一种直接在SiO&sub&2&/sub&衬底上制备单层石墨烯片的方法
专利名称一种直接在SiO&sub&2&/sub&衬底上制备单层石墨烯片的方法
技术领域本发明涉及一种二维纳米材料单层石墨烯的制备方法，特别是涉及一种直接在 Si02衬底上制备二维纳米材料单层石墨烯片的方法。
背景技术单层石墨烯(gr即hene)是碳原子之间sp2杂化成键，排列成二维蜂窝状晶格的单 原子层平面晶体。常见的材料——石墨，就是由一层层的石墨烯片层堆砌而成。 一直以来， 理论上都认为单层石墨烯热力学上不稳定，是无法在自然界中稳定存在的。
2004年，英国曼彻斯特大学的科学家首次在实验室制备出单层石墨烯，例如文件 1 :Novoselov， K. S. et al. Science 306,666(2004) ;Novoselov， K. S. et al. Proc. Natl. Acad.Sci.USA 102， 1)所介绍。紧接着的短短几年，各项研究成果层出不穷， 石墨烯迅速成为纳米科技与新材料领域的"新星"。单层石墨烯中的电子在狄拉克点附件 遵循线性色散关系，行为类似无质量的狄拉克费米子，使得量子电动力学的一些理论首次 能通过实验进行研究。早期研究发现，石墨烯的载流子能在电子和空穴之间连续调节，并 且其迁移率在一般外界环境和高载流子浓度情况下，仍高达15， 000cm2V—、—1 (例如文件2 : Novoselov，K. S. et al. Nature 438， 197-200 (2005))。对比其他二维晶体材料，石墨烯优异 的电学性能，在各领域的广泛应用潜能，引起了科学家的极大兴趣。 要进行石墨烯的研究，实现石墨烯的应用，急需解决可控、大规模、低成本的制 备方法。现有技术中仅限于实验室制备，主要方法包括l.化学方法引入插层试剂，增加 石墨烯层间距，从而分离石墨烯层(Dresselhaus， M. S. &Dresselhaus， G. Adv. Phys. 51， 1-186(2002))。该方法较复杂，成本高。2.处理SiC衬底，升华Si从而留下石墨烯层 (Berger C. et al. J. Phys. Chem. B 108， 1))，该方法复杂，成本高。3.过渡金属 作衬底外延生长石墨烯层(N'Diaye， A. T. et al. Phys. Rev. Lett. 97， 06))该 方法获得的片层与衬底相互作用强，丧失了许多单层石墨烯层的性质。4.微机械剥离法 (Novoselov， K. S. et al. Science 306， 666 (2004))，该方法由于引入胶带，后续净化过程繁 琐，加大了制备成本。5.摩擦法(Novoselov， K. S. et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102， 1))，该方法目前应用最广；得到的样品面积小，厚层碎屑多，寻找有效样品难度 大。6.膨胀石墨，化学方法溶解分散，沉积得到石墨烯窄带(Li，X. ，X.Wang et al. Science 319
(2008))，该方法复杂，成本高，且得到的石墨烯片层化学杂质多。
本发明的目的在于克服现有制备单层石墨烯片方法中的缺点和不足；从而提供 一种在有利于电学性质测量的镀有二氧化硅层的硅衬底上，通过直接的机械加压方式，制 备出样品平整的单层石墨烯片的方法。该方法制备工艺简单、成本低和得到的样品面积大。
本发明的目的是这样实现的。 本发明提供的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，包括以下
1).衬底净化处理选择表面平整的镀有二氧化硅的硅片做衬底，其中，所镀二氧 化硅层的厚度为30nm-300并进行超声波清洗和氧等离子体轰击清洗以净化衬底；
2).处理石墨原料选择块状高定向热解石墨或天然鳞片石墨为原料，将所述的 石墨原料切出平整表面，再进一步解理使其出现干净新鲜解理面，之后将得到的带解理面 石墨块放到一块清洁平整的垫板上，摩擦震动该石墨块去掉碎屑残渣；
