g, 分析其中含 TEBDA为 35.2 %。
操作步骤 2:
1L四口瓶中加入上述 TEBDA曱醇溶液 556g, 分别滴加溴曱烷、 溴乙烷、 溴丙烷、 烯丙基氯（均为 2mol ), 滴力。 1.5h, 升温回流 2h。 即可分别得到相应 的丁基 -α,δ-双 (三取代季铵溴盐）。
操作步骤 3:
分别向上述丁基 -α,δ-双 (三取代季铵溴盐）中滴加 25 % ΚΟΗ的曱醇液 448g (含 2mol KOH ), 温度 50 °C ~ 60 °C , 滴加 1 h ~ 2h, 再于 50°C ~ 60°C保温 2h。 保温毕， 自然降温， 抽滤， 滤饼用 150gx2 乙醇洗涤。 滤液负压 -0.055MPa脱 醇至液温 78°C , 降温加入去离子水， 带负压 -0.085MPa继续脱曱醇水至液温 78 °C , 得到相应的双季铵碱水溶液。
所得双季铵碱 32 # ~ 35 #分别为：
丁基 -α,δ-双 (曱基二乙基氢氧化铵)；
丁基 -α,δ-双 (三乙基氢氧化铵)；
丁基 -α,δ-双 (丙基二乙基氢氧化铵)；
丁基 -α,δ-双 (烯丙基二乙基氢氧化铵)。 实施例 36
双季铵碱 1 # 乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)的制备
三曱胺和二氯乙烷合成得到乙基 -α,β-双 (三曱基氯化铵)双季铵， 再与氢氧 化钾进行离子交换得到乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)。
其合成反应式如下：
在 1L四口瓶中加入曱醇 200g, 搅拌降温至 0°C通入三曱胺气体， 称重， 物料增重约 142g ( 2.4mol )停止通气， 冷藏放置备用。 向 1L高压釜中投入二 氯乙烷 99g ( lmol ), 快速倒入上述预配的三曱胺曱醇溶液， 封釜， 搅拌加热 升温至 80°C保温 1.5h ~ 2h,釜内压力达 0.5 MPa ~ l.OMPa,升温至 90°C ~ 100°C 保温 3h ~ 3.5h, 保温毕， 冷却降温至 20°C。 打开出气阀排气， 用冷曱醇回收 过量三曱胺， 开釜， 滤去少量黑色固体， 滤液为乙基 -α,β-双 (三曱基氯化铵)曱 醇溶液， 重约 429g, 测定游离氯含量为 16.3 % 。
在 1L四口瓶中加入含 25 % KOH的曱醇溶液 448g (含 2mol KOH ), 滴加 上述乙基 -α,β-双 (三曱基氯化铵）曱醇溶液 429g, 滴加时间为 lh, 滴加温度为 50°C ~ 55°C , 滴加毕， 在 50°C ~ 60°C保温 2h。 保温毕， 自然降至室温。 抽滤， 滤饼用 150g曱醇分两次洗涤， 湿重 187g, 分析氯离子含量为 36.8 %。 滤液负 压 -0.07MPa脱曱醇至液温 70 °C ,稍降温加入去离子水 600g,带负压 -0.085MPa 继续脱曱醇和水至液温 75°C , 釜余乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)水溶液 504g, 分析乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)含量 34.2 % , 氯离子含量 0.3 % 。 实施例 37
双季铵碱 1 # 乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)的制备
先用 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,β-乙二胺和硫酸二曱酯合成双季铵盐，再离子交 换得到双季铵碱。
其合成反应式如下： 2CH3S04—
