&>&&>&物理化学常见问题
物理化学常见问题 25052字 投稿：史襮襯
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第一章气体PVT的关系
1.设He具有理想气体行为，当在101325Pa，298.15K时将其充入1dm3体积的气球内，当气球上升至压力为28000Pa的某高度，温度为230K时。问：(1)气球的体积为原体积的百分之几?
(2)若气球改充甲烷与乙烷的混合气体0.947g，设气体具有理想气体行为，气球上升至压力为28000Pa的高度,其体积与(1)相同，问球内甲烷与乙烷的分压在上升时是否改变，各为多少?
分析因本题涉及的三种气体均为理想气体及其混合物，所以可以用理想气体状态方程及道尔顿分压定律来解题。
解题(1)根据理想气体状态方程，按已知条件求出He(g)的物质的量，然后再求上
升后的体积。
故为原体积的2.79/1×100%=279%
(2)若改充甲烷与乙烷的混合气体，根据分压定律
现上升至压力为28000Pa的高度，其体积与(1)相同，也是2.79dm3，则混合气体物质的量必定与
He(g)相等，故有
现设混合气体中含甲烷xg
，则乙烷为（0.947-x）g，有
所以，混合气体中含甲烷0.320g,乙烷0.627g
在气球的上升过程中，因甲烷与乙烷的物质的量没有改变，所以球内的分压比不变，到28000Pa
的高度，两种气体的分压分别为
说明练习本题应掌握两点：
（1）理想气体状态方程对纯理想气体及混合理想气体均能适用。
（2）混合理想气体应用分压定律时不受低压条件限制，在全部压力范围内均适用。2.
0℃时氯甲烷(CH3C1)气体的密度ρ随压力变化如下：
试用作图外推法求氯甲烷的相对分子质量。
分析真实气体只有当压力趋于零时，才具有理想气体的行为特征，即符合理想气体状态方程。本题需用已知数据外推到压力趋于零的值求解。
解题根据理想气体状态方程
对于真实气体，则
由题目所给数据算出在不同压力下的/p值，列表如下：p/kPa（ρ/p）×103
以103(ρ／p)／(g﹒dm-3﹒kPa-1)对p／(kPa)作图可得一直线，
上式表示当p趋近于零时
ρ／p=22.237×10-3g﹒dm-3﹒kPa-1
=22.237×10-6kg﹒m-3﹒Pa-1
M=RTρ／p=8.315J﹒mol-1﹒K-1×273.15K
×22.237×10-6kg﹒m-3﹒Pa-1
=50.5×10-3kg﹒mol-1
故氯甲烷的相对分子质量Mr=103Mkg
(1)也可用p／ρ对p作图
lim(p／ρ)=RT/M
用此法同样可求得氯甲烷的相对分子量
﹒mol=50.5
(2)使用外推法作图求极限值时，—般需要有相应的直线关系，该法
在今后学习中还将用到。
3.室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮直到4倍于空气的压力，然后将釜内混合气体排出直到恢复常压。这种操作步骤共重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体所含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为l：4。
分析这是有关道尔顿分压定律的题目。在每次通入N2的前后，由于T、V及釜内O2的量皆未发生变化，所以O2的分压力不变。N2的加入对O2有冲淡作用，使釜内O2的摩尔分数降低。由于气体是均匀混合，所以每次排气的前后，釜内气体的压力发生变化，但气体的组成不变。
解题设在置换之前釜内原有空气的压力为p0，p0(O2)=0.2p0，每次通N2后，釜内混合气体的总压力p=4p0。
第一次置换之后y1(O2)=y0(O2)p0/p=y0(O2)(p0/4p0)p1(O2)=p0y1(O2)第二次置换之后y2(O2)=p1(O2)/p=p0y1(O2)/4p0=y0(O2)(p0/4p0)2p2(O2)=p0y2(O2)
第三次置换之后y3(O2)=p2(O2)/p=p0y2(O2)/4p0=y0(O2)(p0/4p0)3=0.2×(1/4)3=3.125×103=0.3125%说明通过上述计算可知，若置换n次后，釜内氧的摩尔分数应为
yn(O2)=y0(O2)(p0/4p0)n，这时O2的分压力pn(O2)=p0yn(O2)=0.2p0/4n。
4.在300K、6079.5kPa时容积为20dm3的钢瓶能装多少重量的二氧化碳？试用下面三种方法计算：
（1）理想气体状态方程；
（2）范德华方程；
（3）压缩因子图。
分析三种途径都能直接解决问题，但计算结果精确度不同。解题（1）根据理想气体状态方程
（2）查表得二氧化碳的范德华常数为
由范德华方程可得：
把已知数代入上式：
用尝试法解得n＝77.3mol则m=nM=77.3mol×44g·mol-1=3401g
(3)查得二氧化碳的临界常数为
由压缩因子图得Z=0.58
说明(1)在高压条件下用理想气体状态方程进行计算误差太大，一般不能采用。(2)同样是真实气体状态方程，范德华方程对理想气体状态方程式的修正比较直观，易于接受，但计算时解高次方程较复杂，而压缩因子图具有通用性，计算也较简单，故工程上使用较为广泛。
5.用压缩因子图计算：
(1)1molN2在0℃、40530kPa时，占据的体积为多少？（实验值为0.0703dm3·mol-1）(2)1molN2在0℃占据0.0703dm3体积时，压力为多少?(实验值为40530kPa)。已知：N2的TC=126.2K，pC=3394.4kPa。
分析（1）已知p、T、n，结合pr=p／pc，Tr=T／Tc，从图中查到Z值，代入pV=ZnRT即可求得V。
(2)已知条件中包括V而待求的是p，因压缩因子图上没有直接的Vr坐标，需利用Z—pr直线和Tr线的交点求得。
查压缩因子图，Tr=2.16,pr=11.9时，得到
与实验值比较，其相对误差
(2)Tr=2.16,p=pCpr
若求得pr，就可求出p。为确定pr，另找一个Z与pr的关系如下
作Z—pr直线，它与Tr=2.16曲线的交点所对应的pr=12.1所以p＝3394.4kPa×12.1=41072kPa与实验值比较，其相对误差
第二章热力学第一定律
（一）1mol理想气体于27℃、101.25kPa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温至97℃，则压力上升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m恒定为20.92J·K-1·mol-1。
分析理想气体的简单pVT变化，分恒定外压恒温压缩和恒容升温两步完成，应作出明确的框图解题。
解题题给过程可表示为n=lmol
的理想气体
p(环)=p2=p3T2/T1
W1=－p(环)(V2－V1)=－p2(V2－V1)
＝－nRT{1－p3T1/(p1T3)}
×370.15)}
×8.314J·mol-1·K-1×300.15K×
{1－0.15／(101.325
∴W=W1+W2=W1=17.74kJ
△H=nCp,m(T3－T1)=n(Cv,m+R)(T3－T1)