3).机械加压制备样品将步骤1)处理好的镀有二氧化硅的硅片，和经步骤2)处 理得到的新鲜解理面的石墨原料，一起安置在一个夹具中，然后将夹具放入加压装置中，并 对夹具施加压力，调节压力在10kg-20kg大小，保持施压5-10分钟，之后释放压力，取走块 状石墨原料和取出硅衬底，在镀有二氧化硅的硅片衬底上形成单层石墨烯片；
其中，所有的上述操作过程均在百级超净室中进行。 在上述的技术方案中，步骤1)中还包括先进行化学溶液浸泡冲洗，所述的化学溶
液浸泡冲洗为用丙酮或异丙醇等有机清洗溶液浸泡，再用乙醇溶液冲洗。 在上述的技术方案中，在步骤2)中使用的垫板是硅片、云母、钢板或经过步骤1)
净化的表面平整的镀有二氧化硅的硅片。 在上述的技术方案中，将步骤3)处理好的镀有二氧化硅的硅片，还可以用中等气 体流速的氮气枪吹其表面1分钟左右，去除可能的碎屑。 在上述的技术方案中，所述的夹具底面具备平整且光滑的表面，该夹具的表面与 放置处理后的硅衬底，块状石墨紧密接触。 本发明制备出的单层石墨烯片进行筛选使用光学显微镜(OM)观察样品表面，初 步筛选得到薄层石墨片层区域，如图2所示；然后用拉曼光谱(Raman)筛选确证单层石墨烯 片层，如图4所示。用扫描电子显微镜(SEM)观察单层石墨烯的形貌和分布情况，如图3所 示。
本发明提供的二维单层石墨烯的制备方法与已有技术相比具有下述优点
1.本发明提供的制备方法，步骤简单，易于执行，所需仪器设备少，成本低，速度快。 2.本发明提供的制备方法，原材料石墨块直接接触衬底，避免由于引入其他辅助
介质污染样品。所制得的石墨烯片表面干净，无需复杂高成本的后续净化过程。 3.本发明提供的制备方法，压力小，并且压力易于控制，成功率高。制得的石墨烯
由于压力的效果，为完整片状，基本没有褶皱出现。 4.本发明提供的单层石墨烯，较平整，与衬底结合较紧密，有望得到更好的性能。 对于构筑纳米级的二维平面电子元器件，作为复合材料的片状增强等有重要的应用价值。
在实际应用中，本制备方法对制备其余二维材料有一定的启发通用性。需要具备 足够平整表面的叠层结构原材料和足够平整的衬底以保证接触紧密；用带平整内表面的压 力装置，施与适当的压力保持数分钟，使得接触表面原子之间的范德瓦尔斯力作用足够大 以撕下单层原子膜。 下面通过附图和实施例作进一步描述。
图1本发明采用的机械压力法制备单层石墨烯的方法工艺示意图。
图2本发明实施例6制备出的单层石墨烯的光学显微镜照片。
图3本发明实施例1制备出的单层石墨烯的扫描电子显微镜照片。 图4本发明实施例1制备出的单层石墨烯的典型拉曼光谱图。 图面说明 1-夹具的上圆盘 4-夹具的下圆盘 2-石墨原料 3-硅衬底
具体实施方式
实施例1 参考图l，详细说明本发明的机械加压制备单层石墨烯的方法流程。
本实施例的制备过程如下 1).准备两片平整的，蒸镀有3 00纳米厚二氧化硅层10cmX10cm大小的(111)晶 向硅片，一块作为衬底，第二块作为步骤2)中的垫板用；用丙酮超声清洗两次，第一次10分 钟，第二次5分钟，使其表面清洁；再用乙醇超声清洗5分钟，除去丙酮分子；用去离子水超 声清洗5分钟，去除乙醇分子；最后再用氧等离子体高强度清洗5分钟，除去表面吸附的分 子； 2).取一块10cmX10cmX2cm大小的块状A级高定向热解石墨(HOPG)，用利刃解理 切出平整表面，再用胶带粘去表层石墨，露出新的干净的(0001)面； 3).垫板使用步骤1)处理干净的第二块硅片；将步骤2)处理后的块状石墨放到 步骤1)处理干净的第二块硅片上，轻轻拿起一定高度再松开镊子使其落到衬底上；反复三 次以震落石墨块上的碎屑和残留物； 4).本实施例使用的夹具为两个可以相扣的圆盘模具，该圆盘模具内具有平整光 滑的底面，相扣时能够紧密接触；将一块步骤1)处理干净的硅衬底放在模具的下圆盘内， 将步骤3)处理得到的石墨块放在硅衬底上，再缓缓将上圆盘下移扣上下圆盘，并一起放入 加压装置中，对模具施加压力，调节压力在10kg，保持10分钟；然后释放压力，取走块状石 墨，取出硅衬底，在硅衬底形成单层石墨烯片。 其中，整个操作过程均在百级超净室中进行，在制备过程中所有与样品有接触的 物品都进行清洁处理。 还包括步骤5).对步骤4)中的硅衬底，用中等气体流速的氮气枪吹其表面1分 钟，去除可能的碎屑。 还包括步骤6).用光学显微镜对成品进行观察选择，通过颜色区别，初步筛选出 薄层石墨片层。 还包括步骤7)，对步骤6)筛选出的较薄石墨片层，逐个分析其拉曼光谱，找到单 层石墨烯片层。 本实施例制备的单层石墨烯片层的拉曼光谱如图4所示，特征峰G峰在1584波数 (cm—1) ， G，峰在2638波数(cm—1)。 用扫描电子显微镜镜拍照，得到单层石墨烯片层的形貌和分布情况。 图3是本实施例制备出的二维单层石墨烯的扫描电子显微镜照片，由图可以看