往 1L四口瓶中投入 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,β-乙二胺 117.2g (99 % , lmol)、 曱醇 300g,在 40°C ~ 50°C滴加硫酸二曱酯 257.1g(98% , 2mol),滴加时间 2h~ 2.5h, 滴加毕， 升温至 60°C ~65°C反应 2h, 蒸出部分曱醇， 加入正丁醇 200g 加热至 80°C左右， 自然降温结晶， 过滤， 滤饼用 100gx2冷丙醇洗涤， 得到白 色或淡黄色晶体乙基 -α,β-双 (三曱基硫酸一曱铵） 460g, 烘干重 364g。
在 2L四口瓶中加入含 25 %NaOH曱醇溶液 592g( 3.7mol ),滴加乙基 -α,β- 双 (三曱基硫酸一曱铵) 364g与曱醇 600g的混合液， 维持温度 40°C ~50°C, 滴 加毕， 升温回流 3h~4h。 保温毕， 自然降温结晶， 抽滤， 滤饼用 100gx2曱醇 洗涤， 称重 355g。 滤液中加入八水氢氧化钡 48g(0.15mol), 升温回流后降温抽 滤，滤饼 50g。滤液负压 -0.055MPa脱曱醇至液温 75 °C ,降温加入去离子水 500g, 带负压 -0.087MPa继续脱曱醇和水至液温 78°C, 釜余乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧 化铵)水溶液 480g, 分析乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)含量为 35.5%, 硫酸根 0.1%。 实施例 38
双季铵碱 1 # 乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)的制备
先用 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,β-乙二胺和碳酸二曱酯合成得到乙基 -α,β-双 (三 曱基碳酸一曱铵)， 再离子交换得到双季铵碱。
其合成反应式如下：
(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 + CH3O H3
CH3_ N - CH2CH2 -N-CH32OCOCH3 >> CH3" N - CH2CH2 - N- CH320H + Na2C03 CH3 CH3 CH3 CH3
向 2L的高压釜内，加入碳酸二曱酯 190g(2.1mol),N,N,N，,N，-四曱基 -α,β- 乙二胺 116g (lmol), 曱醇 640g, 封釜， 搅拌升温， 于 140°C ~ 150°C、 压力 l.OMPa ~ 1.5MPa下保温反应 4h~6h, 降温出料至 2L四口烧瓶中， 滴加含 25 %NaOH的曱醇溶液 672g ( 4.2mol ), 搅拌反应， 控制温度为 50°C ~ 60 °C , 反 应时间为 4h。 自然冷却结晶， 过滤， 滤液负压 -0.055MPa脱曱醇至液温 78°C , 降温加入去离子水 500g, 带负压 -0.085MPa继续负压脱曱醇水至液温 78°C, 釜余乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)水溶液 487g, 分析乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧 化铵)含量为 35.8 % , 收率 96.9 %。 实施例 39
双季铵碱 25 # 丁基 -α,δ-双 (三曱基氢氧化铵)的制备
