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28871人问过聚丁二烯的结构改性与应用进展 - 聚丁二烯 - 常州市宏运化工
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聚丁二烯的结构改性与应用进展
　　聚丁二烯是一种在涂料、塑料、橡胶等领域有许多重要应用的高分子聚合物，但由于其低极性等特征，实际使用过程中需对其结构进行接枝改性。早在20世纪20年代聚丁二烯就已经出现，1925年，不含官能团的液体聚丁二烯开始商品生产[1]，但在50年代以前仍然发展缓慢。50年代后期及60年代初由于航天技术的推动，聚丁二烯生产技术与应用研究才开始取得发展[2]。尤其在70年代世界各国聚丁二烯在生产应用方面更是取得了惊人的成绩。国内的常州涂料化工研究院、北京燕山研究院、四川晨光研究院等从70年代开始了对聚丁二烯应用开发的研究工作。70年代中期，世界上液体聚丁二烯的产量已达到0.8万～1.5万t/a，到80年代末，产量已经达到约20万t/a。这一时期也出现了大量的关于聚丁二烯改性与应用的相关文献。本文就聚丁二烯改性及应用情况作一简单介绍。　　1聚丁二烯的反应性　　聚丁二烯由于聚合条件不同，可产生三种异构体：1，2―聚丁二烯、顺式1，4―聚丁二烯、反式1，4―聚丁二烯，通常的商品为上述三种结构的混合物，只是各种结构的含量不同。三种异构体均含有大量的双键，因此利用双键的活性，对聚丁二烯进行了各种改性。　　2接枝改性　　2.1马来酸酐化　　聚丁二烯的马来酸酐化有两种方式，一种是将马来酸酐加入到低分子量聚丁二烯中用自由基引发剂使两者接枝；另一种是将马来酸酐与聚丁二烯混合物加热到180～230℃，反应6h左右即可[3]。后者在工业生产中普遍使用，其反应机理类似于天然油的马来酸酐化过程，是一种Ene反应，反应[4～8]机理如下:　　马来酸酐的用量要综合考虑产物的黏度、酸值等，一般用量为聚丁二烯量的10%～30%。　　在马来酸酐化的过程中往往会发生胶化，有文献将这种现象归因于体系中自由基的产生[9]，笔者在实验中也发现：在马来酸酐化的过程中，未加入自由基阻聚剂时，在温度升到170℃时很快胶化，但加入少量自由基阻聚剂则胶化时间大大延长。　　马来酸酐化后的聚丁二烯分子中含有酐基，可经过各种处理以达到应用目的，最普遍的使用是用胺、氨或无机碱进行中和后分散于水中制电泳涂料，由于其分子主链不易水解且成膜后不饱和双键的交联使得成膜物的交联密度很大，因此具有优异的耐水性与防腐性，关于这方面的报道很多[10～12]。也有报道用胺处理、中和后用作乙烯基乳液聚合的乳化剂，提高防腐[13]。　　为进一步改善马来酸酐化聚丁二烯与其它树脂的相溶性及获得良好的涂层外观，常对其进行半酯化改性，半酯化是羟基与酐基在一定温度下的开环反应，一般温度在80～140℃，常用的半酯化剂为醇、醇醚、含羟基的丙烯酸酯类等[14～16]。也有文献报道利用羧基与环氧基的反应来达到半酯化的目的[17]。　　2.2环氧化　　环氧化聚丁二烯树脂是由低分子量液态聚丁二烯树脂经过有机过氧化物如有机过酸、过氧化氢等环氧化制成的，常加入强酸如有机磺酸、无机酸等作催化剂，常用氯仿、四氯化碳、苯、甲苯等惰性溶剂以避免环氧基开环、异构化、聚合等副反应的发生。通常反应温度不高于110℃，反应时间、温度及催化剂用量均有很大的影响[18～21]。反应如下所示：　　例如用乙酸和过氧化氢进行环氧化得到的环氧化聚丁二烯的结构式如下：　　由于反1，4―和顺1，4―结构的聚丁二烯比1，2―结构的聚丁二烯环氧化反应活泼，因此，在现有产品中以1，4―结构居多，美国食品机械公司（FMC）在20世纪50年代开始研究工作，60年代初开始有商品销售，国内于60年代中期开始聚丁二烯环氧化的研究，60年代末成产品。