钼在合金钢中的特性与应用
[导读]钼是钢中重要的合金元素，几乎所有类型的合金钢中均含有钼。在钢中，钼是独特的、不可替代的合金化元素。本文在简述钼在钢中作用特性的基础上，论述了钼在合金结构钢、工模具钢、不锈钢和耐热钢等钢类中的应用。
合金钢是主要的高性能钢铁材料，其生产消费了大部分的钼。随着我国经济发展，我国钢铁产量持续不断提高，2009年我国粗钢产量已达到5 6784万吨，约占世界粗钢产量的46.6%。目前，大多数钢材消耗在应用普通钢为主的建筑领域；随着我国制造业的发展，特别是重大装备国产化工作的推进，对合金钢的数量和品种需求将增加。
合金钢的发展代表了一个国家的工业化水平。我国合金钢的产量占总钢产量的比例、品种和质量与工业化国家相比差距较大，生产和应用水平急需发展提高。钼是生产合金钢的主要合金化元素之一，对提高我国合金钢质量起着重要的作用。
钼钢的发展是合金钢发展的一个缩影。除了记载的十四世纪日本刀（已经失传）中含有钼外，从十八世纪后期钼被发现以后，许多年没有得到工业应用。1 894年，法国的Schneider Electric公司首次生产出含钼的装甲钢板，直到第一次世界大战，大多数装甲钢生产厂都以钼钢为主。第一次世界大战中，英国坦克采用75mm厚的含锰钢板，因其抗弹效果不佳，后改用25mm厚的含钼钢板，获得良好的防护性能和机动性能。第一次和第二次世界大战的坦克制造业兴旺，促进了对钼需求量的剧增。第一次世界大战结束后，人们还开发出汽车工业用低钼合金钢。上世纪30年代，锻造和热处理含钼高速钢研究深化了人们对钼在钢中作用的理解，钼作为合金元素在钢中得到较广泛应用。第二次世界大战后，钼在钢铁中的应用进一步拓宽，特别是含钼工具钢的应用。由于钼的密度仅是钨的一半，且价格相对稳定，许多钢中钼有效地取代了钨。典型的例子就是含钼的M系列高速钢(M2、M4和M42)替代了含钨的T系列高速钢。1960年以后，随着热机械处理技术的发展，高强度低合金钢的生产对钼的需求增加，而且一直持续到今天。高钢级输油气管线、高层建筑、大型船舶、压力容器、桥梁、工程机械等都需要高强度和高韧度的钢板。钼作为最有效的促进针状铁素体相变的合金元素，在高强度低合金钢中得到广泛使用，产生了X70－X120管线钢、590－980MPa级低屈强比建筑用钢、耐火建筑用钢、780－1180MPa工程机械用钢等许多含钼高强度低合金钢。
钼是重要的合金元素，在所有类型的合金钢中均有应用。目前，合金钢中的低合金钢、结构钢、不锈钢、工模具钢和耐热钢等的生产和需求仍然影响着钼的消费市场。钼是钢中广泛应用的合金化元素。因为钼的特性，在钢中钼具有独特的、不可替代的作用。
一、钼在钢中的作用特性
钼加入钢中，产生了异类原子之间的相互作用，如与铁、碳及合金元素之间的相互作用，改变了钢中各相的稳定性，并可能产生一些相对稳定的新相，从而改变了原有的组织或形成了新的组织。钼与铁、碳及合金元素之间在原子结构、原子尺寸和晶体点阵之间的差异是产生上述变化的基础。
钼与铁（室温）一样，都具有体心立方晶体结构(a＝3.1468)，是铁素体形成元素。钼在钢中具有一定的固溶度（室温下，在α－Fe中固溶度可达4%，在γ－Fe中固溶度可达3%），可以与钢中的C、N、B等元素形成化合物，与其它合金元素形成金属间化合物。
钼在钢中可以多种形式析出。钢中碳与钼的原子半径比值rcMrMo＝0.56(＜0.59)，形成六方点阵的MC和M2C型碳化物，起到弥散强化效果。在钨钼钢中，可以形成复合的M6C型碳化物Fe3(W，Mo)3C。氮与钼的原子半径比值rcMrMo＝0.52(＜0.59)，在钢中可以形成面心立方点阵的Mo2N和六方点阵的MoN。钼与钢中的硼结合形成晶体点阵呈CuAl2型结构的复杂结构间隙化合物Mo2B。钼与铁及其它合金元素之间产生相互作用，可以形成各种金属间化合物，如Mo－Mn、Mo－Fe、Mo－Co等系中的δ相，它们在低碳的高铬不锈钢、铬镍奥氏体不锈钢及耐热钢中出现，导致钢的脆化；在多元合金化的耐热钢中，出现复杂六方点阵AB2的Lavas相MoFe2，可以强化奥氏体耐热钢、12%Cr型马氏体耐热钢、Cr－Mo－Co系马氏体沉淀硬化不锈钢；在多元合金化的耐热钢和耐热合金中，钼可以置换AB3有序相Ni3Al中的铝形成Ni3Mo。因为钼是各种化合物的中等程度形成元素，所以添加在不同合金钢中的钼可以形成所需要的化合物，起到弥散强化作用。