出，该区域分布数片单层石墨烯，以三角形为主，边长在1微米左右，表面平整。 实施例2
1.准备一片平整的，蒸镀有90纳米厚二氧化硅层，10cmX10cm大小的(111)晶向 硅片作为衬底；用丙酮超声清洗两次，第一次10分钟，第二次5分钟，使其表面清洁；再用 乙醇超声清洗5分钟，除去丙酮分子；用去离子水超声清洗5分钟，去除乙醇分子；最后再 用氧等离子体高强度清洗5分钟，除去表面吸附的分子； 为了进一步清洁衬底，还可以在超声清洗前先进行一次化学溶液浸泡冲洗，即采 用常规半导体制备工艺中的清洗工艺，例如用丙酮或异丙醇有机清洗溶液浸泡3-5分钟， 然后用乙醇溶液冲洗； 2.取一块10cmX10cmX2cm大小的块状A级高定向热解石墨(HOPG)，用利刃切出平 整表面，再用胶带粘去表层石墨，露出新的干净的(0001)面。再将其表面用氧等离子体刻 蚀，刻出10微米见方，5微米高的凸起平台。 3.选取一块(100)硅单晶片作为垫板，并且经常规半导体制备工艺中的清洗工艺 清洗干净；将步骤2的块状石墨放到垫板上，轻轻拿起一定高度再松开镊子使其落回垫板 上。反复三次以震落碎屑。 4.本实施例使用的夹具为加压装置自带的两个钢板，此二钢板具有平整光滑底 面，相扣后两板能紧密接触；将步骤1)处理干净的硅衬底放在此压力装置的下钢板上，再 将步骤3处理后的块状石墨轻轻放到硅衬底上。缓缓将上钢板下移扣上，调节压力在20kg， 保持5分钟。然后释放压力，取走块状石墨，取出硅衬底。 5.对步骤4中压过石墨的硅衬底，用中等气体流速的氮气枪吹其表面1分钟，去除 可能的碎屑。 6.用光学显微镜对成品进行观察选择，通过颜色区别，初步筛选出薄层石墨片层。
7.对步骤6筛选出的较薄石墨片层，逐个分析其拉曼光谱，找到单层石墨烯片层。
8.用扫描电子显微镜镜拍照，得到单层石墨烯片层的形貌和分布情况。得到的石 墨烯片层分布较广，尺寸较小，表面平整。 整个操作过程在百级超净室中进行，在制备过程中所有与样品有接触的物品都进
行清洁处理。 实施例3 按施例1的制备方法，只是将压力大小改为15kg，保持压力的时间改为5分钟。得 到的石墨烯情况类似。选取一块云母片作为垫板，并且经常规半导体制备工艺中的清洗工 艺清洗干净使用。
实施例4 按施例1的制备方法，只是将压力大小改为20kg，得到的石墨烯情况类似。
实施例5 按施例1的制备方法，只是将压力大小改为20kg，保持压力的时间改为5分钟。得
到的石墨烯情况类似。 实施例6 按施例1的制备方法，只是将原材料改为天然石墨，压力大小改为20kg，保持压力 的时间改为5分钟。得到的石墨烯片层较大。本实施例6得到的光学显微镜照片，如图2 所示，实施例1与之类似，由于薄膜厚度影响光程，薄层石墨片的颜色比周围厚石墨片的颜 色淡。
实施例7 按施例2的制备方法，只是将原材料改为天然石墨，压力大小改为20kg，保持压力的时间改为5分钟。得到的石墨烯片层较大。 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
一种直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，包括以下步骤1).衬底净化处理选择表面平整的镀有二氧化硅的硅片做衬底，其中，所镀二氧化硅层的厚度为30nm-300nm；并进行超声波清洗和氧等离子体轰击清洗以净化衬底；2).处理石墨原料选择块状高定向热解石墨或天然鳞片石墨为原料，将所述的石墨原料切出平整表面，再进一步解理使其出现干净新鲜解理面，之后将得到的带解理面石墨块放到一块清洁的平板上，摩擦震动该石墨块去掉碎屑残渣；3).机械加压制备样品将步骤1)处理好的镀有二氧化硅的硅片，和经步骤2)处理得到的新鲜解理面的石墨原料，一起安置在一个夹具中，然后将夹具放入加压装置中，并对夹具施加压力，调节压力在10kg-20kg大小，保持施压5-10分钟，之后释放压力，取走块状石墨原料和取出硅衬底，在镀有二氧化硅的硅片衬底上形成单层石墨烯片；其中，所有的上述操作过程均在百级超净室中进行。