＝1mol×(20.92+8.315)J·mol-1·K-1×(97-27)K=2.046kJ
△U=Cv,m(T3－T1)
=1mol×20.92J·mol-1·K-1×(97-27)K=1.464J
Q=△U－W＝1.64kJ－17.7kJ=－16.276
说明本题是热力举第一定律在pVT变化过程中的应用。在熟悉一些基本公式运用的基础上，解题关键是用简明扼要的形式表示出整个变化过程，使已知量、未知量及过程的特征等一目了然，这是解热力学题目的一个共同步骤，同学们要把它当作基础训练，在做题目时练习和掌握。
（二）100℃，50.6625kPa的水蒸气100dm3等温可逆压缩到101.325kPa，此时水蒸气已达饱和。然后在100℃，101.325kPa下继续压缩到体积为10dm3，在这一过程中部分水蒸气变为液态水，压力仍为]01.325kPa．试计算整个过程的Q、W、△U、△H。已知100℃时水的蒸发焓为2258J·g-1,水蒸气可以作为理想气体，液态水的体积可以略去。
分析这是涉及相变化的两步过程，首先应作出明确的过程框图，同时着重注意第二步只有部分水蒸气液化，其它水蒸气状态未变。
解题本题的过程可分为两步：第一步是等温可逆压缩过程，第二步是部分水蒸汽
的可逆液化过程，可表示如下
（1）首先计算出水蒸气的总量n、液化量n2及过程中间体积V
∴n2=n－n1
（2）等温过程
该过程是理想气体等温可逆变化，所以△U1=0，△H1
（3）等温等压过程
该过程的本质是1.307mol水蒸气等温等压可逆的相变化过程，而剩余水蒸气的状态未变。
W2=－p环(V液－V气)=－101.325kPa×[0－(50－10)×10-3m3]=.307mol×18.02g·mol-1×(－2259J·g-1)=－53.2kJ△U2=Q2+W2=－53.2×103J+4052J=－49.15kJ△H2=Qp=Q2＝－53.2kJ(4)整个过程
W=W1+W2=J=7565J
Q=Q1+Q2=－3513J－53.2×103J＝－56.713kJ△U=△U1+△U2=－49.15kJ△H=△H1+△H2=－53.2kJ
（三）(1)1g水在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气(设为理想气体)吸热2259J·g-1，问此过程的Q、W、△U和△H值各为多少?(2)始态同上，当外界压强恒为50.6625kPa时，将水等温蒸发，然后将此50.6625kPa、100℃的1g水蒸气，慢慢加压变为终态(100℃，101.325kPa)的水蒸气，求此过程总的Q、W、△U和△H值各为多少?(3)如果将1g水(100℃，101.325kPa)突然移放到恒温100℃的真空箱中，水气即充满整个真空箱，测其压力为101.325kPa，此时Q、W、△U和△H值又为多少?试比较这三种结果。
分析题目中所给出的三种过程具有相同的始、终态，但是实现状态变化的具体途径不同。三种过程中状态函数的变化值应相等，如△U和△H，但W和Q应具有不同的值。
三种途径表示如下
(1)等温等压可逆的相变化
W1＝－p环(Vg－Vl)=－p环Vg=－
Q1=Qp=2259J·g-1=2259J△H1=Qp=2259J
△U1=Q1+W1=2259J－172.3J=2087J
(2)等温的不可逆相变及可逆pVT变化
W2=W2/十W2//=－p△V－∫pdV
=－p(Vg/－Vl)－∫(nRT/V)dV
=－p/Vg/－nRT1ln(p1/p2)=－nRT/－nRT1ln(p//p2
△U2=△U2/十△U2//=△U1=2087J△H2=△H2/十△H2//=△H1=2087JQ2=△U2－W2=J=2140J(3)真空膨胀
△U3＝Q3＝△U1=2087J△H3=△H1＝2259J
（2）52.92140
（3）02087
－W/J172.32259
(1)为可逆过程，(2)、(3)均为不可逆过程，且(3)的不可逆程度较大。由上表可知，可逆变化过程的W、Q值较大，不可逆过程较小，且不可逆程度愈大时，W、Q值愈小。
说明该题的解题关键是弄清在确定的始终态间所经历的三种不同途径的各自特征，并由此确定计算途径函数W、Q的不同方法。通过练习，应进一步明确状态函数U、H与述径函数W、Q在本质上的区别。
（四）固体NaOH由下述反应获得
2Na(s)+2H2O(g)→2NaOH(s)+H2(g)
反应器中加入25℃的金属钠及180℃饱和水蒸气，产物于180℃离开反应器．求生产1t固体NaOH所需的热。已知25℃一180C范围内NaOH(s)、水蒸气和H2的恒压热容分别为63.5、34.5及28.5kJ·mol-1·K-1。[l1]
分析由于化学反应并非在25℃进行，所以我们需用状态函数法求得该反应的△H。在题目所给的始、终态间设计一条包含25℃恒温反应的途径。
解题根据反应计量方程式，选取生成2kmolNaOH(s)作为计算基准。
(1)该过程实为水蒸气发生等压降温变化，所以△H1=Qp，1=nCp,m(H2O)△T
=2kmol×34.5kJ·mol-1·K-1×(25－180)K=－10.7×103kJ
这是一个等温等压的化学反应，由手册查得所需数据
△fHmθ(NaOH,s,298K)=－426.7kJ·mol-1△fHmθ(H2O,g,298K)=－241.82kJ·mol-1
对于单位反应
△H298=[2△fHmθ(NaOH,s,298K)＋△fHmθ(H2,g,298K)]
－[2△fHmθ(H2O,g,298K)－2△fHmθ(Na,s,298K)]
=[2×（－426.7kJ·mol-1）+0]－[2×（－241.82kJ·mol-1）+0]=－369.8kJ·mol-1
由于本题以生成2kmolNaOH(s)为基准，所以
△H2=－369.8×103kJ
（3）该过程为产物的等压升温，所以
△H3=Qp，3=[nCp,m(NaOH,s)＋nCp,m(H2,g)]·△T
=(2kmol×63.5J·mol-1·K-1+1kmol×26.5J·mol-1·
K-1)×(180－25)K
=24.1×103kJ
(4)整个过程
△H=△H1＋△H2+△H3
＝－10.7×103kJ+269.8×
103kJ+24.1×103kJ
＝－356.4×103kJ
是每生成2kmolNaOH(s)所需的热量，生产ltNaOH(s)所需
说明有关非25℃条件下化学反应热的计算经常要用状态函数法，即在给定的始、终态间重新设计途径，目的是充分利用已知条件或手册上的基础数据解题。状态函数法是热力学的一个重要的解题手段，同学们通过多做练习要达到能熟练运用，在热力学第二定律部分的计算中，该法将更显重要。
本题Q为负值表明生产过程应将热量导出。
（五）已知△fHm,θ(H20，g，298.15K)＝－241.82kJ·mol-1，CV，M(H2O，g)=4.5R。参加下列反应的气体为理想气体
H2(g)+O.502(g)→H20(g)
该反应系统始态的温度为298.15K，压力为101.325kPa，试分别计算在下列条件下进行单位反应时，反应系统终态的温度及过程的Q、W、△U和△H各为若干?
