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聚砜的氯甲基化反应条件研究
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98以醋酸甲酯为原料合成肉桂酸甲酯-3
1.2肉桂酸甲酯合成工艺现状；目前合成肉桂酸甲酯方法有无机酸(如盐酸、硫酸)催；1.2.1无机酸催化酯化法合成肉桂酸甲酯；无机酸(如HCl、H2SO4)催化酯化法是合成肉；已有不少化学工作者在这方面进行过研究，其反应式如；CHCH；OHH3COH不同催化条件H2O；OCHCHOCH；图1.1以肉桂酸和甲醇为原料制取肉桂酸甲酯反应式；Diagram1.1toc
1.2 肉桂酸甲酯合成工艺现状目前合成肉桂酸甲酯方法有无机酸(如盐酸、硫酸) 催化酯化法[ 9 ]、有机酸催化酯化法[ 10 ]、多相催化酯化法[ 11 ] [ 12 ]和高压微波合成法[ 13 ]。除了酯化法合成肉桂酸甲酯外，也有利用Pd2Cu /C为催化剂，由苯乙烯、一氧化碳和氧催化甲醇合成产物的报道[ 14 ]。此外利用氯化钯和聚乙二醇催化由碘化苯和丙烯酸甲酯合成肉桂酸甲酯的文献被前人所提出与研究[ 15 ]。不过这些非酯化法方法中的催化剂昂贵，且反应条件要求严格，所以大部分仍在实验探索，未能进入工业化大规模生产实践阶段。1.2.1无机酸催化酯化法合成肉桂酸甲酯无机酸(如HCl、H2SO4 )催化酯化法是合成肉桂酸甲酯的主要方向[ 15 ] [ 16 ]。近年来已有不少化学工作者在这方面进行过研究， 其反应式如下图1.1所示。OCHCHOHH3COH不同催化条件H2OOCHCHOCH3图1.1 以肉桂酸和甲醇为原料制取肉桂酸甲酯反应式Diagram 1.1 to cinnamic acid and methanol production of raw materials for the reaction ofmethyl-cinnamon照上反应式常见的酸醇各种催化方法如下所示：（1） 磺酸催化合成肉桂酸甲酯1 对甲苯磺酸 ○对甲苯磺酸是一种固体强有机酸，催化活性高，保管、运输、使用方便，同时经济易得，是催化合成肉桂酸甲酯的良好催化剂。早在1991年靳通收就利用它催化合成了肉桂酸甲酯。利用7.17g肉桂酸、8mL甲醇，0.17g对甲苯磺酸催化下70～77℃回流5h，产品收率达84.10% [18]；后来王微宏等又重新报道了此方法，当使用3.10g (0.102mol)肉桂酸、5.10mL甲醇，在0.15g对甲苯磺酸催化下持续回流3h，得肉桂酸甲酯3.10g，收率可达92.16% [19]；许同也曾经桃报道过了利用3.10g(0.102mol)肉桂酸、0.115mol甲醇，0.15g对甲苯磺酸回流反应持续5h，肉桂酸甲酯收率可达90.12%[20]。2 氨基磺酸(H2N - SO2OH) ○氨基磺酸氨基磺酸也是一种价廉、易得的稳定固体，它不仅具有对甲苯磺酸的优点，而且反应后以结晶析出沉淀于反应液下方，易于与反应液分离，操作方便，分离出的催化剂仍具有重复催化性能，是合成肉桂酸乙酯的良好催化剂[21]。前人利用氨基磺酸也催化合成肉桂酸甲酯，发现当肉桂酸、甲醇和氨基磺酸的摩尔比为1∶10∶1，回流持续3h，肉桂酸甲酯收率可达到90.15%，并且催化剂重复催化性能良好。3 强酸性阳离子交换树脂 ○强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，很早就有催化酯化的报道，其优点为: 催化剂易得，不腐蚀反应设备，不污染环境，不会引起副反应，反应温和，操作方便，催化剂能够分离回收并重复连续使用，活性高，极有工业使用价值。靳通收等将3.17g( 0.1025mol)肉桂酸， 2.10g磺化苯乙烯树脂(732型) 、3mL甲醇，于65 .75℃环境下持续回流反应6h，蒸去多余甲醇，用二氯甲烷提取，在用碳酸钠溶液洗涤，干燥蒸去二氯甲烷后得最终产品3.185g，收率95.11% ，催化剂重复使用10 次之后收率仍可以达到92.16% [ 22 ]。