2. 按权利要求1所述的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，其特 征在于，所述的步骤1)中还包括先进行化学溶液浸泡冲洗，所述的化学溶液浸泡冲洗为用 丙酮或异丙醇有机清洗溶液浸泡3-5分钟，然后用乙醇溶液冲洗。
3. 按权利要求1所述的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，其特 征在于，在步骤2)中使用的平板是硅片、云母片、钢板或经过步骤1)净化的表面平整的镀 有二氧化硅的硅片。
4. 按权利要求1所述的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，其特 征在于，还包括将步骤3)处理好的镀有二氧化硅的硅片，还可以用中等气体流速的氮气枪 吹其表面1-2分钟，去除可能的碎屑。
5. 按权利要求1所述的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，其特 征在于，所述的夹具底面具备平整且光滑的表面，该夹具的表面与放置处理后的硅衬底，块 状石墨紧密接触。
本发明涉及一种直接在SiO2衬底上制备二维纳米材料单层石墨烯片的方法，该方法包括(1)准备衬底并做净化处理；(2)处理块状高定向热解石墨或天然鳞片石墨；(3)机械加压法制备单层石墨烯片样品调节压力在10kg-20kg大小，保持压力大小5-10分钟，之后释放压力，取下块状石墨，取出硅衬底得到单层石墨烯片样品。本发明的制备单层石墨烯片的方法所使用的设备少，成本低，易于执行，成功率高。原材料直接接触衬底，避免由于引入其他辅助介质污染样品。制得的石墨烯样品由于压力的效果，为完整片状，基本没有褶皱出现。
文档编号C04B41/52GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者周海青, 孙连峰, 邱彩玉 申请人:国家纳米科学中心Copyright &
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石墨烯/聚合物纳米复合材料；摘要：石墨烯由于其特殊的电导性、机械性能和大的表；基于炭黑、碳纳米管和层状硅酸盐的聚合物纳米复合材；石墨烯是由sp2杂化的碳原子按蜂窝状结构排列成的；论准备石墨烯薄层的不同方法，以这些方法适合高聚物；2．Bottom-Up石墨烯；石墨烯通过多种方法合成，例如化学气相沉淀法、CV；3.Top―Down石墨烯；在上―下过程，（例如氧化
石墨烯/聚合物纳米复合材料摘要：石墨烯由于其特殊的电导性、机械性能和大的表面积而具有巨大的科研价值，当加入适当时，这些原子薄碳层可以显著提高主要高聚物的物理性能。我们首先按照从上到下的战略回顾一下从氧化石墨到石墨烯的生产工艺过程，包括每种方法的优点和缺点。然后按溶解和熔融的战略即分散化学和加热的方法讨论降低氧化石墨在聚合物中的含量。对于微粒大小的性质、表面性质和在基体中的离散性的技术分析也有介绍。我们总结石墨烯/聚合物纳米复合材料的导电性、导热性、机械性能和阻气性。我们结合石墨烯复合材料的加工和可量测性总结这些观点列出最近的挑战和这些新的纳米复合材料的远景。 1介绍基于炭黑、碳纳米管和层状硅酸盐的聚合物纳米复合材料被用于增强聚合物的机械性能、导电性、导热性和阻气性。石墨烯极其特殊的物理性能和能溶于多种基本聚合物的结合的发现创造了一类新的聚合物纳米复合材料。石墨烯是由sp2杂化的碳原子按蜂窝状结构排列成的单层、二维片状结构。它被誉为其他所有不同维数的石墨碳的同素体的基础材料，例如，石墨（三维碳的同素体）由石墨烯的薄碳片正面向上堆积在一起并且分开距离为组成。0维同素体，富勒烯（足球烯），可以想象成单层石墨烯的一部分卷曲成的。一维碳同素体，碳纳米管和碳纳米带可以分别由单层石墨烯旋转和剪切制成。实际上，然而，这些碳的同素体，除了碳纳米带，都不是由石墨烯合成的。石墨是一种天然生成的材料，它最早的记载于1555年在英国的Borrowdale，但是它最早的应用可向前追溯4000年。在1985年发现富勒烯后于1991年第一次合成单壁碳纳米管。尽管生产石墨烯纳米片的第一个方法报道可以追溯到1970年，但对存在的单层石墨烯在2004年第一次被生产出来，用微机械剥离的方法从石墨中分离出石墨烯。