(1)绝热、恒压反应;(2)绝热、恒容反应。分析在生产、科研中的燃烧反应常是在恒压或恒容条件下进行的，化学反应所释放的能量若不能以热的形式传导给环境，则将使系统的温度升高，通常用状态函数法求算出燃烧反应的最高温度。
解题(1)Q＝0，dp＝0
由于反应是在Q＝0，dp＝0，W/=0的条件下进行的，所以题给反应Q=△H=△H1+△H2=0
△H1=△fHm,θ(H2O,g,298.15K)＝－241.82×103J·mol-1
△H2=Cp,m(H2O,g)(T－T1)=(4.5R＋R)(T－T1)恒压反应终态的最高温度
T＝－△fHm,θ(H2O,g,298.15K)/(5.5R)+298.15K
=241.82×103J·mol-1/5.5×8.315J·mol-1·K-1+298.15K＝5586.49K
因为是恒压反应，故过程的体积功为
W=－p(V－V1
=8.315J·mol-1·K-1×(1×5586.49K－1.5×
＝42.73kJ·mol-1
因为反应过程的Q＝0，W/=0，所以
△U＝W＝－42.73kJ
因为是绝热、恒容，不做非体积功，所以过程
△U2=CV,m(H2O,g)(T－T1)
反应的最高温度，可通过△U1+△U2
反应过程的焓变
△H＝△U+△（pV）＝△（pV）＝R(T－1.5T1)
=8.315J·mol·K×(6728.55K－1.5×298.15K)
=52.223kJ·mol-1
说明上述计算结果是假设系统完全绝热及燃烧反应完全的条件下求得
的。实际上常有一定的热损失、反应物燃烧不完全或其它反应(如热分解)的发生，而使实际的燃烧温度远低于理论计算值。
（六）有80g的He具有理想气体行为，Cp，m＝（5/2）R，在298.15K，压力为1010kPa时，分别经历如下几个过程，试计算气体的W、Q、△U、△H。
(1)在恒温下反抗外压101.325kPa时，膨胀到气体的压力与外压相同；(2)反抗外压比气体压力小dp的情况下，恒温膨胀到He的压力为
101.325kPa；
(3)该气体放置于具有绝热活塞的绝热容器内，反抗外压101.325kPa直到最
终的平衡态；
(4)在绝热可逆条件下膨胀到压力为101.325kPa。分析体积功的计算都是从基本公式W=－∫p（环）dV出发，由于功是典型的途径函数，结合不同的过程特征，功的具体计算公式也不同，运用时一定要注意使用条件。
解题(1)因为是反抗恒外压过程，故有W=－p（环）△
=－44.60×103J
因具有理想气体行为，在恒温过程中
△U＝0，△H＝0
Q＝－W=44.60×103J
由于外压比气体压力小dp
，故为恒温可逆膨胀。
由于是理想气体恒温过程，故
△U＝0，△H＝0
则Q＝－W=114.0×103J(3)因是反抗恒外压的绝热膨胀，故为绝热不可逆膨胀，由热力学第一定律
dU=δW=－p环dV
积分后得△U=－p环△V
又△U＝nCV,m△T，故
－p环(V2－V1)
将各数据代入
nCV,m(T2－T1)=
解得T2=190.90KW=－p（环）△V=
△H＝△U+△(pV)＝△U
△U＝W＝－26.75×103J+nRT
＝－26750J十20mol×R×(190.90－298.15)K=
－44.58×103J
(4)绝热可逆膨胀
首先按理想气体绝热可逆过程方程pVγ=常数求出终态体积，
然后求算绝热可逆体积功。
△U=W=－44.59×103J
nCP,m△T=nCp,m(T2－T1)-1-13
=20mol×(5/2)×8.315J·mol·K=－74.56×10J说明本题主要介绍常见可逆与不可逆过程体积功的典型计算方法，其中绝热不可逆体积功的计算略有难度。由本题计算结果还可以归纳如下结论：当系统从某始态出发经历不同膨胀过程到达具有相同压力的终态时，恒温可逆过程做功最大(－114.0×103J)，绝热可逆、恒温不可逆次之(－44.59×103J,－44.60×103J)，绝热不可逆做功最少(－26.75×103J)。
（七）已知CCI3F的正常沸点为297K，在该温度时其摩尔蒸发焓为24.77kJ·mol-1，CCI3F(1)和CCI3F(g)的CP，M分别为119.50J·mol-1·K-1和81.59J·mol-1·K-1。试求1molCCl3F在下列等压(P＝101.325kPa)条件下的Q，W，△U和△H。
(1)将297K的CCI3F(g)全部液化为273K的CCI3F(1)；
(2)将273K的CCI3F(1)全部蒸发为353K的CCI3F(g)。分析题给两过程的初末态温度不同，故应分别在其初末态间设计一条包含与△vapHm
数据相应的可逆相变过程的途径，以求解各过程的△H。
（1）该系统的初末状态及所设计途径如下
=1mol×8.315J·mol-1·K-1×297K=2.47kJ△U=Qp+W=(－27.64+2.47)kJ=－25.17kJ说明在本题的计算过程中，应注意以下几点：
首先，因△H1相应于冷凝过程，因而求算时应代入－△vapHm数据；其次，在求算△H2
时应代入液体水的Cp,m(l)数据；再有，W应通过实际过程而不是所设途径求算，并且T应代入气相温度（297K）计算。
（2）该系统的初末态及所设途径如下：
所设途径由以下两个具体过程构成：
为CCl3F的可逆液化过程
△H1=－n△vapHm=－24.77kJ
为纯液体的等压变温过程
△H2=nCp,m(l)(273K－297K)=－2.87kJ△H=Qp=△H1+△H2=－27.64kJ
－p环(Vl－Vg)=pVg＝ngRT
所设途径由以下三个过程构成：①为纯液体的等压升温过程
△H1=nCp,m(l)(297K－273K)
=1mol×119.50J·mol-1·K-1×24K＝2.87kJ