由于活泼的环氧基团可以与多种交联剂进行反应，因此环氧化聚丁二烯有着广泛的用途。　　2.3氢化　　液体聚丁二烯的催化氢化常用两种方法：多相催化氢化与均相催化氢化。前者采用铂、钯、镍催化剂，氢化反应在稀溶液中进行，氢化时系统压力与温度高，催化剂的消耗大，而且不容易深度氢化；后者采用溶于烃类的Ziegler催化剂，其组分是三乙基铝以及钴（Ⅲ）、钼（Ⅵ）、铁（Ⅲ）的乙酰丙酮络合物。在可溶性Ziegler催化剂存在下均相氢化过程包含形成金属有机化合物的过渡反应[22]:　　然后再氢化分解：　　反应压力、催化剂浓度及反应过程中的反应物浓度对加氢深度均有很大影响。随着氢化程度的提高，产物的黏度、密度与玻璃化温度上升，产物也由液态逐渐向石蜡状态转化。　　2.4氯化与氯磺化　　在分子氯作用下的氯化或分子氯与二氧化硫作用下的氯磺化均按自由基链式反应机理进行，反应可由自由基引发剂或光、射线引发。通常反应介质为有机溶剂或水悬浮液。不同结构的聚丁二烯氯化时的反应顺序如下：反1，4-结构＞1，2-结构＞顺1，4-结构[23]氯磺化产物的工业应用价值不大[22]，而氯化产物则可制得对木材、金属、混凝土和玻璃等具有优良粘结性能的胶粘剂、密封材料和防水材料等。　　2.5磺化　　聚丁二烯在磺化剂的作用下，可以发生磺化反应：　　磺化反应是一种亲电加成反应，通常于20～80℃下，在CCl4或CH2Cl2中进行，磺化剂有SO3?N-甲酰二甲胺、SO3?磷酸三乙酯、SO3?烷等络合物[22]。　　2.6在聚丁二烯合成过程中的改性　　在合成液体聚丁二烯时引入含官能团化合物也可达到对聚丁二烯进行改性的目的：　　（１）在过氧化物引发剂存在下，丁二烯与丙烯酸自由基共聚合成了无规羧基液体聚丁二烯。可用环氧树脂、酸酐和金属氧化物（如氧化锌或氧化镁）进行交联固化，常用来制固体火箭推进剂的粘接剂，也可制作其它胶粘剂或浇铸制品。　　（２）在含羟基、羧基、卤基等自由基引发剂的作用下丁二烯进行自由基聚合，按照聚合物自由基双基复合终止原理，可分别合成端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端卤基聚丁二烯等。端羟基聚丁二烯常用过氧化物、异氰酸酯类交联固化，可用来制橡胶制品、耐低温涂料、绝缘涂料、胶粘剂等；端羧基聚丁二烯具有优良的耐寒性和弹性，良好的粘结性、介电性和耐水性，常用的交联剂是多氮丙啶基化合物与多环氧基化合物，主要用作密封材料，涂料和胶粘剂及环氧树脂的改性剂等；端卤基聚丁二烯可用多官能度的胺扩链或交联固化，常用来制胶粘剂、密封材料和防水材料等[24]。　　2.7其它改性方式　　还有其它一些改性方式，在一些文献中有所提及，但应用报道却较少，如在自由基引发剂的存在下，含硫化合物（硫醇、硫羟酸等）对聚丁二烯的改性；在敏化剂（如硫化物、硫醇等）存在下发生的顺反异构化等[22]。　　3结语　　液体聚丁二烯具有分子量低，聚合物链的结构多样，固化方法往往随官能团的不同而异等特性，而官能团往往对聚合物的性能有特别显著的影响。聚合物链上的各种官能团可分别与环氧树脂、胺类、异氰酸酯等相互作用，形成各种结构的从弹性体到塑性体的聚合物。而且，液体聚丁二烯聚合物链的基本性质与相应的高分子聚丁二烯橡胶相似，可以用类似的硫化体系进行硫化，或与通用高分子橡胶混合共硫化。利用这些特性，聚丁二烯已经被广泛地应用在胶粘剂、涂料密封材料、防护材料、改性剂、浇铸及模压制品等领域。
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产品关键词:一种深色苯乙烯-丁二烯橡胶的制备方法