其后杨英杰、韩宝成和赵银等也分别报道了利用离子交换树脂催化合成肉桂酸甲酯，收率均大于95% ，而且树脂的重复催化效果良好 [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] 。（2） 无机氯化物催化合成肉桂酸甲酯1 结晶三氯化铁及聚氯乙烯三氯化铁树脂 ○由于Fe3 +的空轨道能与羧酸中羰基氧配位而引起酯化反应的发生。因而促使人们研究其催化酯化性能。结晶三氯化铁是一种价廉、易得的Lewis酸，利用它催化合成肉桂酸甲酯操作方便，对设备腐蚀小，副反应少，催化剂用量少，是一种值得重视的反应催化剂[ 26 ]。使用3.10g (0.102mol)肉桂酸、8mL (0.120mol)甲醇、1.10g(0.10037mol)结晶三氯化铁一起回流反应5h以上，产品收率大于80%[ 27 ]，比同样条件下硫酸催化合成的产品收率高 。此方法中唯一缺点是结晶三氯化铁易吸潮。为改进此弊端，作者将它与易得的高分子载体聚氯乙烯( PVC)作用制成聚氯乙烯固载的三氯化铁树脂( PVC - FeCl3 )，并成功催化合成了肉桂酸甲酯，当0.102mol肉桂酸、0.110mol (4mL)甲醇，在1.15g PVC- FeCl3 作用下回流7h，产品收率达84.14% ，同时该树脂能够重复使用[ 28 ]。2 结晶氯化锡 ○同结晶氯化铁一样，结晶四氯化锡( SnCl4 ?5H2O)也是一种具有外层空轨道的Lewis酸，具有催化酯化性能。作者利用结晶四氯化锡成功地合成了肉桂酸甲酯: 0.102mol ( 3.10g) 肉桂酸、0.115mol (6mL)甲醇，在0.1006mol ( 2.10g)结晶四氯化锡作用下回流3h，产品收率达89.12% [ 29 ]。它不仅具有结晶三氯化铁的优点，而且其产品颜色较好(白色) 不需重结晶，也是一种优良的合成反应催化剂 。（3） 硫酸盐催化合成肉桂酸甲酯1 硫酸铁铵 ○由于结晶三氯化铁( FeCl3 ?6H2O)易于吸潮，难于保管和使用，同时溶于反应体系，给产品的分离提纯带来一定麻烦，而十二水合硫酸铁铵(铁铵矾)是一种稳定的晶体，除具有氯化铁的优点外，它不易吸潮，不溶于反应体系，而且反应后将结成疏松的固体，易于分离，操作方便，不腐蚀反应设备，反应液颜色很浅，是一种良好的催化剂。使用0.102mol(3.10g) 肉桂酸、0.120mol ( 8mL ) 甲醇， 在0.101mol(5.10g)十二水合硫酸铁铵作用下回流反应7h，产品收率达87.15%[ 30 ] [ 31 ]。为了加速反应进程，凌绍明等采用了微波辐射方法合成了肉桂酸甲酯，当0.102mol肉桂酸、0.110mol甲醇， 0.100455mol (2.10g)硫酸铁铵为催化剂，利用功率为729W的微波辐射3min，产品收率可达93.18%[ 32 ]，反应速度大大加快。2 结晶硫酸氢钠(钾) ○结晶硫酸氢钠(NaHSO4?H2O)同样是一种价廉、易得、稳定的无机晶体，由于在水溶液中HSO4-能电离出H ，所以其水溶液呈强酸性，因而能催化发生酯化反应。但由于其难溶于有机反应体系，因而对设备腐蚀较小，且易于从反应体系中分离，残留下的催化剂仍有一定催化性能。利用它成功地催化合成了肉桂酸甲酯，当0.102mol (3.10g)肉桂酸、0.115mol(6mL)甲醇，在0.1007mol ( 1.10g)结晶硫酸氢钠作用下回流反应3h，产品收率达98.18% ，其催化效果均比前述的各种催化剂强，同时其重复催化效果也比PVC - FeCl3 好，是一种很好的催化剂[ 33 ] 。使用0.102mol肉桂酸、0.110mol甲醇，在0.100435mol(0.16g)结晶硫酸氢钠催化下，利用功率为729W 的微波辐射5min，产品收率可达98.18% ，反应速度会大大加快，催化剂重复试验效果良好[34]。硫酸氢钾与硫酸氢钠是同类型物质，只是成本稍贵一些。也同样证实可催化合成肉桂酸甲酯，使用0.102mol肉桂酸、0.110mol甲醇，0.10074mol(1.10g)硫酸氢钾为催化剂，利用功率为729W的微波辐射5min，产品收率达97.13%，此催化剂同样可重复催化[35]。 +（4） 硼酸催化合成肉桂酸甲酯硼酸是一种无机弱酸，但能催化合成肉桂酸甲酯，隆金桥利用酸醇摩尔比为1∶6， 催化剂2.10g，在729W功率的微波辐射8min，肉桂酸甲酯最终收率可以达到73.14%[ 36 ]。硼酸也是价廉易得的固体，对设备腐蚀小，污染低，是一种新的催化剂。（5） 固体超强酸催化合成肉桂酸甲酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀反应设备，不污染环境，不怕水，耐高温，反应活性高，选择性好，制备容易，在反应体系中易分离，能够重复使用与再生，不易中毒等优点，具有一定的工业使用价值。勒通收等利用固体超强酸ZrO2 /S2O2 -8 催化合成肉桂酸甲酯:当0.101mol ( 1.148g)肉桂酸、0.110mol ( 4mL )甲醇、0.15g催化剂， 95- 100℃回流5h，薄层色谱跟踪得产品收率95.17% ，此催化剂重复催化活性很好，重复催化6次，收率仍达到了92.14%[ 37 ] ，是合成肉桂酸甲酯的良好催化剂。（6） 杂多酸催化合成肉桂酸甲酯杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物，兼有酸性和氧化性、具有分子筛的笼状结构特征，可用作酸性，氧化还原性或双功能催化剂，对许多反应表现出很强的催化活性和选择性。作为酸性催化剂，杂多酸具有活性高，不腐蚀设备，不污染环境，能够回收、重复使用和再生等众多优点，是一类很有使用价值的催化剂。张秀媚等利用0.103mol肉桂酸、0.118mol甲醇， 0.135g磷钨酸和硅钨酸为催化剂。回流反应持续5h，比较了它们的催化活性，发现磷钨酸的活性比硅钨酸强，前者能使合成肉桂酸甲酯中肉桂酸酯化率达72.131% ，后者为62.18%[ 38 ] 。固载型杂多酸是近年来研究者热衷的环境友好催化剂[ 39 ] 。陆丹梅等将硅钨酸固载于TiO2 上制成固载杂多酸盐TiSiW12O40 /TiO2 并应用高压微波辐射技术催化合成了肉桂酸甲酯:其最佳反应条件为:甲醇与肉桂酸摩尔比为5 ∶1，催化剂为反应物总量的2.10% ，微波功率为729W 辐射3min，产品收率达97.14% ，在上述反应条件下催化剂重复使用4 次， 产品收率为97.16% ， 平均为97.14% 。因此是一种非常好的催化剂[ 40 ]。由于无机酸的强腐蚀性，易引起副反应(如磺化、氧化、加成、炭化)而影响酯的收率和质量，也不符合当今环境保护的要求。1.2.2采用微波辐射技术合成肉桂酸甲酯(1)采用微波辐射技术， 以TiSiW 12O 40/TiO 2 为催化剂， 可以快速地合成肉桂酸甲酯， 其最佳反应条件为: 醇酸物质的量比为5∶1， 催化剂用量为反应物总质量的2.10% ， 微波功率为729W ， 辐射时间为3min， 产品的平均收率为97.14%。与传统的方法相比，该方法大大缩短了反应时间， 催化剂用量少， 醇酸物质的量比低， 是快速合成肉桂酸甲酯的有效方法。(2)采用超声波辐射技术，以NaHSO4 ?H2O 为催化剂，合成肉桂酸甲酯的最佳反应条件为:醇酸物质的量比为8 ∶1 ，催化剂用量为反应物总质量的10. 0 % ，超声波功率为120W ，辐射时间为2. 5h ，产品平均收率为96. 3 %。该法简便，产品收率高，有工业应用价值。(3)硫酸钛是微波辐射合成肉桂酸甲酯的良好催化剂，最优反应条件为:肉桂酸与甲醇物质的量比为1∶12. 5，催化剂硫酸钛用量占反应物料总质量的3. 2% ，微波辐射25min，肉桂酸酯收率可达91. 2%。使用硫酸钛微波辐射合成肉桂酸甲酯克服了用浓硫酸作催化剂所带来的诸多问题，且硫酸钛可重复多次使用，缩短了反应时间。1.2.3 其他反应途径合成肉桂酸甲酯以醋酸、甲醇为原料，以浓硫酸为催化剂，利用实验室小型反应精馏装置，对反应精馏法制备醋酸甲酯的工艺条件进行了实验研究，结果表明：反应精馏法制备醋酸甲酯是可行的一种合成方式，其中醋酸既是反应物又作为了甲醇的萃取剂；在实验条件范围内，最佳的操作条件为：醇酸进料物质的量比为1：2，回流比为2，醋酸进料口在反应精馏塔的上部，且塔板数越大分离效果会越好。