②为可逆气化过程：
△H2=－n△vapHm=1mol×24.77kJ·mol＝24.77kJ
③为理想气体等压升温过程
△H3=nCp,m(g)(353K－297K)=1mol×81.59J·mol-1·K-1×56K＝4.57kJ则△H=Qp=△H1+△H2+△H3=32.21kJW=－p环(Vg－Vl)=－pVg＝－ngRT=
－1mol×8.315J·mol-1·K-1×353K=－2.93kJ△U=Qp+W=(32.21－2.93)kJ=29.28kJ说明综上所述，在非等温不可逆相变过程的有关计算中，关键在于如何设计途径求解过程的△H。在所设途径中应包含有(若干个)与△vapHm数据相应的可逆相变过程，并且当过程的初末态温度不同时，所设途径中还应包含有(若干个)单纯pVT变化过程。此外，对W和Q，只能根据实际过程的特性求算。而且，只有在过程等压(或等容)、W/＝0的特定条件下，才能用Qp=△H(或QV=△U)求算Qp(或QV)。
（八）298K时，气相丙烯加氢反应
C3H6(g)十H2(g)→C3H8(g)
的△rHm,θ=－123.85kJ·mol-1。已知：该温度下，石墨与丙烷C3H8(g)的△cHm,θ分别为－393.5lkJ·mol-1和－2219.9kJ·mol-1，水的△fHm,θ(H20，1)为－285.83kJ·mol-1。试求该温度下丙烯的△cHm,θ(C3H6,g)和△fHm,θ(C3H6,g)。
分析本题是在指定温度(298K)下已知反应的△rHmθ，欲求某反应物的△cHm,θ和△fHm,
，三者的关系为：
求△cHm,θ(C3H6,g)
题给反应的△rHmθ与各物质的△cHm,θ的关系为：
△rHmθ=△cHm,θ(C3H6,g)＋△cHm,θ(H2,g)－△cHm,θ(C3H8,g)
式中，△rHmθ，△cHm,θ(C3H8,g)已知，故只要求出△cHm,θ(H2,g)后，即可求得△cHm,θ(C3H6,g)。
H2(g)的燃烧反应为：
H2(g)+1/2O2(g)→H2O(1)
即水(H2O，1)的生成反应，因此，反应的△rHmθ＝△cHm,θ(H2,g)＝△fHm,θ(H20，1)解题
＝－285.83kJ·mol-1∴△cHm,θ(C3H6,g)
=△rHmθ+△cHm,θ(C3H8,g)－△cHm,θ(H2,g)
=[(－123.85)+(－2219.9)－(－285.83)]kJ·mol-1=－2057.92kJ·mol-1
(b)求△fHm,(C3H6,g)
△fHm,θ(C3H6,g)是指下述生成反应的△rHmθ：3C(石墨)+3H2(g)→C3H6(g)
即△fHm,θ(C3H6,g)＝△rHmθ
=3△cHm,θ(石墨,g)+3△cHm,θ(H2,g)－△cHm,θ(C3H6,g)
=[3×(－393.51)+3×(－285.83)－(－2057.92)]kJ·mol-1
=19.9kJ·mol-1说明由此可见，在这类计算中，关键要搞清△rHmθ,△cHm,θ和△fHm,θ的定义及相互关系。在计算中，常常用到以下两个关系式
△cHm,(石墨,g)=△fHm,(CO2,g)△cHm,θ(H2,g)＝△fHm,θ(H20，1)
它们可由上述物质的△fHm,θ或△cHm,θ的定义式推出。
第三章热力学第二定律
（一）某一地下水的温度T1=343K，大气的温度T2=293K，在两者之间设置一个卡诺可逆机，结果从地下水取热1000J：
(1)求热机效率η；(2)求热机作的功；
(3)求地下水、大气及整个隔离系统的熵变。分析本题以卡诺热机为系统，以地下水为高温热源，大气为低温热源，求卡诺热机效率和所做的功。再利用卡诺循环，求系统与环境的熵变。
其中Q1为卡诺机从地下水吸的热，W为热机作的功。（2）－W=ηQ1＝0.146×1000J＝145.7J（3）热机作循环，故△U系统=0，△S系统=0由热力学第一定律，得
即热机从大气中吸的热为
Q2=－W－Q1=－854.3J
△S隔离=△S系
+△S地下水+△S大气=0
(1)由高、低温热源温度代入公式求可逆热机效率时，温度必须用开氏温度，而不
能用摄氏温度。
(2)本题以热机为系统，Ql、Q2是热机获得和释放的热量，所以求算地下水及大气
熵变公式中加上负号。
（二）在一带有隔板的绝热容器中，分别充入O2(g)和N2(g)，其初始状态如图所示，隔板两侧体积相等。现抽去隔板，使两种气体混合，并达到平衡，试计算过程的△S。(O2(g)和N2(g)均为理想气体，且Cp,m都是28.0J·mol-1·K-1
分析这是一道求气体混合熵的题目，但由于在混合过程中系统的温度发生了变
化，不能直接用公式
该公式的适用条件是理想气体的等温等压混合过程。因此，我们要首先求出气体混合后的平衡温度，然后分别求出O2(g)和N2(g)的熵变，加和即得总熵变。
解题设混合后温度为T2。
对整个系统Q＝0(绝热)，W＝0（V不变）
∴△U=0，△UO2+△UN2=0
∴nO2CV，m,
)+nN2CV，m,
∵nO2=nN2=1mol，且两气体CV，m相同
∴(T2－TO2)+(T2－TN2)=0
T2＝288.15K
对每种气体而言，始态体积Vl＝V，终态体积V2＝2V，其混合熵
△S=△SO2+△S
（三）1mol单原子理想气体经历一个不可逆绝热过程，到达273K，22.41的终态，该过程的△S＝20.92J·K-1，W＝－1255.2J，该气体在终态时的S2=188.2J·mol-1·K-1。试计算该过程的始态p、V、T、S以及△U和△G。
解题单原子理想气体CV，m=1.5R
△U=Q+W=W=－1255.2J
nCV，m△T=n·1.5R△
即始态温度T1
=273K+101K=374K，又