在 500mL四口瓶中加入 100g曱醇 , 搅拌降温至 0°C以下 , 通入二曱胺气 体直至物料增重约 99g ( 2.2mol )停止通气， 冷藏备用。 向 1L高压釜中加入 1,4-二氯丁烷 127g (lmol), 快速将制备的二曱胺曱醇液倒入釜中， 封釜， 搅 拌升温至 70~80°C, 保温 lh。 用柱式泵于 30~60min内泵入 30%曱醇钠曱醇 溶液 360g, 控制反应温度在 80 ~ 90 °C, 滴加毕保温 lh, 保温毕， 通冷却水降 温至约 20°C, 打开出气阀排气， 用曱醇吸收多余的二曱胺； 料液倒出抽滤， 滤饼以 lOOmL曱醇分两次洗涤， 得滤饼 145g。 滤液为 Ν,Ν,Ν',Ν'-四曱基 -α,δ- 丁二胺（简称 TMBDA) 的曱醇溶液， 重 563g。 将其加入到 1.5L高压釜中， 快速加入预先冷却配制好的氯曱烷曱醇溶液 326g (含氯曱烷 126.3g, 2.5mol ), 充入氮气使压力达到 0.5MPa,搅拌升温至 80°C ,反应 2h,再升温于 90 ~ 100°C 反应 3h, 降温至室温， 緩慢打开排气口， 排出并收集过量的氯曱烷， 反应液 即为丁基 -α,δ-双 (三曱基氯化铵)曱醇溶液。
向上述丁基 -α,δ-双 (三曱基氯化铵）曱醇溶液中， 滴加 28%NaOH 曱醇液 285.7g (含 2mol NaOH ), 温度 50 °C ~ 60 °C , 滴加 1 h ~ 2h, 再于 50°C ~ 60 °C 保温 2h。保温毕，自然降温，抽滤，滤饼用 150gx2曱醇洗涤。滤液负压 -0.055MPa 脱曱醇至液温 75°C, 降温加入去离子水 650g, 带负压 -0.085MPa继续脱曱醇 混溶水至液温 78°C ,得到丁基 -α,δ-双 (三曱基氢氧化铵)的水溶液 708g,含量为 28.2 %。 下述实施例旨在说明双季铵碱催化剂用于硝基苯和苯胺的缩合， 具有催 化活性高、 消耗低， 产物选择性高， 后续加氢速度快， 油水分层容易等优点， 而不是对本发明的进一步限定。
双季铵碱应用实施例中，缩合转化率 于留在最终缩合反应物中未反应 的硝基苯的量计算。 如果没有检测到硝基苯， 则假定转化率为 100 %。
NB转化率 = (缩合液中 NB质量含量 X缩合液质量 ) ÷
起始 NB投入量 X 100 %
选择性 =(4-NODPA质量 +4-NDPA质量) ÷
(4-NODPA质量 +4-NDPA质量 +AZO质量 +PHZ质量) x 100 % 其中： NB代表硝基苯； 4-NDPA代表 4-硝基二苯胺； 4-NODPA代表 4- 亚硝基二苯胺； AZO代表偶氮苯； PHZ代表吩嗪。
在下述实施例中， 4-ADPA代表 4-氨基二苯胺； B A代表苯胺； "其他 "指 的是苯胺和硝基苯缩合副产品，主要为 4-苯偶氮基-二苯胺、邻 (亚)硝基二苯胺 以及其他不明物质。 应用实施例 1
双季铵碱乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)催化硝基苯与苯胺缩合及后续加 氢反应生成 4-氨基二苯胺
向带搅拌、 温度计、 负压蒸馏装置的 1L四口瓶中， 加入乙基 -α,β-双 (三曱 基氢氧化铵)水溶液 359g (双季铵碱含量 30.1 % , 双季铵碱 0.6mol, 氢氧根 1.2mol )、 苯胺 558g ( 6mol ), 调整绝压到 40mmHg, 用 70°C ~ 90°C的热水浴 加热， 使反应体系升温到 60°C ~ 70°C蒸馏脱水， 双季铵碱与苯胺反应生成双 季铵苯胺盐， 通过计量出水量确定反应终点， 脱出 142.4g水时停止反应。 将 系统绝压调整到 60mmHg,升温到 70°C ~ 75°C ,緩慢滴加硝基苯 123g( lmol ), 在滴加过程中不断带出水， 滴加时间 2h , 滴毕 75 °C保温 1 h。 脱出物料倒入分 液漏斗分层， 上部水层 99.7g, 下部油层 14.5g。 将油层返回缩合液中合计 796.4g。
液谱分析含量如下： BA 56.95 %、 NB 0.1 %、 4-NODPA 22.93 %、 4-NDPA 1.43 %、 PHZ 0.19 %、 AZO 1.07 %。 NB的转化率 99.4 % , 4-NDPA和 4-NODPA 的选择性 95.1 % , 4-NODPA与 4-NDPA的质量比为 16.03。