杨氏模量为1TPa和极限强度为130GPa，单层石墨烯为测量出来的最强的材料。它的导热系数为5000W/cm3*KJ,与报道的碳纳米束最高值的上限相一致。而且，单层石墨烯有很高的电导率，高达手性特性不是影响电导率的因素。这些特性加之极高的表面积（理论极限：2630m2/g）和不透过气体性，表明石墨烯对提高聚合物的机械性质、导电性、导热性和阻气性的巨大潜力。由于石墨烯薄层的性质引起巨大兴趣并且发现了它们的生产方法，世界各地的科学家都有在研究石墨烯，研究石墨烯的研究机构的数目清楚地证明了这些兴趣。一个简单的研究用石墨烯作为关键字从三个最常用的数据库搜索，例如IsI-wabvf Science, Science Direct and Sci Finder,如图2所示，表明出版论文从近3000篇的速度增长。用“石墨烯复合物“作为关键字的文献的数目的简单趋势也可见于图2.论准备石墨烯薄层的不同方法，以这些方法适合高聚物复合应用为重点。然后讨论表征石墨烯的方法包括层数、薄层厚度和化学改性。石墨烯进入聚合物的分散途径和生成的聚合物/石墨烯复合物的性质也被评论。我们总结了这令人兴奋的新的纳米复合材料的未来发展的挑战2．Bottom-Up石墨烯石墨烯通过多种方法合成，例如化学气相沉淀法、CVD和epitaxial growth经常用于生产少量厚的、无缺陷的石墨烯薄层。它们在生产用于基础研究和导电应用的石墨烯薄片比机械剥离法更有吸引力。但不是要求适于表面结构修改的大量石墨烯薄片的适合来源。通过不同的bottom-up方法生产的石墨烯的自然性质、平均大小和厚度，并且每种方法的优点和缺点总结在表里。3.Top―Down石墨烯在上―下过程，（例如氧化石墨和石墨的氟化物）生产的。总之，这些方法适用于要求聚合物复合应用的大规模产品。从石墨或其衍生物开始比Bottom―up方法提供了明显的导电优点。石墨是一种常见的材料，每年全球产量多于1.1百万吨且在美元每吨。因此，Top―down方法将讨论更多的细节。图3所示的一组图表总结了石墨或氧化石墨生产石墨烯或改性后的石墨烯的不同路径汇报告。石墨中添加碱金属或酸能够扩大加热处理来生产由2层碳原子组成的薄层被称作扩展石墨，它常用作聚合物复合材料的填料。然而，扩展石墨依然维持石墨的层结构。最近，通过氟化石墨夹层化合物的热扩散或微波放射酸分层的被用研磨或超声球状物得的粉状石墨得到一种更薄的形状（1~10nm）的扩展石墨被称作GNP。因为石墨片的大的直径和刚度在加工中得到保存，即使不能完全剥离，在相当小的负荷比时石墨或EG可以提高在相当小的负荷时，比石墨或EG可以提高聚合物的导电性和力学性能。GNP增强聚合物的性质在第六部分的比较会提到，但由于本次你讨论的重点是对单层或少数层的石墨烯材料，GNP将不会被进一步讨论。3.1.机械玻璃石墨烯微机械剥离石墨烯产生了石墨烯的研究兴趣，它可以生产大规格、高品质的薄层，但数量有限，这使得它仅适合基础研究或电子应用。然而，最近石墨也通过在吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮中超声直接剥离得到单层或多层石墨烯，石墨的电化学性能协助离子液体，并通过在超强酸中分散。直接超声的方法有可能扩大规模生产大量的单层和多层石墨稀或功能化石墨烯，可用于复合应用。然而，从散装石墨中分离剥离的石墨烯薄层可能是一个挑战。另一方面，在氯磺酸中分散石墨有大规模生产的潜力，the hydrosulfonic的危险性和去除的成本可能会限制这种潜力。电化学剥离法产生的石墨烯薄层在能协助在非质子溶剂中分散的咪唑组中功能化。3.2.氧化石墨目前，最有前途的大规模生产石墨烯的方法是基于氧化石墨的剥离和减少，GO是150多年前由Brodie首先发现的。它也使用不同的方法生产如Staudenmaier或Hummers方法，石墨的氧化用强氧化剂例如在硝酸或与硫酸的混合物中的KMnO4,KClO3, 和NaNO2。类似石墨，是由石墨烯薄片堆积组成的，GO是由氧化石墨烯薄片堆积成的，根据水的含量不同层间距在6到10A之间。氧化石墨烯的结构一直是理论和实验研究的主题。Lerf-Klinowski模型被认为最可能是GO的结构说明，该模型描述GO为被含大量环氧基和羟基和双键的脂肪烃区域分开的原始的芳香烃“孤岛“，如图4所示。近日，Gao et al.使用C NMR.研究GO的结构，他们猜测GO中除了含有环氧基和羟基还可能含酮、-membered lactol