△H=nCp,m△
△S=S2－S1
S1=S2－△S=188.28J·K-1－20.92J·K-1=167.36J·
∴△G=△H－△(TS)
=－2099.3J－(273K×188.28J·K-1－374K×167.36J·K-1)=9092.9J说明(1)本题始态虽未知，但根据过程中热力学性质的变化，可以计算出始态的p、V、T参数。
(2)解题过程中所用求△S的公式，虽然是借助于非体积为零的可逆pVT变化过程(由等容可逆过程和等温可逆过程构成)导出，但由于熵是状态函数，其变化值取决于始、终态，本题虽为绝热不可逆过程，也可用该式计算。
(3)非等温等压过程其△G值仍然存在，它的计算方法之一是运用△G=△H－△(TS)，注意对于非等温过程△(TS)不可等于T△S或(T△S+S△T)，只能等于（T2S2－T1S1）。
（四）将装有0.100mol液体乙醚的微小玻璃泡放入35℃，101.325kPa，101的长颈瓶中，瓶中充满了xmol的氮气。将小泡打碎，乙醚在等温条件下完全气化，该过程可表示如下
0.100mol乙醚(1，35℃)+xmol氮(g，101，35℃)→理想气体混合物(10l，35℃)已知乙醚在101.325kPa时的沸点为35℃，其摩尔蒸发焓为25.104kJ·mol-1，试计算：(1)混合气中乙醚的分压；(2)氮气的△H、△S及△G；(3)乙醚的△H、△S及△G。分析在题给过程中，玻璃泡打碎前后，由于体积不变，温度不变，所以氮气的分压亦未变。也就是说，氮气的状态并未发生变化，只有乙醚的状态改变了。
解题(1)设混合气体中乙醚的分压为p乙
已知V=10l，T=(273.15+35)K=308.15K
因乙醚完全气化，所以
n乙(g)＝0.100
△H=0，△S=0，△G=0
由于混合前后氮气的状态未变，所以状态函数的增量为零。乙醚状态的变化，可设计为下列过程
过程(1)为乙醚在恒温、恒压条件下可逆蒸发过程，且已知摩尔蒸发
焓△蒸发Hm＝25.104kJ·mol-1
∴△H1=n△蒸发Hm＝0.1mol×25.104kJ·mol-1＝
过程(2)为理想气体恒温变化过程
△G2=△H2－T△S2=0－308.15K×1.1430J·K-1=
∴乙醚的△H＝△H1+△H2=2.5104kJ
△S＝△S1+△S2=9.290J·K-1△G＝△G1+△G2=－352.2J
（五）已知－5℃固态苯的饱和蒸气压为2.2798kPa，1mol、－5℃过冷液态苯在101.325kPa下凝固时，△S＝－35.46J·K-1，放热9860J·mol-1。求－5℃时，液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。
分析根据题给数据，在始、终态之间设计由可逆相变和简单pVT变化组成的途径，应用状态函数法，使液态苯的饱和蒸气压p液*同已知数据相联系，才能求算出p液*。
通过△G求算p液*
第（1）步及第（5）步：由于液态苯及固态苯皆难被压缩，而且压力变
化不大，故可视为恒温、恒容变压过程
△G1及△G5的绝对值都很小，而且符号相反，两者的代数和与△G相比
可以忽略不计，故
△G1+△G5≈0
第（2）及第（4）步皆为恒温、恒压可逆相变过程，故
△G2=0，△G4=0
第（3）步为理想气体恒温变压过程，故
题给过程为恒愠、恒压相变过程，故
△Hm=Qp=－9860J·mol-1
而且已知△Sm=－35.46J·mol-1·K-1
△Gm=△Hm－T△Sm△G1+△G2+△G3+△G4+△G5
＝△G3=RTln(p固*/
p固*/p液*=0.085417
*/0..2798kPa/0..669kPa
解法二通过过程的△S求算p液*
△H1=Vm(l)·(p液*－p)﹤0
△H5=Vm(s)·(p－p固*)﹥0
△H1及△H5二者的绝对值皆很小，而且符号相反，故它们的代数和与△Hm
相比可忽略不计，故
△H1+△H5≈0
第(3)步为理想气体恒温过程，故△H3＝0
△Hm=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5
＝△H2+△H4
△S1=0，△S5=0
△Sm=△S2+△S3+△S4
=△H2/T+△H4/T－Rln(p固*/p液*)=(△H2+△H4)/T－Rln(p固*/p液*)
ln(p固*/p液*)=－△Sm/R+△Hm/RT
=35.46J·mol-1·K-1/8.315J·mol-1·K-1
+9860J·mol-1/(8.315J·mol-1·K-1×268.15K)=－0.15762
p固*/p液*=0.085417
p液*=p固*/0..2798kPa/0..669kPa
说明这道题目的关键是如何利用已知条件设计一个含有可逆相变的可逆过程。要求掌握饱和蒸气压和可逆相变这两个概念，弄懂了本题，对于不可逆相变过程熵变的计算就基本掌握了。
（六）判断在10℃、101.325kPa下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定。已知在298K、101.326kPa下
mol-1)锡锡
Sm,298(J·mol-1·K-1)
52.3044.76
Cp,m(J·mol-1·K-1)
26.1525.73
取1mol锡作系统，设计如下过程：
在25℃，101.325kPa下
△H/＝－2197J－0＝－2197J
△S/＝44.76J·K-1
J·K-1=－7.54J·K-1
△G/＝△H/－T△S/=－2197
J+298K×7.54
J·K-1=49.9J△G/﹥0，说明在25℃，10l.325kPa下白锡稳定。
那么，在10℃，101.325kPa下哪一种晶形稳定呢?