将上述缩合液 796.4g投入 2L—段加氢高压釜中， 同时加入 275g水（碱 浓缩成盐及缩合过程中回收水 242.1g, 其余 32.9g为去离子水）和自制 0.8 % Pd/C催化剂 2g, 用 N2和
3/4 分别置换 4次， 然后通入氢气， 控制反应釜压力 为 2.0MPa, 温度为 85°C , 当反应至不吸氢时反应结束； 降至室温后， 反应液 进行氮气压滤， 催化剂回收继续套用； 滤液静置分层后， 用 65gx2去离子水将 油层洗涤 2次至中性， 洗涤水与分离水层合并后用 75gx3曱苯萃取 3次，萃取 后的水层套用至缩合反应， 回收水层 602.6g, 碱含量 17.4 % , 缩合催化剂回收 率为 97.1 %。 得一段加氢油层 642g, 萃取曱苯 248.5g (含 BA 23.3g, 4-ADPA l.lg )。 液谱分析含量： BA 70.56 %、 4-ADPA 27.1 % , PHZ 0.24 % , AZO 1.3 %。
将上述一段加氢油层 642g投入至 1L二段加氢高压釜中， 同时加入 3g 骨 架镍催化剂， 封釜、 置换， 控制反应釜压力为 0.8MPa, 温度为 90°C , 当反应 至不吸氢时反应结束。 得二段加氢油层 639g。 分析液语含量： BA 70.8 %、 4-ADPA 27.8 %、 PHZ 0.25 %。
将二段加氢液 639g投入至 1L的四口烧瓶，带真空至 5mmHg,緩慢升温， 脱除加氢液中的苯胺、 水和前馏份， 当釜底温度为 220°C , 几乎无溶剂蒸馏出 时， 切换收集主馏份， 精馏结束后， 降温至 40°C以下破除真空。 前馏份中 BA 442g、 4-ADPA 4g、 PHZ 1.4g, 分出水 16.7g; 主馏份 170.4g, 液语分析含量： BA 0.1 % , 4-ADPA 99.51 %、 PHZ 0.23 %； 釜残 5.0g。 主馏份收率 92.15 % , 总收率 94.86 %。 应用对比例 1 将双季铵碱改为单季铵碱
四曱基氢氧化铵催化硝基苯与苯胺的缩合及后续加氢反应生成 4-氨基二苯胺 向带搅拌、 温度计、 负压蒸馏装置的 1L四口瓶中， 加入四曱基氢氧化铵 水溶液 362.8g ( 30.1 % , 1.2mol )、 苯胺 558g ( 6mol ), 调整绝压到 40mmHg, 用 70°C ~ 90°C的热水浴加热， 使反应体系升温到 60 °C ~ 70 °C蒸馏脱水， 双季 铵碱与苯胺反应生成双季铵苯胺盐， 通过计量出水量确定反应终点， 脱出 145.6g水时停止反应。 将系统绝压调整到 60mmHg, 升温到 70°C ~ 75°C , 緩 慢滴加硝基苯 123g ( lmol ), 在滴加过程中不断带出水， 滴加时间 2h, 滴毕 75°C保温 lh。 脱出物料倒入分液漏斗分层， 上部水层 109g, 下部油层 18.5g。 将油层返回缩合液中合计 778g。
液谱分析含量： BA 58.3 %、 NB 0.34 %、 4-NODPA 22.8 %、 4-NDPA 2.44 %、 PHZ 0.39 %、 AZO 2.01 %。 NB的转化率 97.8 % , 4-NDPA和 4-NODPA的 选择性 91.4 % , 4-NODPA与 4-NDPA的质量比为 9.3。
上述缩合液 778g投入到 2L—段加氢高压釜中， 加 275g水（碱浓缩成盐 及缩合过程中回收水 254.6g, 其余 20.4g为去离子水）和自制 0.8 % Pd/C催化 剂 2g, 于 2.0MPa/85°C反应至不吸氢； 降温、抽滤， 滤液静置分层， 油层水洗， 缩合催化剂回收率为 94.8 %。 得一段加氢油层 640g, 液-潜分析含量： BA 67.3 %、 4-ADPA 26.3 % , PHZ 0.46 % , AZ0 2.27 %。