1.3 国内外合成工艺对比分析对以上多种合成肉桂酸甲酯方法的分析与比较后可以得到以下几点结论：（1）使用传统无机酸(如HCl、H2SO4 )催化酯化法。由于无机酸的强腐蚀性，易引起副反应(如磺化、氧化、加成、炭化)比较多。有反应时间长，产品收率低，设备腐蚀严重，后处理产生的废水等缺点。此会响酯的收率和质量，也不符合当今环境保护的要求。（2）探讨新型催化剂则主要集中在固体超强酸、路易斯酸和取代苯磺酸等方面， 而且它们均采用常规的加热回流方法。这些方法虽然能克服无机酸催化法的缺点， 但是它们的反应时间一般比较长(3～ 4h ) ， 醇酸物质的量比一般较高(6∶1～ 10∶1) ，包含各类专业文献、生活休闲娱乐、文学作品欣赏、幼儿教育、小学教育、各类资格考试、外语学习资料、98以醋酸甲酯为原料合成肉桂酸甲酯等内容。　
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专利名称制备五氟二氯丙烷的方法
技术领域本发明涉及一种制备五氟二氯丙烷的方法。更具体地讲，本发明涉及一种制备1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷(下文称作“R-225Ca”)和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷(下文称作“R-225Cb”)的方法，这两种物质有希望代替工业上重要的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，并且对地球环境影响较小。
迄今为止，工业上制备R-225Ca和R-225Cb是使四氟乙烯(下文称作“TFE”)和二氯氟甲烷(下文称作“R-21”)在一种催化剂如无水氯化铝存在下，在15～100℃的温度下进行反应(参见J.Amer.Chem.Soc.，71，979和Collec.mun.，36，1867)。此外，R-225Ca可通过使TFE与氟化铯在二甘醇二甲醚中反应，然后再与氯仿反应而制得。(参见美国专利3，381，042)。
然而，由于上述第一种方法是在15～100℃的温度下，在高压釜或者玻璃反应器中间歇地使起始原料进行反应，因此所要求产物的选择性和产率低，例如产率是46～58%以致于这种方法在工业上是不经济的。此外，为了在反应后从产物中分离出催化剂，产物要在减压下用冷阱收集，或者先用稀盐酸处理催化剂然后回收产物。
在上述第二种方法中采用了氟化铯，尽管所要求产物的选择性和转化率都高，但作为起始原料之一的氟化铯是非常昂贵的，以致于这种方法对工业化制备所要求产物是完全不适用的。
本发明的一个目的是提供一种改善了选择性和产率的制备R-225Ca和R-225Cb的方法。
根据本发明，提供了一种制备R-225Ca和R-225Cb的方法，该方法包括在一种催化剂存在下使R-21和TFE在溶剂中反应。
在本发明的方法中，当用无水氯化铝作为催化剂并用R-225Ca或R-225Cb或它们的混合物作为溶剂时，将预定量的无水氯化铝悬浮于所述溶剂中，然后以预定的流速将R-21和TFE以预定的摩尔比鼓泡通入该溶剂。随着反应的进行，从反应器中回收含有所生成的R-225Ca和R-225Cb的反应混合物，并且将R-225Ca和R-225Cb与催化剂分离。为了使R-225Ca和R-225Cb与催化剂分离，可以使用任何常规的方法，例如液态过滤或气态蒸馏。回收的反应混合物用常规的方法例如精馏进行纯化以得到所要求的R-225Ca和R-225Cb。
在本发明的方法中，从生产成本的角度考虑，最好是连续加入原料，并连续回收产物。另一种方法，可以采用半间歇式体系，其中先连续加入原料，然后不加原料使反应进行一段时间，然后回收产物。
作为催化剂，可以使用任何在R-21对TFE的加成反应中具有催化活性的催化剂。尤其是路易斯酸如无水氯化铝、无水四氯化钛、无水四氯化锡、无水五氯化锑、无水氯化锌、无水氯化铁、无水溴化铝和三氟化硼最好。另外，可以使用如下组成式的催化剂
其中x、y和z是满足x+y+2z＝3，O＜x＜3，O≤y＜3和O≤z＜3的数，条件是x和y中的至少一个不是0，例如，氯氟化铝或氯氟氧化铝。