△H=△H1+△H/+△H2
∴△H=392J－2197J－386J=－2191J
△S=△S1+△S/+△S2
△S=1.35J·K-1－7.54J·K-1－1.33J·K-1=－7.52J·K-1
△G＝△H－T△S=－K×7.52J·K-1=－63J∵(△G)T,p﹤0∴灰锡稳定（七）2mol理想气体A(CV,m=2.5R)由300K，101.325kPa等温膨胀至0.5×101.325kPa，再等压升温至500K，最后经等容降温至400K。求此过程的△S。分析这是分三步完成的理想气体pVT变化过程，分别求出每一步的熵变，加和即得总熵变。
该系统的始、终态及过程特性如下
因终态压力未知，应先求出。
则△S可直接由始、终态参量求算
这里△S也可由实际过程求算，即
△S=△S1+△S2+△S
由此可见，两种求法的结果完全一致。
（八）2mol理想气体(CV,m=1.5R)，始态为T1＝273K，p1＝101.325kPa，分别经下列不同变化到达终态T2，p2：
(1)等压下体积加倍；
(2)加热并反抗0.5×101.325kPa的恒外压至300K，0.5×101.325kPa；(3)绝热可逆膨胀至压力减少1倍；
(4)绝热不可逆反抗0.5×101.325kPa的恒外压膨胀至平衡。试求上述过程的Q、W、△U、△H和△S。解题
（1）该系统的始、终态如下
因T2未给出，应先求算T2
。又因过程等压，所以
△U=nCV,m(T2－T1)
=2mol×1.5×8.315J·mol-1·K-1×(546K－273K)=6809J△H=nCp,m(T2－T1)
=2mol×2.5×8.315J·mol-1·K-1×(546K－273K)=11349JQp=△H=11349J
该系统的始、终态如下
=2mol×8.315J·mol-1·K-1×(0.5×273K－
300K)=－2719K
△U=nCV,m(T2－T1)=673.4J△H=nCp,m(T2－T1)=1122J
Q=△U－W=3392J
说明此处应特别注意的是：等压过程与恒外压过程是不同的概念，等压是指p1=p2=p环=常数；恒外压是指p环=常数。
（3）该系统的始、终态如下
也应先求T2，而T2可有两种求法：
由理想气体绝热可逆过程方程式求算，即
②由理想气体单纯pVT变化过程中△S的计算通式及绝热可逆过程特性△S=0计
解得T2=206.9K又∵Q=0，∴△U=W=nCV,m(T2－T1)=－1649J
△H=nCp,m(T2－T1)=－2478J
（4）该系统的始、终态如下
在此应先求出T2。这里需特别强调的是：虽然该过程与上述过程(3)的终态压力相同，但由于从同一始态出发，分别经绝热可逆和绝热不可逆两过程是不可能达到相同的终态的，因而其终态温度一定不同。
所以T2应由下列方法求出
∵Q＝0，∴
解得T2=218.4K(>206.9K)
∴△U=W=nCV,m(T2－T1)=－1352J
△H=nCp,m(T2－T1)=－2270J
这里，△S可通过设计途径法求算或由△S的计算通式求算：
通过设计一条由等温可逆和等压可逆两个过程构成的可逆途径可以推得
②由理想气体单纯pVT变化过程△S
的计算通式直接求算
事实上，该通式也正是由上述设计途径法推出的。
由此可见，解此类题的关键在于根据过程特性而选择相应的公式，切勿将过程特性搞混。
第四章多组分系统热力学
（一）在25℃、1kg水(A)中溶解有醋酸(B)，当醋酸的质量摩尔浓度介于bB=0.16和2.5mol·kg-1之间时，溶液的总体积可表示为
V／cm3=.832(bB／mol·kg-1)十0.1394(bB／mol·kg-1)2(1)把水(A)和醋酸(B)的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式。
(2)求bB=1.5mol·kg-1时水和醋酸的偏摩尔体积。分析已知溶液的体积与组成的关系，可直接从公式求偏微商，获得关于溶质B的偏摩尔体积与组成bB的关系式，再根据集合公式VA=（V-nBVB）/nA，获得关于溶剂A的偏摩尔体积与bB的函数式。
解题(1)由V／cm3=.832(bB／mol·kg-1)十0.1394(bB／mol·kg-1)2
由集合公式
V／cm3=.832(bB／mol·kg-1)十0.1394(bB／mol·kg-1)2
nA＝1000g／l8g·mol-1=55.55mol
由题意可知nB＝bB
此即为水的偏摩尔体积与bB的关系式。(2)
当bB＝1.5mol·kg时，由前述VB、VA与bB的关系式可得
VB=52.250cm3·mol-1VA=18.048cm3·mol-1
说明已知在某一定量的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积，则可构成
V~nB图，得到一条实验曲线，曲线上某点的正切即为该浓度时的VB，再由集合
公式可获得。
（二）A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在t℃时纯A的饱和蒸气压为P*A=40kPa，
纯B的饱和蒸气压P*B＝120kPa。
(1)在t℃下于气缸中将组成为yA＝0.4的A、B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微细液滴时系统的总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少?