固溶的钼可以影响铁一碳相图，改变钢的临界点位置，包括温度和含碳量。钼使A3点温度升高，A4点温度降低，缩小奥氏体相区。钼对加热过程中的奥氏体形成、过冷奥氏体转变、回火时马氏体分解等钢的组织演变过程均有影响。钼强烈推迟珠光体相变，对贝氏体相变推迟较少，同时提高珠光体最大相变速度的温度，降低贝氏体最大相变速度的温度，明显地出现珠光体转变和贝氏体转变的两条C曲线。从而，使得人们容易在钢中控制获得贝氏体。因此，钼是贝氏体钢中最重要的合金元素。
在淬火马氏体回火过程中，当回火温度高于500℃时，固溶的钼向渗碳体中富集，同时也析出钼的特殊碳化物，伴随有渗碳体的溶解。在含钼4%～6%的钢中，特殊碳化物的析出顺序为：Fe3C→M2C→M6C。在低钼钢中，渗碳体和特殊碳化物并存。钢中特殊碳化物析出使得硬度和强度升高，产生二次硬化。二次硬化是合金钢中广泛应用的强化机制。
二、钼在钢中的应用
由于上述钼在钢中的作用特性，使得钼成为钢中的重要合金元素：提高钢的强度和韧性（特别是耐高温性能），提高钢在酸碱溶液和海洋环境中的耐腐蚀性能，提高钢的硬度和耐磨性，改善钢件的淬透性和淬硬性，净化晶界改善耐延迟断裂性能。钼与铬、镍、锰、硅、钨、钴、铌、钒、钛等元素联合添加，可生产出不同类型的低合金钢、合金结构钢、工模具钢、不锈钢、耐热钢、超高强度钢等。
（一）合金结构钢
合金结构钢是合金钢中生产和应用量大面广的钢类，在各工业领域广泛应用。在合金结构钢中，钼的主要作用是：
1、提高钢的淬透性，使较大截面的钢材可以淬透和增加淬透层的深度；
2、在含有导致回火脆性元素(如Mn、Cr)的钢中，能防止或降低钢的回火脆性倾向；
3、提高钢的回火稳定性，使钢可以在较高的温度回火保持高硬度，从而更有效地消除或降低钢中的残余应力，提高零件使用寿命；
4、在渗碳钢中，钼还可以在渗碳层中降低碳化物在晶界形成连续网状的倾向；
5、在渗氮钢中，钼可以避免渗氮过程中产生回火脆性，如常用氮化钢38CrMoAl在氮化温度长期保温并缓冷却环境中没有回火脆性，并有良好的耐热性（可达500℃）与较好的耐磨蚀性。
在国家标准GBMT 中的77个合金结构钢钢号中，有23个含钼钢。按照合金系列，有CrMo、CrNiMo、CrMoV、CrMoAl、SiMnMoV、MnMoB、CrMnMo、CrMnNiMo，CrNiMoV等9类含钼钢。根据钢类不同，钢中钼含量各不相同，一般情况下合金结构钢中钼含量在0.15%～1.10%范围内。
合金结构钢中，生产和应用量大面广的是铬钼钢。在国家标准中，铬钼钢有12CrMo、15CrMo、20CrMo、30CrMo、30CrMoA、35CrMo、42CrMo等7个钢种，该类钢的钼含量在0.15%～0.55%之间，具有较高强度、较好热稳定性和良好的抗应力腐蚀性能，一般用于受力复杂或较大截面的零件（如轴类、螺栓、齿轮等）。35CrMo钢和42CrMo钢具有高的强度、韧性和淬透性，淬火变形小，在高温下有高的蠕变强度和持久强度，可在500℃下长期工作，用于制造高负荷下工作的重要结构件；42CrMo钢是生产和应用较多的钢种。
在铬锰钼钢类的合金结构钢中，常用的钢种有20CrMnMo和40CrMnMo钢，该类钢钼含量在0.20%～0.30%范围内。20CrMnMo渗碳钢具有良好的加工性能，无回火脆性，可代替含镍较高的渗碳钢，用于要求表面强度高与耐磨的重要渗碳零件。40CrMnMo钢具有良好淬透性和高回火稳定性，直径小于l00mm的零件在850℃左右淬火能完全淬透。该钢在550～600℃回火后，具有良好的综合力学性能，主要用于制造轴承和齿轮。