在本发明的方法中用作催化剂的氯氟化铝可通过使氟化氢、氢氟酸或一种具有不多于4个碳原子，最好是不多于2个碳原子的含氟或含氯氟烃与氯化铝反应而制备。含氟或含氯氟烃的实例是三氟甲烷、四氟乙烷、氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、三氟二氯乙烷、三氟氯甲烷、二氟四氯乙烷、三氟三氯乙烷等。在该反应中，氟化氢、氢氟酸或含氟或含氯氟烃可以独立地或以它们的两种或多种的混合物形式使用。在某些情况下，含氯烃可以与它们一起使用。反应温度是0～120℃，最好是0～100℃。该氟源物料可以液态或气态与氯化铝反应。
在本发明的方法中用作催化剂的氯氟氧化铝可通过使含氯烃、含氯氟烃、含氟烃、氯化氢或它们的混合物与活化的氧化铝在100～700℃的温度下反应而制备。通常，该制备方法包括将氧化铝装入由不锈钢、耐酸镍基铝合金或者玻璃制成的反应器中，在干燥的氮气流中在300～500℃的温度下加热氧化铝以充分干燥氧化铝，然后在适当的温度例如100～600℃、最好是200～400℃下加入单独的卤代烃或卤代烃和氯化氢气体或氧气的混合物并持续一段预定的时间。当反应温度低于100℃时，反应时间过长而无实际意义。当反应温度高于600℃，碳沉积在铝颗粒表面上使得催化活性趋于变差。正如日本专利公报NO.中所公开的，氧气或者空气的存在可以防止由沉积的碳所引起的失活。
用氯化氢气体的处理可以用类似的方式进行。即，活化的氧化铝在干燥的氮气流中于400～800℃的温度下充分干燥。然后，使氯化氢气体本身或用一种惰性气体(例如氮气或氩气)或含氯氟烃(例如二氯二氟甲烷(R-12或R-21)稀释的氯化氢流过干燥的氧化铝。流动时间通常是3～10小时。
作为氧化铝，可以使用市场上销售的由γ-氧化铝组成的并用于脱水或用作催化剂的多孔氧化铝。例如，可以使用“Neobead”C，MHR，GB和D(由Mizusawa
Industries，Ltd.生产)或者活化的氧化铝KHA和NKH(由Sumitomo
Co.，Ltd.生产)。
作为不含氢的含氯烃或是含氯氟烃，使用那些具有1、2或3个碳原子，最好是1或2个碳原子的含氯烃或含氯氟烃。较好的例子是四氯化碳、氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、三氟氯甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷、1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷、1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷等。作为含有至少一个氢原子的含氯烃或含氯氟烃，使用那些具有1、2或3个碳原子，最好是1或2个碳原子含氯烃或含氯氟烃。较好的例子是氟二氯甲烷、二氟氯甲烷、1，1，1-三氟-2，2，-二氯乙烷、1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氟-2-氯乙烷等。
氯氟氧化铝可如下制备使氧化铝与一种无机氟化物，例如与氟化氢在20～450℃的温度下;与氟化硫(如SF4或SF6)、硫酰氟或亚硫酰氟在300～500℃的温度下;或与氟化铵(如酸性氟化铵或中性氟化铵)在20～450℃的温度下反应，然后与含氯氟烃、含氯烃或氯化氢反应。
上述催化剂可独立地使用或者以它们的两种或多种的混合物使用。
在这些催化剂中，无水氯化铝和具有上述组成式(Ⅰ)的催化剂特别好。
作为溶剂，任何对催化剂是惰性的并且R-21和TFE能在其中溶解的溶剂都可使用。例如，可以使用本发明的反应中的副产物，含氯或含氢氯氟烷烃如氯仿和三氯四氟丙烷。此外，常用的溶剂如氯代烷(例如二氯甲烷和四氯化碳)或氯氟代烷(例如四氟丙烷)也可使用。考虑到要分离所要求的产物R-225Ca和R-225Cb，最好将R-225Ca和R-225Cb用作溶剂。
要选择溶剂中催化剂的量，以使溶剂的重量是催化剂重量的至少两倍。当溶剂重量少于低限时，反应体系不能被有效地搅拌，R-225的选择性在反应的起始阶段趋于降低。