(2)若将A、B两液混合，并使此混合物在100kPa，t℃下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成(摩尔分数)。
分析恒温缓慢压缩，系统处于平衡态，凝结出第一微细液滴时，液体量很少，可以认为气相组成不变(yA＝0.4)。因此．在t℃时，已知A、B两组分的饱和蒸气压和气相A的组成，即可运用拉乌尔定律和分压定律求出液滴的组成x及系统的总压。
(1)已知p*A＝40kPa，p*B＝120kPa，yA＝0.4
解得xA＝0.6667xB=1-xA=0.3333(2)设溶液沸腾时，液相和气相组成分别为
p=66.66kPa
1-0.25=0.75
yB=1-yA=1-0.1=0.9说明本题计算结果表明，理想溶液在一定温度下，当气、液两相平衡时，易挥发组分在气相里的组成大于它在液相里的组成，即yB>xB，溶液饱和蒸气总压大于难挥发组分
的饱和蒸气压，而小于易挥发组分的饱和蒸气压，即：
（三）现将0.1mol萘和0.9mol苯构成稀溶液，冷却到有一些固态苯析出，然后滤出固态苯，并将母液加热到80℃，测得溶液的蒸气压为89.326kPa，苯的冰点和正常沸点分别为5.5℃和80℃，苯的摩尔熔化热为10.67kJ·mol-1，试计算溶液被冷却到的温度及所析出的固态苯的物质的量，假定萘为非挥发性溶质。
分析苯为溶剂，固态苯从溶液中析出时的温度，即为该溶液的凝固点Tf。苯的正常沸点为80℃，此时p*A＝101.325kPa，而溶液在此温度下的饱和蒸气压为89.326kPa，由拉乌尔定律pA=p*AxA，可求xA。又因xA不受温度的影响，所以在该溶液的凝固点Tf时仍为上述所求之值。根据题中给出的冰点降低公式，结合已知条件求出Tf。根据冰点时溶液的组成xA值，求析出苯的物质的量。
已知80℃时，
即在溶液凝固点时xA
解得Tf=271.3K
设苯的析出量为n
（四）在100g苯中加入13.76g联苯(C6H5C6H5)，所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃，求(1)沸点升高常数；(2)苯的摩尔蒸发热。
分析(1)因为ΔTb=KbbB，bB可根据100g苯中溶有13.76g联苯而求得，ΔTb
由苯溶液的沸点与纯苯的沸点而得，所以Kb可求。
,式中ΔTb、T*b、MA、bB分别为沸点升高值、纯溶剂沸点、溶剂的摩尔质量和质量摩尔浓度，所以由题给的条件和(1)所给的bB即可求Δ蒸发Hm,A。
解题(1)ΔTb＝82.4K-80.1K＝2.3K
ΔTb=KbbB=Kb·（WB/MB）/100g×1000g·kg-1
2.3K=Kb·13.76g/154g·mol-1×10kg-1
Kb＝2.57K·mol-1·kg
Δ蒸发Hm,A=(8.314×78×10-3×353.32)/2.58kJ·mol-1=31.4kJ·mol-1
（五）在正常体温时，血浆的渗透压大约为770kPa。给人体作静脉注射时必须使用等渗溶液，才能使血细胞不因发生渗透而破裂，试问静脉注射液中溶解物质的总浓度应是多少?
分析由题意可知，静脉注射液应具有的渗透压为770kPa，因此在正常体温时(310K)该溶液的物质的总浓度可由渗透公式求得。
设物质的总浓度为c
说明从这一结果可以看出，溶液的渗透压具有很大的数值。如上述浓度为0.3mol·l-1的溶液，其渗透压相当于77m水柱高。由此可知，测量稀溶液的渗透压要比测量其沸点升高或凝固点降低容易得多，特别是对于生物系统的大分子溶液，由于大分子溶质的分子量大，摩尔浓度小，用渗透压法来测它们的摩尔质量所产生的误差较小。
（六）氯仿(1)和丙酮(2)的混合物中x1＝0.713。在28.15℃时，总蒸气压为29.4kPa，蒸气中丙酮的摩尔分数为y2＝0.818。在该温度时，纯氯仿的蒸气压为29.6kPa。计算在混合物中氯仿的活度和活度系数。假定蒸气服从理想气体定律。
由于蒸气服从理想气体定律，因此，根据分压定律可计算氯仿分压p1。对
，据此可计算活度αx,B，并由式
于非理想溶液，拉乌尔定律可修正为
求得相应的活度系数fB。
第五章化学平衡
（一）1000K时，反应
，现有与碳
反应的气体，其中含CH410%，H280%，N210%（体积百分比）。试问：（1）T=1000K，p=101.325kPa时，甲烷能否形成？（2）在（1）的条件下，压力须增加到多少，上述合成甲烷的反应才能进行？()
（1）判断在给定条件下某反应能否自发正向进行，主要有两种方法：一是的大小，二是计算
，则表明反应在等温
条件下可正向自发进行。就本题而言，已知，可利用等温方程计算
，则甲烷能形成，反之甲烷则不能形成。（2）温度、组成不变，令系统压力为
，由等温方程可求合成甲烷反应得以进行所需的最小系统压力。（1）
，表明甲烷不能形成。
（2）设在（1）的条件下，压力增到因令
时，合成甲烷的反应可以进行。
代入上式得
将，代入上式，
（二）五氯化磷分解反应PCl5(g)＝PCl3(g)+Cl2(g)在200℃时的Kθ＝0.312，计算：(1)200℃、200kPa下PCl5的离解度；(2)组成1：5的PCl5与Cl2的混合物在200℃、101.325kPa下，PCl5的离解度。
分析(1)本反应在恒温恒压下进行，视反应系统中的各气体为理想气体，五氯化磷初始引入量为l，假定其离解度，求出平衡时各气体的分压，由已知的Kθ与平衡时各分压的关系求出离解度。(2)Kθ不变，总压由(1)的200kPa变为101.325kPa，同样可在假定的离解度下，结合初始组成与反应式，求出平衡时各物质的分压，再由Kθ与平衡时各分压的关系求离解度。
解题(1)设PCl5
的离解度为
的离解度为
（三）在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原成Co(s)，流出来的平衡气体中含氢2.5％(体积)。在同温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后，气体中含一氧化碳为1.92％。求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物在994K下，通过适当的催化剂进行反应，其平衡转化率是多少?