lrings,和叔醇（图4B）。GO的C/O/Hatomic比例近似为2/1/0.8.。在氧化石墨烯氧化薄层进行还原时造成比原来的鳞片状石墨大小有所减小。对GO的更多详情，我们建议读者去查阅Dreyer et al.的关于GO的制备、结构和反应的广泛评论。剥离GO来产生化学改性的石墨烯薄片提供了大规模生产功能化石墨烯薄片的不同路线。虽然GO在化学改性后可以很好的分散在水和有机溶剂中，氧化石墨烯是绝缘和热不稳定的。因此，至少部分还原后的氧化石墨烯恢复导电性是必要的。目前存在一些不同的方法剥离和还原GO来产生化学改性的石墨烯。选择术语“化学改性“是因为氧化石墨烯完整的还原为石墨烯还没有发现，在下面两节描述这些方法。对这些方法的更多细节，我们提供Park and Ruoff’s 的最近评论3.3.GO的化学还原在这些方法中，形成一个稳定的GO的胶体，然后化学还原剥离的氧化石墨烯薄层。使用水、酒精和其他质子溶剂结合超声或长时间搅拌可以得到稳定的氧化石墨烯的稳定胶体。另外，GO在极性非质子溶剂中与有机化合物如异氰酸酯和十八胺或治疗性表面活性剂反应可以被剥离。尽管这些悬浮液可以用来生产GO /聚合物复合材料，氧化石墨烯的导电性低和稳定性差是明显的缺点。氧化石墨烯胶体或有机处理的样品可以通过用肼、二甲肼、由肼生成的博罗氢钠肼、对苯二酚和紫外线照射二氧化钛化学还原的方法生产化学还原的石墨烯。Stankovich et al.提出用肼还原氧化石墨的一下机制。还原的氧化石墨烯恢复导电性。然而，仍含大量的氧：C/O～ 10/1.尽管化学还原氧化石墨烯为生产CRG提供了有效的途径，在还原中使用化学品的危险性和费用可能限制它的使用。一种替换化学还原法的是在高温（120-200C）高压的水中对氧化石墨烯的羟基脱水。在酸性条件下铝粉可以催化该过程。3.4.热剥离和还原热还原氧化石墨烯可以通过在惰性气体和高温下快速加热干的GO来生产。在惰性环境中1000C时加热GO30S导致GO还原和剥离，产生TRG薄层。由于环氧树脂分解产生压力气体时发生剥离并且GO的羟基通过范德华力控制氧化石墨烯薄层在一起。约30％的重量损失与含氧基团的分解和水分的蒸发有关。由于剥离导致体积100-300倍的扩大产生非常低密度散装的TRG薄层（图5d）由于CO2损失所造成的结构缺陷，这些薄层是高度褶皱的如图5e所示。80%的TRG薄层是单层的，与起始的GO薄层大小不同它的平均大小约500nm。热机械法的优势是不需要在溶剂中分散就能产生化学改性的石墨烯薄层的能力。相比GO的C/O比为2/1，TRG的约是10/1。通过高温（1500C）或长时间热处理这一比例已上升为660/1。TRG薄层有高的表面积，1700 m2/g以亚甲蓝作为标准，并且可以很好的分散在有机溶剂中例如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃等。报道压实密度为0.3 g/cm3的导电率介于10de到20 S/cm,，相比无缺陷的单层石墨烯薄层，热还原也导致导电率的恢复。通过不同的自上而下的方法产生的石墨烯薄层的性质、平均大小、厚度和每种方法的优点和缺点总结在表2里。正如上面和表中的讨论，准备聚合物纳米复合材料的石墨烯的最好路径是从GO开始。因此，在这个角度的其余部分，我们将继续关注这些路线。4.石墨烯的表征证明上述合成方法事实上能产生单层石墨烯非常重要。此外，这些薄层的大小和附加功能对在聚合物中的扩散是重要的。在本节中，我们简要回顾最适合表征石墨烯薄片的技术。4.1.层的数量和大小使用X射线衍射证明石墨被插入，例如，最明显的反射在2θ = 26.3（铜雷克南辐射，X射线反射波长=0.154 nm）的石墨转变为14.1―14.9的氧化石墨。