R-21与TFE的摩尔比至少是1∶1，最好是1∶1～1∶10。当该摩尔比小于1∶1时，未反应的R-21在反应体系中积累，并受到催化剂例如无水氯化铝的催化作用而生成大量的R-22(二氟氯甲烷)、R-23(三氟甲烷)或氯仿。
可用任何适当的方法将原料加入反应体系。例如，将R-21和TFE混合然后加入，或者同时将R-21和TFE独立地加入。另一种方法是，用一定的时间加入R-21，然后用一定的时间再加入TFE。
当R-21与TFE的摩尔比是1∶1时，选择性略有降低。在这种情况下，在反应开始前将TFE溶于溶剂中可防止选择性的降低。当R-21与TFE的摩尔比大于1∶1时，选择性和转化率没有明显的差别。随着TFE比例的增大，要循环的TFE的量也增加，因此，该摩尔比的上限最好是约1∶10。
R-21和TFE可以气态或液态加入。
在常用的方法例如在液相中使用无水氯化铝的间歇式方法中，由于未反应的R-21在反应体系中积累，R-225的选择性很低。然而，通过在反应过程中用溶剂将反应体系中的R-21的浓度控制到10%(重量)或更低，最好是1%(重量)或更低可得到R-225的高选择性。
反应压力并不关键，并且可以是减压。然而，由于在减压情况下应使用复杂的反应设备，因此该反应最好在大气压下或高于大气压下进行。
在本发明的方法中，反应温度是-30～+120℃，最好是-20～+60℃。当反应温度高于120℃时，副产物的量增加，所要求的R-225Ca和R-225Cb的选择性降低。当反应温度低于-30℃时，反应速度太低而无实际意义。
在本发明的方法中用作为起始原料的R-21和TFE是工业生产的。路易斯酸如无水氯化铝可以是市场上销售的路易斯酸。
本发明将用以下实例说明。
实例1在一个100ml的反应器上，装有一个冰冷却的冷凝器，冷凝器的一个出口与一个保持在-70℃的冷阱连接，在该反应器中加入R-225Ca(20g)和研磨的无水氯化铝(1g)。搅拌该混合物以使无水氯化铝悬浮在R-225Ca中，然后将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和30ml/分的流速加入该悬浮液中以引发该反应。在反应开始30分钟后，该反应混合物的温度达到40℃，在进料R-21和TFE4小时后，停止它们的进料，通过过滤除去反应器中的溶液里的氯化铝。滤液用气相色谱法分析。在保持在-70℃的冷阱中所收集的液体也用同样的方法分析。结果示于表1中表1
&/tables&注＊1)四氟二氯丙烷从上述R-225Ca和R-225Cb的含量可以看到，减压初始加入的R-225Ca的重量，计算R-21的转化率为98%(摩尔)，计算R-225的选择性为91%(摩尔)。生成的R-225是R-225Ca和R-225Cb的混合物，其摩尔比为52∶48(R-225Ca∶R-225Cb)。
实例2在与实例1中所用的相同的反应器中，加入R-225Ca(20g)和无水氯化铝(1g)。在搅拌该混合物并从外部用冰水冷却的同时，将TFE以10ml/分的流速加入该反应混合物并持续10分钟，然后，将预先混合的R-21和TFE在3℃下分别以10ml/分和10ml/分的流速加入该反应混合物中以引发该反应。在反应开始30分钟后，该反应混合物的温度达到7℃。当进料R-21和TFE6小时后，停止它们的进料。在保持在-70℃的冷阱中没有收集到液体。
将产物用与实例1中相同的方法分析，结果是R-21的转化率为99%(摩尔)，而R-225的选择性为94%(摩尔)。生成的R-225的重量为28.2g。所生成的R-225是R-225Ca与R-225Cb的混合物，其摩尔比为52∶48(R-225Ca∶R-225Cb)。
实例3本实例表示了一种以反应混合物从反应器中连续排出的方式进行的反应。
使用与实例1中所用的相同的反应器，但装有一个用于从反应器中排出液体的带有玻璃过滤器的出口，并且还装有一个冷却套管以控制反应器内的温度。