铬钼钒类型的合金结构钢有12CrMoV、35CrMoV、12Cr1MoV、25Cr2Mo1VA、25Cr2Mo1VA等5个钢种，该类钢一般钼含量在0.20%～0.35%之间，但25Cr2Mo1VA钢的钼含量高达0.90%～1.10%。在铬钼钢中加入少量的钒可细化晶粒，提高强度，特别是屈服强度。钒可抑制高温下长期使用时钼在碳化物中的扩散，从而提高钢的组织稳定性和热强性。该类钢在正火和回火后使用，综合性能好，主要用于轮汽机、鼓风机等机器上的结构件。
（二）不锈钢
不锈钢的生产约消耗了25%的钼，是钼的重要应用领域。钼在奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢及耐蚀合金中均有应用。近年来，我国不锈钢的产量和消费量逐年持续增长。2009年我国生产不锈钢粗钢880万吨，表观消费不锈钢粗钢822万吨，占世界不锈钢产量的1M3左右。钼在不锈钢中的主要作用有：
1、改善钢的耐腐蚀性能，尤其是耐点蚀性能(耐点蚀指数PREN＝%Cr＋3.3×%Mo＋16×%N)；
2、提高马氏体不锈钢的强度及二次硬化效应；
3、改善钢的低温力学性能。
钼和铬都是形成和稳定铁素体并扩大铁素体相区的元素。钼作为奥氏体不锈钢中的重要合金元素，加入钢中，使其应用范围进一步扩大；主要作用是提高钢在还原性介质（如H2SO4、H3PO4以及一些有机酸和尿素环境）的耐腐蚀性，并提高钢的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀等性能。常用的含钼奥氏体不锈钢有316、317、904等，主要用于具有较强腐蚀性的环境中，钼含量一般在2%～7%的范围内。
近年来，由于镍资源的紧张，铁素体不锈钢发展迅速。除了409和430等常用铁素体不锈钢外，人们为了扩大铁素体不锈钢的应用领域，需要提高其耐腐蚀性，由此采用添加钼的铁素体不锈钢。含钼的铁素体不锈钢主要有：434、444、445、446等，钼含量一般在1%～4%范围内。
在马氏体铬不锈钢中，钼除了改善钢的耐腐蚀性外，主要能提高钢的强度和硬度，以及增加二次硬化效应。尤其是在低温淬火的情况下，这种作用在不锈钢刀具中得到广泛的应用。在马氏体铬镍不锈钢中，钼的加入是为了增加回火稳定性和强化二次硬化效应，同时不降低韧性。在该类钢中，一般钼含量在0.5%～4.0%范围内。在沉淀硬化不锈钢中，钼的主要作用是改善钢的耐腐蚀性、低温力学性能、高温强度和回火稳定性，钢中含2%的钼可使钢在不同的固溶条件下经冷处理均保持较高硬度。含钼的马氏体不锈钢主要有1Cr13Mo、9Cr18Mo、00Cr13Ni5Mo、0Cr15Ni7Mo2Al、0Cr16Ni6MoCuAl等。
钼作为强烈形成铁素体并缩小γ区的元素，在(α＋γ)双相不锈钢中，有利于α相的形成。除氧化性介质外，钼对（α＋γ）双相不锈钢的耐还原介质腐蚀、耐点蚀、耐缝隙腐蚀的作用也十分突出。因此(α＋γ)双相不锈钢中均含有1%～3%的钼。常用的钢种有、2101等。
（三）模具钢
在合金工模具钢中，钼是主要的合金元素。钼在其中的主要作用有：
1、形成碳化物以提高硬度和强度，增加钢的耐磨性，特别在大截面钢材中；
2、在淬火硬化过程中，减少淬火弯曲变形；
3、提高钢的强度和韧性；
4、在热锻模具钢中添加钼元素，提高淬透性和回火稳定性。
锻压模块用低合金热作模具钢为中碳低合金钢，常用的有5CrNiMo、5CrMnMo、5CrNiMoV、5Cr2NiMoV等4个钢种，碳含量一般在0.4%～0.6%左右，主要合金元素为Mn、Cr、Ni、Mo等，钼含量一般在0.15%～0.55%（但5Cr2NiMoV钢中含1%Mo）。由于各种元素的适当配比，过冷奥氏体较稳定，可以获得良好的淬透性和力学性能。钼可以有效地改善钢的热强性，并可抑制钢的回火脆性产生。钼和钒形成的碳化物，对钢的强度和耐磨性也有改善作用。该类钢一般主要用作小型的锻压用模块。为了适应大型模块的需要，近些年来发展了合金含量更高的模块用钢，如：40CrNiMoV4、30Cr2NiMoV、2Cr3Mo2NiVSi等钢。