将上述一段加氢油层 640g投入至二段加氢高压釜中， 同时加入 3g 骨架 镍催化剂， 封釜、 置换， 控制反应釜压力为 0.8MPa, 温度为 90°C , 当反应至 不吸氢时反应结束。得二段加氢油层 635g。分析液谱含量： BA 69.3 %、 4-ADPA 26.4 %、 PHZ 0.54 %。
将二段加氢液 635g投入至 1L的四口烧瓶，带真空至 5mmHg,緩慢升温， 脱除加氢液中的苯胺、水和前馏份， 当釜底温度为 220°C , 几乎无溶剂馏出时， 切换收集主馏份， 精馏结束后降温， 破空。 前馏份中 BA 438g、 4-ADPA 4.2g、 PHZ 1.4g, 分出水 19.7g; 主馏份 162.4g, 液语分析含量： BA 0.1 %、 4-ADPA 99.24 %、 PHZ 0.34 %； 釜残 8.0g。 主馏份收率 87.59 % , 总收率 89.87 %。
通过各 20批次的应用实施例 1和应用对比例 1的重复实验， 比较同样使 用条件下单、 双季铵碱催化的总体性能， 结果如表 2所示。 同样使用条件下单、 双季铵碱催化性能总体比较
乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧
比较项目 四曱基氢氧化铵 化铵）
缩合硝基苯转化率 / % 98 ~ 100 97 ~ 100 4-NDPA和 4-NODPA选择性 /% 92~97 89~94 吩嗪含量 /% 0.1-0.5 0.3-0.7 4-NODPA和 4-NDPA质量比 14-22 8~16 加氢时间之比 0.95 1 后续耗氢量之比 0.95 1 加氢后油水分层时间 /min 25-30 35-40 碱回收率 /% 97~99 95~98 应用实施例 2
双季铵碱乙基 -α, β-双 (三曱基氢氧化铵)催化硝基苯与苯胺的连续化缩合反应 实验装置为三釜串联， 一级釜 5L、 二级釜 5L、 三级釜 10L。 总死体积为 6.4L, 停留时间 5h。 苯胺先与双季铵碱（为表述方便， 本例将乙基 -α,β-双 (三 曱基氢氧化铵)用双季铵碱代替）成盐后加入到 65 °C夹套水浴保温高位槽中， 从一级釜进料， 硝基苯与苯胺混合液用蠕动泵分别从一级釜及二级釜上进料， 比例各 50%。 在二级和三级釜上各装配一套负压蒸馏装置， 连接到同一负压 系统， 三级釜分别溢流出料。 反应物苯胺、 双季铵碱、 硝基苯摩尔比为 6 : 1.2 : 1, 其中 5份苯胺与 1份双季铵碱成盐， 1份苯胺与 1份硝基苯混合进 料。
实验过程详述：
在 100L反应釜中投入含 32.35%双季铵碱水溶液 33.4kg和 99.5 %苯胺 46.7kg, 调整绝压到 40mmHg, 水浴升温边脱水边成盐， 计量脱出 11.9kg水， 停止反应。 在三级釜中先分别合成部分熟料， 保持釜温为 70~75°C, 启动二、 三级釜进硝基苯 /苯胺蠕动泵， 同时开启苯胺双季铵盐高位槽阀门， 苯胺双季 铵盐以 lL/h、 苯胺与硝基苯混合物二、 三级釜分别为 130mL/h和 150mL/h, 运行 68h, 合计进苯胺双季铵盐 70.3kg, 苯胺与硝基苯混合物 21.6kg, 收缩合 料 81.84kg。
将上述缩合液 81.84kg投入至一段加氢高压釜中， 同时加入 26.8kg水和 0.8%Pd/C催化剂 100g, 用 N2和
3/4 分别置换 4次， 然后通入氢气， 控制反应 釜压力为 2.0MPa, 温度为 85°C, 当反应至不吸氢时反应结束； 降至室温后， 反应液进行氮气压滤， 催化剂回收继续套用； 滤液静置分层后， 分别用 10kg 去离子水将油层洗涤 2次直至中性，得一段加氢油层 66.8kg,回收水层 51.2kg。
将上述一段加氢油层 66.8kg投入至二段加氢高压釜中， 同时加入 60g骨 架镍催化剂， 封釜、 置换， 控制反应釜压力为 0.8MPa, 温度为 90°C , 当反应 至不吸氢时反应结束。 得二段加氢油层 66.9kg。