在上述反应器中，加入由R-225Ca和R-225Cb以摩尔比50∶50组成的混合物(200g)以及研磨的无水氯化铝(10g)，在搅拌以及液体温度为5℃下，将TFE以10ml/分的流速加入10分钟。然后，将预先混合的R-21和TFE分别以100ml/分和10ml/分的流速加入该液体中以引发该反应。R-21与TFE的摩尔比是1∶1。控制冷却温度使得液体温度不超过5℃。反应开始30分钟后，将液体通过带有玻璃过滤器的出口以54g/小时的速度排出，该反应共进行30小时。反应终止后，过滤回收留在反应器中的反应混合物，并与已经排出的液体合并。将合并的液体精馏，得到R-225Ca与R-225Cb的混合物(1360g)，其摩尔比为48∶52。由于同时回收的R-21的量是38g，则R-21的转化率是95%，R-225的选择性是94%。
实例4在一个100ml的不锈钢高压釜中，加入无水氯化铝(1g)以及由R-225Ca与R-225Cb以摩尔比52∶48组成的混合物(20g)。将高压釜的蒸馏部分冷却在-40℃，将R-21和TFE分别以10ml/分和10ml/分的流速加入2小时。然后，终止反应，将高压釜中的物料排出并用气相色谱法分析。转化率和选择性示于表2中。
实例5采用与实例4中相同的方法，但将高压釜的蒸馏部分加热至60℃进行反应。结果示于表2中。
实例6采用与实例4中相同的方法，但将高压釜的蒸馏部分加热至120℃进行反应。结果示于表2中。
&/tables&实例7在一个100ml的三颈烧瓶中，加入氯氟氧化铝(10g)以及由R-225Ca与R-225Cb以摩尔比52∶48组成的混合物(20g)。在该混合物中，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和30ml/分的流速加入该悬浮液中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是98%(摩尔)，R-225的选择性是95%(摩尔)。
本实例中所用的氯氟氧化铝如下制备在一个内径为20mm的SUS316管式反应器中，装入NeobeadGB(40ml)并于干燥的氮气流中在400℃干燥6小时。然后，将管内温度降至300℃并停止通氮气。然后，将R-21加入该管式反应器中直到在气相色谱分析中逸出的二氧化碳量不再减少。此后，将管式反应器冷却至30℃并回收催化剂。
催化剂的组成根据由P.Woodbridge等，Nature，229，626(1971)所述的热水解法进行分析，结果如下Al45.5%(重量)Cl2.3%(重量)F20.1%(重量)O32.1%(重量)实例8在一个100ml的三颈瓶中加入无水氯化铝(1g)和二氯甲烷(20g)。在用冰冷却该烧瓶的同时，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和30ml/分的流速加入该烧瓶中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是98%(摩尔)，R-225的选择性是70%(摩尔)。
实例9在一个100ml的三颈烧瓶中，加入氯氟化铝(1g)和由R-225Ca与R-225Cb以摩尔比52∶48组成的混合物(20g)。在用冰冷却该烧瓶的同时，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和12ml/分的流速加入该烧瓶中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是99%(摩尔)，R-225的选择性是96%(摩尔)。
本实例中所用的氯氟化铝如下制备
在一个内径为10mm的管式玻璃反应器中，加入无水氯化铝(2.5g)并将R-21以10ml/分的流速加入该管式反应器中并持续1小时。然后，回收催化剂并用于上述反应。
该催化剂的组成分析是将氯氟化铝(10mg)溶于纯水(1升)中，并用离子色谱法测定F和Cl的含量。结果如下Al25%(重量)Cl59%(重量)F16%(重量)实例10在一个100ml的三颈烧瓶中，加入无水氯化铝(0.5g)和R-214(四氯四氟丙烷)(20g)。在用冰冷却该烧瓶的同时，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和12ml/分的流速加入该烧瓶中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是99%(摩尔)，R-225的选择性是92%(摩尔)。