本发明涉及一种橡胶的制备方法，尤其涉及一种深色苯乙烯-丁二烯橡胶的制备方法。按以下步骤进行：掺合丁二烯配制→掺合苯乙烯配制→皂液配制→活化剂配制→除氧剂配制→终止剂配制→氧化剂和调节剂的配制→聚合反应→未反应单体回收→未反应丁二烯回收→未反应苯乙烯回收→深色防老剂配制→母液配制→凝聚→洗涤→脱水→干燥→压块→面检→包装。一种深色苯乙烯-丁二烯橡胶的制备方法，优化使用性能，产品适配性高。
专利类型：
申请（专利）号：
申请日期：
公开(公告)日：
公开(公告)号：
主分类号：
C08F236/10,C08F236/00,C,C08,C08F,C08F236
C08F236/10,C08F236/00,C08F236/06,C08F236/00,C08F212/08,C08F212/00,C08F6/22,C08F6/00,C08J11/02,C08J11/00,C,C08,C08F,C08J,C08F236,C08F212,C08F6,C08J11,C08F236/10,C08F236/00,C08F236/06,C08F236/00,C08F212/08,C08F212/00,C08F6/22,C08F6/00,C08J11/02,C08J11/00
申请（专利权）人：
杭州浙晨橡胶有限公司
发明（设计）人：
主申请人地址：
311228 浙江省杭州市萧山区临江工业园经六路1388号
专利代理机构：
杭州斯可睿专利事务所有限公司 33241
国别省市代码：
一种深色苯乙烯-丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于按以下步骤进行： （1）、掺合丁二烯配制：将新鲜丁二烯存储于球罐中，球罐的存储压力为≤0.36MPa，由氨冷换热器控制存储温度为≤18℃，经碱洗后与回收丁二烯配制掺合丁二烯，控制掺合丁二烯的纯度为91.0%～97.0%，TBC含量为≤10ppm，待聚合使用；回收丁二烯的纯度≥78.0%碱洗时：丁二烯：10%NaOH溶液=1份：1.2～1.5份，通过管线混合，碱液循环使用；（2）、掺合苯乙烯配制：新鲜苯乙烯存储于储罐中，由氨冷换热器控制存储温度≤18℃，新鲜苯乙烯与回收苯乙烯配制掺合苯乙烯，控制掺合苯乙烯纯度为91.0%～97.0%，待聚合使用；回收苯乙烯的纯度≥87.0%，TBC≤10ppm；（3）、皂液配制：
皂液在槽桶中配制，整个配制过程由蒸汽加热控制槽桶内温度为83℃，向槽桶中加入522份温度为90℃的冷凝水、22.77份浓度为48.0%的KOH溶液和50份的松香，搅拌的时间为0.5小时，至松香溶解后再加入11份的脂肪酸、4.09份的KCL和1.29份的扩散剂，再搅拌0.5小时后取样分析，合格后送入缓冲罐待出料；（4）、活化剂配制： 活化剂在槽桶中配制，向槽桶中加入992份的脱盐水开启搅拌，加入1.4份的EDTA钠铁和6.3份的雕白粉进行搅拌0.5小时后取样分析，合格后送入缓冲罐待出料；（5）、除氧剂配制： 除氧剂在槽桶中配制，除氧剂配置前向槽桶中通入氮气已阻止氧气进入，向槽桶中加入39份的脱盐水开启搅拌，加入0.9份浓度为48%的KOH溶液和5份的除氧剂进行搅拌10分钟后取样分析，合格后送入缓冲罐待出料； （6）、终止剂配制：终止剂在槽桶中配制，终止剂配置前向槽桶中通入氮气已阻止氧气进入，向槽桶中加入989份的脱盐水开启搅拌，加入9.2份的终止剂溶液并搅拌10分钟后取样分析，合格后加入2份的NaNO2，搅拌10分钟后送入缓冲罐待出料；（7）、氧化剂和调节剂的配制：氧化剂和调剂剂存储于槽桶中，使用氮气维持0.85MPa的压力，靠氮气压力送料；（8）、聚合反应：苯乙烯-丁二烯橡胶聚合采用低温乳液聚合法：A、步骤（1）中掺合丁二烯71.3份、步骤（2）中掺合苯乙烯28.7份经静态混合器在线混合，与180份的脱盐水、步骤（5）中除氧剂0.06份、步骤（3）中皂液5.0份、步骤（7）中调节剂