将二段加氢液 66.9kg投入至 100L不锈釜，带真空至 5mmHg,緩慢升温， 脱除加氢液中的苯胺和水， 当釜底温度为 210°C , 几乎无溶剂出时， 稍降温。 得 44.8kg苯胺和 1.4kg水。苯胺经液语分析含量为 99.3 %。将脱苯胺后的粗品 放入 10L不锈钢釜内分批进行简单蒸馏， 真空为 5mmHg, 逐渐升温， 通过加 热控制出料速度， 过程中进行馏份切换， 收集前馏份和主馏份， 当反应结束后 降温，破空，釜残 0.87kg。前馏份 1.24kg,液语分析含量： BA 79.05 %、 4-ADPA 17.72 %、 PHZ 3.0 % ; 主馏份 17.39kg, 液语分析含量： 4-ADPA 99.54 %、 PHZ 0.28 %,, 主馏份收率 94.08 % , 总收率 95.27 %。 应用对比例 2 将双季铵碱改为单季铵碱
四曱基氢氧化铵催化硝基苯与苯胺的连续化缩合反应
实验装置为三釜串联， 一级釜 5L、 二级釜 5L、 三级釜 10L。 总死体积为 6.4L, 停留时间 5h。 苯胺先与四曱基氢氧化铵成盐后加入到 65 °C夹套水浴保 温高位槽中，从一级釜进料，硝基苯与苯胺混合液用蠕动泵分别从一级釜及二 级釜上进料， 比例各 50 %。 在二级和三级釜上各装配一套负压蒸馏装置， 连 接到同一负压系统， 三级釜分别溢流出料。 反应物苯胺、 四曱基氢氧化铵、 硝 基苯的摩尔比为 6： 1.2： 1 , 其中 5mol苯胺与四曱基氢氧化铵成盐， lmol苯 胺与硝基苯混合进料。
实验过程详述：
在 100L反应釜中投入 33.2 %四曱基氢氧化铵水溶液 32.9kg和 99.5 %苯胺 46.7kg, 调整绝压到 40mmHg, 水浴升温边脱水边成盐， 计量脱出 10.1kg水， 停止反应。 在三级釜中先分别合成部分熟料， 保持釜温为 70 ~ 75 °C , 启动二、 三级釜进硝基苯 /苯胺蠕动泵， 同时开启苯胺双季铵盐高位槽阀门， 苯胺双季 铵盐以 lL/h、 苯胺与硝基苯混合物二、 三级釜分别为 130mL/h和 146mL/h, 运行 68h, 合计进苯胺双季铵盐 69.5kg, 苯胺与硝基苯混合物 21.6kg, 收缩合 料 80.3kg。
将上述缩合液 80.3kg投入至一段加氢高压釜中，同时加入 26.8kg水和 0.8 % Pd/C催化剂 100g, 用 N2和
3/4 分别置换 4次， 然后通入氢气， 控制反应釜 压力为 2.0MPa, 温度为 85°C , 当反应至不吸氢时反应结束； 降至室温后， 反 应液进行氮气压滤， 催化剂回收继续套用； 滤液静置分层后， 分别用 10kg去 离子水将油层洗涤 2次直至中性， 得一段加氢油层 65.2kg, 回收水层 51.8kg。
将上述一段加氢油层 65.2kg投入至二段加氢高压釜中， 同时加入 60g骨 架镍催化剂， 封釜、 置换， 控制反应釜压力为 0.8MPa, 温度为 90°C , 当反应 至不吸氢时反应结束。 得二段加氢油层 65.2kg。
将二段加氢液 65.2kg投入至 100L不锈釜， 带真空至 5mmHg, 緩慢升温， 脱除加氢液中的苯胺和水， 当釜底温度为 210°C , 几乎无溶剂出时， 稍降温。 得 44.4kg苯胺和 1.3kg水。苯胺经液语分析含量为 99.2 %。将脱苯胺后的粗品 放入 10L不锈钢釜内分批进行简单蒸馏， 真空为 5mmHg, 逐渐升温， 通过加 热控制出料速度， 过程中进行馏份切换， 收集前馏份和主馏份， 当反应结束后 降温， 破空， 釜残 l .lkg。 前馏份 1.8kg, 液谱分析含量： BA 79.5 % 、 4-ADPA 27.0 % 、 PHZ 2.9 %；主馏份 16.3kg,液谱分析含量： 4-ADPA 99.46 % 、 PHZ 0.38 %。 主馏份收率 88.11 % , 总收率 90.75 %。