然而，当GO薄片剥离成单层薄片时X-射线衍射消失。虽然是间接的，表面面积已被用作剥离程度的指标。由于理论上比表面积与圆盘状粒子（?2/密度/厚度）的厚度成反比，剥离程度好的薄片有较高的比表面积。表面积可由N2或亚甲蓝吸附来确定。但是，Schniepp等指出N2吸附测量高度依赖TRG的可压缩性。虽然亚甲蓝吸附剥离薄片在溶液中进行从而避免了压缩性的问题，表面拓扑结构和化学物质可能会影响每个亚甲蓝分子占领的地区。图5f显示了在透射电子显微镜（TEM）下单层石墨烯薄片对多孔性碳覆盖的铜网的图片。除了通过TEM图片决定大小，电子衍射图可以清楚地从双层薄片分辨出单层。高分辨率透射电镜（HR - TEM）可以确定功能化薄片之间的原子键和原子缺陷。HR C TEM也证实了含碳氧键的脂肪族小岛的存在如图4a所示。血小板的大小和形态可在稀溶液中间接估计。悬浮液的粘度测量在稀释限度上没有方向问题，并且可以给出粒子的长宽比。 Pasquali和同事使用特性粘度测量，以评估在水中假设为刚性杆的稳定的单壁碳纳米管表面活性剂的平均长度，但至今，固有的粘度一直没有应用于表征石墨烯。从GO的水的稀溶液的静态光散射可以给出GO的分形维数。一个研究表明GO近似平板而另一报道称GO为皱巴巴的膜。然而，在极性溶剂中结果很明显:GO倒塌为紧凑结构添加丙酮导致更高的分形维数。4.2.确定化学改性如上表2，最适用于生产大量石墨烯薄片的路线从GO开始，因此都有一些剩余的氧。整体的氧化程度可以由标准元素分析量化。射线光电子能谱（XPS）可以量化表面含氧量并且也能确定碳氧键的类型。在XPS C1s光谱中的化学位移可以是GO和它的衍生物中存在C-O,CdO, 或O-CdO的证据，但仅限量化其相对量。红外吸收100-102有类似的限制。CNMR可能是辨别含氧官能团的最直接的方法。然而，由于核磁共振活性有机碳同素异形体自然存在只有1％，杂讯比低。通过化学气相沉淀的C13标记的再镍基板上的石墨烯和随后的氧化，Ruoff和它的同事增强信号并确定了化学基团和它们的连接。拉曼光谱可以量化在GO还原中碳的SP3杂化到SP2杂化的转化和在石墨样品中无序堆放的存在。SP3到SP2的转化能恢复导电性，因此，电导率也是衡量氧化石墨到石墨烯转化的定性方法。5.石墨烯在聚合物中的分散聚合物纳米复合材料的性能在很大程度上取决于它们分散的好不好。许多研究碳纳米管的纳米复合材料一直专注于寻找更好的分散纳米管到聚合物中的方法。通过氟化表面功能化、酸改性、和添加自由基提高碳纳米管在溶剂和聚合物中的溶解度。然而，在分散到聚合物中将捆在一起的簇解开不能轻松完成，并且超声往往缩短管的长度。从氧化石墨到石墨烯的合成留下一些环氧基和羟基，这些基团极大的方便功能化。由于氧化石墨和CRG是平的薄片，纠缠捆绑就不是一个问题。然而，平板重新堆叠，尤其是化学还原后，可以显著降低其有效性。通过使用表面活性剂可以稳定颗粒悬浮液的还原或在化学还原前与聚合物混合，预防重新堆叠。GO在水或其他质子溶剂中通过氢键相互作用容易剥离。纳米复合材料已被GO和水溶性聚合物如聚氧化乙烯（PEO）或聚（乙烯醇）（PVA）产生。使用与异氰酸酯或胺化学改性后的GO，复合材料已在非质子溶剂中与疏水性聚合物如聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）或聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）生产出来。正如3.3节中所讨论的，通过化学还原氧化石墨可以恢复电导率。这也可以出现在原来存在导电性的聚合物中。例如，stankovich等人添加磺化聚苯乙烯然后与水合肼还原氧化石墨。没有磺化聚苯乙烯，还原后的薄片很快会聚合。然而，根据聚合物类型和还原剂，这种在原位还原的技术可能会导致聚合物降解。CRG和TRG的复合材料通过与有机溶剂混合然后去除溶剂制成一些有机物。不像化学改性GO仍然保留GO的层结构，GO的热膨胀(TRG)导致几乎完全剥离。因此，相对层叠的CRG必须利用机械应力剥离并通过在溶剂中层间扩散来分散，TRG的分散就比较容易。由于其褶皱结构，TRG比平坦的CRG薄片在去除溶剂可能更不容易会重新折叠。