中合金铬系热作模具钢是一种中碳合金钢，常用的有4Cr5MoSiV、4Cr5MoSiV1、4Cr5MoWVSi,SCr5MoWSiV等5个钢种。典型的钢种为4Cr5MoSiV1（相当于ASTM标准中的H13钢，我国年用量在5万吨左右），钢中一般含有5%Cr、1%Mo和一定量的钒。该钢的过冷奥氏体较稳定，具有很高的淬透性。用这类钢制造的大型模具在空淬后可以得到较高的硬度。淬火后经2～3次回火具有明显的二次硬化现象、较好的耐热性、抗热疲劳性能和耐腐蚀性。中合金铬系热作模具钢广泛用于铝合金压铸、精密锻造模具、热锻压冲头、热挤压模具、热剪切模具、热轧辊以及各种在冲击和急冷条件下工作的热作模具。
钨钼系热作模具钢是历史上较早制造模具的热作模具钢。二次大战期间，钨资源紧张，发展了一系列以钼代钨的钼系和钨钼系的热作模具钢。常用的有4Cr3Mo3VSi、3Cr3Mo3W2V、SCr4W5Mo2V、SCr4Mo2W2SiV、SCr4Mo3 SiMnVAl等6个钢种。该类钢一般含钼3%左右，含钨8%～18%，此外还添加一定量的钒和钴等元素。由于含有较高的W、Mo、V等强碳化物形成元素，当在500℃～550℃温度范围进行回火时，析出大量合金碳化物，产生强烈的二次硬化现象。这类钢能得到较高的回火硬度，其硬度值可与淬火硬度相当。因此，与铬系模具钢相比，这类钢具有更高的高温强度、高温硬度和抗回火稳定性等。它们适用于型腔工作温度超过600℃、承受静载荷较高、冲击载荷较低的热作模具，如机械锻压机模具和热挤压模具，特别是制造加工变形抗力较大的材料，如不锈钢、高温合金、耐热钢等。
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钼元素对奥氏体不锈钢板的影响
钼元素对奥氏体不锈钢板的影响？在耐高浓氯化物沉沦的应力侵蚀方面,固然一此实验指同.32_1.html以下的钼对奥氏体不锈钢的耐应力侵蚀机能有害,,但是因为常见铬镍奥氏体不锈钢多在含有微量氯化物及饱和氧的水介质中使用,其应力侵蚀又以点侵蚀为发源,因此含钼的铬镍钼奥氏体不锈钢因为耐点侵蚀机能较高,所以在实际应用中经常比不含钼钢具有更好的耐氯化物应力侵蚀机能.&&&& 在耐高浓氯化物溶液的应力侵蚀方面,固然钼作为合金元素对奥氏体不锈钢板耐还原性介质,耐点侵蚀及缝隙侵蚀的原因尚不完全清晰,但大量实验已指出,钼的作用仅当钢中含有较高量的铬时才有效,钼主要是强化钢中铬的耐蚀作用,与此同时,钼形成钼酸盐后的缓冲作用也已为实验所证明.&&&& 固然钼作用为合金元素对奥氏体不锈钢耐还原性介质,面点侵蚀及缝隙侵蚀的原因尚不完全清晰,但大量实验已指出,钼的耐蚀作用仅相称钢中含有较高量的铬时才有效,钼主要是强化钢中铬的耐蚀作用,与此同时,钼形成酸盐后的缓蚀作用也已为实验所证明.钼在奥氏体不锈钢中的主要作用是进步钢的耐还原性介质的侵蚀机能和耐点侵蚀,耐缝隙侵蚀等的机能.分别为钼对铬镍奥氏体不锈钢在硝酸,硫酸,醋酸,磷酸和尿素等介质中耐蚀性的影响,可以看出,除在氧化性介质HNO3中处,钼的作用都是有益的,因此含钼的奥氏体不锈钢一般不用天耐硝酸的侵蚀,除非硝酸中含F-,Cl-等离子&&&&&钼对奥氏体不锈钢的氧化作用不明显,因此当铬镍奥氏体不锈钢板保持单一的奥氏体组织且无金属间析出时,钼的加入对其室温力学机能影响不大,但是,跟着钼含量的增加,钢的高温强度进步,好比持久,蠕变等机能均获较大改善,因此含钼不锈钢也常在高温下应用,然而,钼的加入使钢的高温变形抗力增大,加之钢中经常存在少量δ铁素体因而含钼不锈钢的热衷加工性比不含钼钢为差,而且钼含量越高,热加工机能越坏,另外,含钼奥氏体不锈钢中轻易一百万κ(σ)相沉淀,这将明显恶化钢的塑性和韧性,因此在含钼奥氏体不锈钢的出产,设备制造和应用过程中,要留意防止钢中金属间相的形成.
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