0.15份再经静态混合器在线混合后，经氨冷却器冷却至8～12℃，再加入步骤（4）中活化剂0.015份，进入第一反应釜，同时加入步骤（7）中氧化剂0.05份引发反应；B、步骤A中引发反应后进入聚合釜中完成聚合反应，每个聚合釜内配有氨冷换热器控制聚合反应温度为5～12℃，由聚合投料量及使用聚合釜数目控制聚合反应时间为8～11小时，反应压力控制在0.2～0.5MPa；C、当聚合达到要求转化率62～70%，门尼值达到46～56，后加入步骤（6）中终止剂0.065份，完成聚合反应，形成固体含量为21.5～24.0%的胶浆送至未反应单体回收单元； （9）、未反应单体回收：因聚合转化率为62.0～70.0%，因此反应产物中有30.0～38.0%单体未参加反应，这些单体予以回收； 单体指丁二烯和苯乙烯；（10）、未反应丁二烯回收：聚合反应生产的胶浆从末釜顶部进入压力闪蒸槽，使用蒸汽和脱盐水配制成湿蒸汽控制闪蒸温度为35～42℃，压力0.10～0.16MPa进行丁二烯闪蒸，经初级闪蒸的胶浆进入第二压力闪蒸槽，控制压力0.015～0.025MPa进行降压闪蒸，闪蒸出来的丁二烯进入压缩机进行压缩；A、经压力闪蒸槽出来的胶浆送入真空闪蒸槽中，控制压力0.015～0.025MPa进行减压闪蒸，压力闪蒸槽闪蒸出来的丁二烯进入丁二烯压缩机加压至0.25～0.35MPa，送入水冷却器冷却至30～38℃，再进入氨冷却器冷却至20～26℃冷凝，丁二烯液体储存在槽桶中送入存储单元即步骤（1）中回收丁二烯；B、真空闪蒸槽闪蒸出来的丁二烯经丁二烯真空泵加压至0.015～0.025MPa后进入丁二烯压缩机入口进行步骤A；C、步骤A丁二烯槽桶中丁二烯与不可回收惰性气体进入尾气吸收塔，使用煤油吸收不凝气体中夹带的丁二烯，煤油在系统内循环使用，未被吸收的不凝气体经调节阀控制压力，排放量10～18m3/h；（11）、未反应苯乙烯回收：脱除丁二烯后的胶乳进入第一苯乙烯脱气塔上部；A、脱气用脱盐水和低压蒸汽配制成湿润饱和蒸汽由塔低进入，胶乳和蒸汽逆流经塔板接触，脱出苯乙烯蒸汽和水蒸汽从塔顶引出；B、由第一苯乙烯脱气塔塔釜出来胶乳进入第二苯乙烯脱气塔重复步骤A，塔釜出来胶乳送至胶乳存储罐；C、步骤A、步骤B中塔顶温度控制在55～65℃，压力为-0.070～-0.090MPa；塔釜内的温度为60～70℃，压力为-0.060～-0.075MPa，塔内压力由塔真空泵控制；D、步骤A、步骤B中苯乙烯蒸汽和水蒸汽经过泡沫分离器，捕集下来的液体进入步骤（10-A）中的真空闪蒸槽中，气相经水冷却器冷却至38～45℃再进入氨冷却器冷却至32～26℃，冷凝下来液体经苯乙烯抽吸罐进入苯乙烯滗淅器中进行苯乙烯同水的分离；E、步骤D中气体经塔真空泵增压后进入塔真空泵密封水罐，经气液分离后，将分离下来的苯乙烯送入步骤D中苯乙烯淅器，气体送入步骤（10-B）中丁二烯真空泵中；F、步骤D中苯乙烯滗淅器中的冷凝液经连续分离后，污水经溢流槽送至污水处理，苯乙烯进入苯乙烯液体储存槽桶中送入存储单元即步骤（2）中回收苯乙烯；苯乙烯液体储存槽桶由氮气维持压力0.0002MPa存放；（12）、胶乳进入储罐：
步骤（11）中去除苯乙烯胶乳进入胶乳储罐，为改善橡胶颜色减少成品莫尼黏度下降，槽桶由氮气维持压力0.0002MPa存放；（13）、深色防老剂配制：A、将18份N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基对苯二胺和N-（1，4-二甲基戊基）-N′-苯基对苯二胺的二者混合物运送至加热室加温至65.0～70.0℃，确认其具有流动性；B、向槽桶中加入7.82份步骤（3）中皂液，打开槽桶蒸汽进行加热，控制槽桶温度为60～65℃，加入步骤A中的混合物18份，充分搅拌1小时，搅拌速度为970r.p.m，加入5.17份的脱盐水再搅拌0.5小时，分析合格后送入缓冲罐待使用；