石墨烯复合材料可以通过在原位插入聚合单体产生。报道称聚乙烯醇,,聚甲基丙烯酸甲酯，环氧树脂，聚（芳二硫）与氧化石墨或硅泡沫和聚氨酯与TRG已成功聚合。特别是为聚（芳二硫），氧化石墨作为氧化剂把硫基共同盐转化为二硫化碳。然而，这样的单体在溶剂中聚合。甚至很稀的石墨烯也有高的粘度使分散相聚合困难。如果改性后的石墨烯上的官能团与单体反应，就能聚合物链就能与石墨烯表面连接。已证明与聚（2 - （二甲氨基）乙酯）和PVA聚合并且和PU形成接枝链。经济最有吸引力的和可扩展性的将纳米粒子分散到聚合物中的方法是熔融共混。然而，由于化学改性的石墨烯的热不稳定性，使用石墨烯熔融共混至今限于少数与热稳定的TRGD的研究。报道称TRG已成功熔融共混入弹性体和玻璃聚合物。在为数不多的溶液混合与熔融共混的直接比较中，溶液混合产生更好分散（表3，4，5）。熔融混合的另一个挑战是石墨烯像TRG的低密度分散性使送入熔体混合器困难。Torkelson和他的同事试图绕过所有石墨烯的合成步骤，通过用高应力产生固态切片粉末直接剥离进入聚丙烯的过程他们的X-射线衍射和透射电镜数据表明，然而，由此产生的复合物主要是小堆叠的石墨。5.1量化色散大多数研究都依赖于改进的物理性质，化学性质，以证明他们很好地分散在聚合物基体石墨。这些间接的方法将在下一节进行审查。以往操作方法，TEMcangive分散的直接图像和已广泛应用于可视化层状硅酸盐在polymers.127，128石墨可以在TEM成像无需染色91，112，125虽然它有一个较低的原子数对比聚市场汇率层状硅酸盐。小厚度的孤立（〓0.34纳米）石墨薄片，使他们更难以融于TEM照片。此外，功能热剥离过程中形成的缺陷曲平石墨成像高度皱巴巴的床单。在广泛的研究层状硅酸盐/聚合物纳米复合TEMFornPaul128讨论透射电镜对薄片状填料的分散性进行量化的其他困难。尽管有这些困难，已有至少一个试图直接用透射电镜透析量化嵌入石墨分散在聚合物中的情况。图6突出石墨和TRG之间分散在聚萘二甲酸乙二醇酯之间的差异.皱纹的TRG可以看到在图6b中的一些表。衡量分散粒子的长宽比，AF =（片长度）/厚表长度评估画直线的轮廓线如图6b所示。厚度决定从全宽最大线性一半强度贯穿每个粒子。 如100张钞票的值绘制图如图6c。尽管会失去更薄的可能性，这些分布宽高比是一个Trg从分散度讲有益的措施。5.2流变流变是量化纳米复合材料的分散性的有效工具。它的平均值超过很多颗粒并且它本身可用于可加工性的预测。一个可以产生AF的实验是一套网络的形成。图7显示了一系列浓度的石墨和TRG在290C下分散在PEN中的，在小应变剪切振荡和其他频率下的剪切存储模量、GO.。在约5wt%的石墨和1wt%的TRG时，GO在低频下成为单独的频率，一个网络状的明显的固体。在这刚性渗流体制中，弹性颗粒悬浮液的浓度依赖性可用幂尺度转换描述：其中φperc是渗流阈值和V是幂指数，石墨烯的φperc通过实验确定，绘制低频率的GO的φ - φperc.图。与球体相比，在较小的体积份数时形状各异的粒子渗透，在极其扁/长限制时，渗流阈值与粒子长宽比是成反比的，随着一些简化假设（随机取向、单分散和盘形粒子），Ren等人确定了Af 和 φperc之间的比例，Af ? 3φsphere
2φperc（2）其中φsphere =0.29，互穿渗流发作，任意填充球。使用图7的数据以确定石墨的φperc，eq2gives Af =18，与图6C的TEM结果吻合良好。对TRG，Af = 160，比电子显微镜确定的值更高。根据上面的讨论，至少这些差异的一部分是由于TEM丢失了最薄的薄片。电导率的渗流阈值通过AF可以用来量化分散程度。从电渗流值，PEN中的石墨的Af ～ 13和TRG的～100。使用GO数据计算的更高的AF值(160)表明粒子间可由高分子链连接引起网络渗流，在比电导率渗流较低的浓度下。然而，在使用流变测量来量化石墨烯分散性时也有一些缺陷。各向异性的粒子的流变包含各类专业文献、应用写作文书、外语学习资料、幼儿教育、小学教育、行业资料、文学作品欣赏、中学教育、生活休闲娱乐、高等教育、73学生石墨烯文献翻译等内容。　
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