实例11在一个100ml的三颈烧瓶中，加入无水氯化铝(0.5g)和R-224(三氯四氟丙烷)(20g)。在用冰冷却该烧瓶的同时，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和12ml/分的流速加入该烧瓶中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是99%(摩尔)，R-225的选择性是91%(摩尔)。
对比实例在一个衬银的高压釜中，加入无水氯化铝(5g)。在把高压釜在干冰/丙酮浴中冷却并抽真空后，将R-21(52g，0.5mol)和TFE(50g，0.5mol)通过气缸汽化后加入高压釜。在搅拌物料的同时，将高压釜关闭并在100℃加热10小时。然后，打开高压釜，回收反应混合物，用稀盐酸洗涤，得到R-225Ca和R-225Cb的混合物(47g，0.23mol)。基于R-21的产率为46.3%。根据产物的气相色谱分析，R-21的转化率是98%(摩尔)，R-225的选择性是48%(摩尔)。
1.一种制备1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷的方法，该方法包括在催化剂存在下使二氯氟甲烷与四氟乙烯在溶剂中反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是一种路易斯酸。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是无水氯化铝。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是一种下列组成式的化合物式中x、y和z是满足x+y+2z＝3，0＜x＜3，0≤y＜3以及0≤z＜3/2的数，条件是y和z至少有一个不为0。
5.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是一种氯代烷。
6.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是一种含氢的氯氟代烷。
7.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是五氟二氯丙烷。
8.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是选自1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷中的至少一种。
9.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是三氯四氟丙烷。
10.根据权利要求1的方法，其中反应温度是-30℃～120℃。
11.根据权利要求1的方法，其中将在反应液中的氟二氯甲烷的浓度保持在10%(重量)或更低。
12.根据权利要求1的方法，其中将氟二氯甲烷和四氟乙烯连续地加入反应体系中。
13.根据权利要求1的方法，其中将氟二氯甲烷和四氟乙烯连续地或间歇地加入，其加入比是每加1摩尔氟二氯甲烷加入至少1摩尔四氟乙烯。
14.根据权利要求1的方法，其中将生成的1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷连续地或间歇地从反应体系中排出。
制备1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷的方法，包括在催化剂存在下使二氯氟甲烷和四氟乙烯在溶剂中反应，其转化率和选择性得到了改善。
文档编号C07C19/10GK10007
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者青山博一, 河野圣, 小山哲 申请人:大金工业株式会社}