（14）、母液配制：确认凝聚槽、转化槽、母液槽底部排放阀、常闭阀已关闭，向凝聚槽桶中加入40份的脱盐水，脱盐水依次进入凝聚槽、转化槽,开启搅拌，开启循环，循环量60份/h，使用蒸汽控制凝聚槽内的温度为65℃，加入0.025份的助凝剂，加入浓硫酸控制pH值为3.5～4.5，循环0.5小时，形成母液；（15）、凝聚：步骤（12）中的胶乳37份、步骤（14）中母液70份、步骤（13）中深色防老剂0.33份、助凝剂 0.025份，经管线混合后进入缩小管加速进入凝聚槽，凝聚槽内的温度为60.0～70.0℃、pH 值为3.8～4.5，搅拌15分钟，搅拌速度为101r.p.m，后形成疏松、多孔、海绵状橡胶颗粒与母液形成悬浮液，悬浮液在搅拌作用下自上端出料口进入转化槽，自转化槽上部溢流进入振动筛，使胶粒与大部分母液分离，母液循环再使用；（16）、洗涤：自步骤（15）送来的胶粒连续进入洗涤槽，向洗涤槽中加入NaOH控制pH值为5.0～6.5、加入步骤（14）中的母液40.0份，搅拌10分钟后，搅拌速度为101r.p.m，进入振动筛；（17）、脱水：自步骤（16）来胶粒进入脱水机进行脱水，脱水机选用螺杆挤压方式脱水，控制出口胶粒含水量小于等于15%，胶粒自脱水机出口出来进入湿粉碎，将橡胶颗粒粉碎至5～50mm不定型胶料后，形成湿胶料，用送料风机送入旋风分离器；（18）、干燥：A、自步骤（17）中的湿胶料靠重力进入干燥箱前布料器上，由设置在干燥箱进料端的振动布料器均匀分布在干燥箱链板上，通过调整干燥箱链板前进速度控制胶料布料厚度为80～150mm，湿胶粒随着链板移动，按一区至六区的顺序依次通过干燥箱的6个区，旋风分离器所排出的废气自干燥箱冷却区上方吸入，经过空气加热器由循环风扇依次进入五、四、三、二区，在第一、二区上方由废气排风扇将湿空气抽至废气处理装置；A、每个区控制干燥时间为30～60分钟，干燥箱一区的干燥温度为75～90℃、干燥箱二区的干燥温度为80～95℃、干燥箱三区的干燥温度为80～95℃、干燥箱四区的干燥温度为80～95℃、干燥箱五区的干燥温度为75～80℃、六区根据胶料温度调整，控制干燥箱出口胶料温度大于等于45℃和小于等于60℃；C、胶料至干燥箱尾部含水量小于2.0%，由踢胶机踢入破碎机至合料输送机后进入振动输送机至包装单元；（19）、压块：A、自步骤（18）送来的胶料掉落至振动输送机将胶料输送至称重粉料器，胶料自分料器下端的倾斜筛板，将尺寸较大的胶料分离，大胶料直接进入电子秤称重箱进行粗给料，经筛孔漏出的细小胶料落到振动给料机上，通过振动输送送入电子定量秤称重箱，进行精给料；B、在给料开始时，上部闸门打开，下部料斗底门关闭，当重量达到粗给料预定值33.0Kg时，喂料机进行细给料，重量达到预定值35.0Kg时，上部闸门关闭，下部料斗关闭，橡胶颗粒通过过渡料斗放入压块机进行压块过程；当放料结束后，下部料斗关闭，上部闸?¨打开进行新一轮称重过程，称重重量35.0Kg，精度为±0.175Kg，称重速度180块/h；C、加料称重完毕后进入压块机进行压块，压腔尺寸为700×350×190mm，形成胶块；（20）、面检：自步骤（19）出来的胶块进入轨道，输送至人工检测，将表面异常胶块剔除处理，经人工检测后胶块进入复检秤，对不满足分量要求的胶块剔除，胶块自复检秤进入金属检测仪进行金属检测，内内部含有金属的胶块剔除；（21）、包装：自金属检测仪出料的胶块由轨道送入薄膜包装，胶块采用PE膜包封，防止胶块因长时间放置致表面粘附纸袋，自薄膜包封后胶块由轨道送入纸袋包装、喷码后人工装箱出库。
法律状态：
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