上述应用实施例和应用对比例中同样使用条件下单、双季铵碱催化性能总 体比较结果如表 3所示。 单季铵碱与双季铵碱催化间歇及连续化性能总体比较
双季铵碱催化缩合 单季铵碱催化缩合 比较项目
间歇 连续 间歇 连续 硝基苯转化率 / % 99.4 100 97.8 99.6 4-NDPA和 4-NODPA选择性 / % 95.1 96.4 91.4 92.3 吩嗪含量 / % 0.19 0.15 0.39 0.32 4-NODPA和 4-NDPA质量比 16.03 16.8 9.3 10.2 碱回收率 / % 97.1 97.8 94.8 96.2 4-ADPA总收率 / % 94.86 95.27 89.87 90.75 应用实施例 3
水对缩合反应转化率影响的考察
( 1 )选用乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)作催化剂
向 500mL四口瓶中投入 35 %乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)水溶液 167g, 苯胺 279g, 负压 35mmHg升温至 45 ~ 60°C脱水 44g成盐。 成盐毕调节负压至 60mmHg, 温度 72°C条件下， 2h左右緩慢滴加 61.5g硝基苯进行缩合并脱水， 硝基苯滴加毕保温 lh, 保温毕共蒸出水 50g。 反应毕， 硝基苯转化率为 99.8 % , 体系含水 8.5 % 。
( 2 )选用四曱基氢氧化铵作催化剂
向 500mL四口瓶中投入 35 %四曱基氢氧化铵水溶液 169g, 苯胺 279g, 负压 35mmHg升温至 45 ~ 60°C脱水 44g成盐。 成盐毕调节负压至 60mmHg, 温度 72 °C条件下， 2h左右緩慢滴加 61.5g硝基苯进行缩合并脱水， 硝基苯滴 加毕保温 lh, 保温毕共蒸出水 73.7g。 反应毕硝基苯转化率 99.5 % , 体系含水 3.2 %。
( 3 ) 四曱基氢氧化铵与乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)等摩尔比混合使用 向 500mL四口瓶中投入含四曱基氢氧化铵 29.6g、 乙基 -α,β-双 (三曱基氢 氧化铵 )29.0g的水溶液 169g, 苯胺 279g, 负压 35mmHg升温至 45 ~ 60°C脱水 44g成盐。 成盐毕调节负压至 60mmHg, 温度 72°C条件下， 2h左右緩慢滴加 61.5g硝基苯进行缩合并脱水， 硝基苯滴加毕保温 lh, 保温毕共蒸出水 71.7g。 反应毕硝基苯转化率 99.5 %， 体系含水 1.7 %。
上述 3种碱体系中水对缩合转化率的影响如表 4所示。 不同碱体系中水对缩合转化率的影响
碱体系 反应结束体系含水 / % 转化率 / % 乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵） 8.5 99.8
四曱基氢氧化铵 1.5 99.5 乙基 -α,β-双 (三曱基氢氧化铵)与
3.2 99.5 四曱基氢氧化铵等摩尔比混合 由表 4可以看到， 随着双季铵碱催化剂比例的提高，反应终点时反应体系 的含水量在提高。采用本发明的双季铵碱催化剂，反应结束时反应混合物中允 许的水分含量的范围宽了很多，在体系中含有比较高的水量时，也能取得满意 的收率。 因为在反应后期水分越少， 脱水的效率越低， 本发明方法减少了反应 的难度。 而若是仅采用四曱基氢氧化铵作为催化剂， 则须将体系脱水到 2 %以 下， 才有 99 %的硝基苯转化率， 这给反应的控制带来了难度， 也增加了能耗。 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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