分析H2还原CoO及CO还原CoO是两个多相反应，根据反应方程式及平衡时H2和CO的含量，求出两反应的平韵常数。而一氧化碳与水蒸气的反应是前两个反应的代数和，其平衡常数可由前两反应的平衡常数而求得，再由平衡常数与平衡时各物质量的关系求转化率。
由(2)-(1)得
转化百分数为：
（四）已知25℃时，CO(g)和CH3OH(g)的标准摩尔生成焓ΔfHmφ(298K)分别为-110.52和-200.7kJ·mol-1。CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的标准摩尔熵Smφ分别为197.67、130.68及127J·mol-1·K-1。又知25℃时甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，摩尔气化焓Δ气化Hm=38.0kJ·mol-1，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求25℃时，反应CO(g)十2H2(g)＝CH3OH(g)的ΔrGmφ及Kφ。
据题意，用题给标准摩尔生成焓的数据可求反应的，即可用公式
计算反应的
，如能求出反应的
但题给的标准熵的数据不能直接求该反应的可逆途径，间接求出该反应的蒸发等可逆过程组成。
，须用状态函数的性质，设计一个
。此途径由等温反应，等温升、降压和等温等压可逆
(因凝聚态系统的熵值随压力的变化极小，故
=[-90.18×103-298.15×(-219.52)]J·mol-1=-24.73kJ·mol
（五）在高温下水蒸汽通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
若在1000K及1200K时，Kφ分别为2.505及38.08，试计算此温度范围内的平均反应热ΔrHθm及在l100K时反应的标准平衡常数Kφ。
分析利用化学反应的等压方程和已知的两个温度下的平衡常数求反应的平均热效应，或在已知反应热效应和一个温度下的平衡常数求另一温度下的平衡常数。
化学反应等压方程的定积分形式如下
代入上式得：
代人上式得：
即1100K时反应的标准平衡常数为11
（六）(1)在一个5×10-4m3的容器中，放人1.35gN2O4(g)，此化合物在318K时有部分解离，达到平衡时容器的总压力为105991Pa。试计算此反应的解离度α和平衡常数Kθ、Kp、Kc、Ky与Kn。
(2)在318K时，若总压力为1013250Pa，N2O4的解离度为若干。分析(1)系统中各物质可视为理想气体。由化学反应方程式及反应物的初始量找出反应达平衡时各物质的总量和分压，写出Kθ与各分压的关系式，再由Kθ与各平衡常数的关系，求出Kp、Kc、Ky与Kn。
温度没变，Kθ不变，由ΣnB与
的关系及Kθ与各分压的关系，求解离度。
N2O4的摩尔质量为92.0g·mol
平衡分压：
(1)因为pV＝RTΣnB
J·mol-1·K-1×318K×(1+
)×1.35/92mol
即105991Pa×=0.37
5×10-4m3=8.314
由计量式可知ΣνB
由此可知，对于ΣνB≠0的反应，必须区别不同的平衡常数。(2)改变总压Kθ
数值不变。
说明加压对反应不利。
第六章相平衡
（一）炼锌的工业过程是先将锌矿石灼烧成氧化锌，再用碳还原。假如平衡系统中锌
以气态存在，试分析此平衡系统的组分数和自由度数各是多少？
分析此题要求出自由度数F，需结合吉布斯相律公式，F=C-P+2，在确定其中组分数C时，必须找到此题中隐含的独立的化学反应关系式数目和化学物质浓度限制条件数目，即公式C=S-R-R′中的R和R′。
解题用碳还原氧化锌，系统达平衡时存在下列物种：ZnO(s)、Zn(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)所以系统中的物种数S＝5。系统中存在的独立的化学反应为
ZnO(s)+C(s)=CO(g)十Zn(s)2CO(g)=CO2(g)+C(s)∴R＝2
从反应关系中可以看出，系统中CO和CO2中的氧均来自ZnO。因此气相中若有一个Zn，则一定有一个O以CO或CO2的形式存在。故此三者关系为
p(Zn)=p(CO)+2p(CO2)∴R′＝l
因此，平衡系统中的组分数
C=S-R-R′=5-2-1-1=2
该平衡系统中含有下列各相：
ZnO(s)C(s)Zn(g)CO(g)CO2(g)
由相律可得系统中的自由度数
F=C-P+2=2-3+2＝1
即系统只有一个独立可变量，在温度一定的情况下，总压力和气相组成皆有一确定的数值。
（二）试求下列各系统的自由度数，并指出独立变量是什么？⑴25℃时，气相中有O2和H2，并且有部分溶解在水中；⑵NaCl(s)与它的饱和水溶液在101.325kPa下的沸点共存；
⑶在101.325kPa下，I2在液态水和四氯化碳中的分配达平衡（无固体I2存在）；⑷在101.325kPa下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O(s)已达平衡。解题⑴C=3
P=2（液、气）
F′=C-P+1＝3-2+1=2
系统中有两个独立变量，分别为H2和O2的分压。
P=3（固、液、气）F′=C-P+1＝2-3+1=0即该系统为无变量系统。⑶C=3
P=2（水相，CCl4相）F′=C-P+1=3-2+1=2
该系统的独立变量为温度和I2在水中的浓度（或I2在四氯化碳中的浓度）。⑷S=3（H2O、H2SO4、H2SO4·2H2O(s)）系统存在下列平衡
2H2O(1)+H2SO4(1)=H2SO4·H2O(s)
∴R=1且P=2（固、液）
C=S-R-R′=3-1-0=2F＝C-P+l=2-2+1=l
即系统有一个独立变量，可以是温度或溶液中H2SO4的浓度。
（三）下图是CO2
的平衡相图。试根据该图回答下列问题：
CO2的平衡相
⑴把CO2在0℃时液化，需要加多大压力？
⑵把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出，大部分成为气体，一部分成为固体（干冰）而没有液体，是何原因？
⑶指出CO2相图与H2O的相图的最大差别。
解题⑴如图所示，CO2的气液平衡共存线与0℃时的等温线的交于A点，该点所示的压力为3496kPa即为使CO2在0℃时液化所需的最小压力。
⑵由图可知，当外压低于三相点时的压力（517.8kPa）时，液态CO2就不能稳定存在。而空气压力为101.3kPa时，此压力远远低于517.8kPa，因此由钢瓶中喷出的CO2不可能以液体状态存在。
⑶CO2相图与H2O相图最大的差别是液-固平衡共存线即熔化曲线的倾斜方向不一致：在水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在CO2相图中熔化曲线向右倾斜。这表明冰的熔点随压力的增加而降低，而固相CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高。
（四）HAc及C6H6的凝聚系统相图如下图：
HAc-C6H6的凝聚系统相
⑴指出各区域所存在的相数和自由度数；⑵该系统的最低共熔温度为-8℃，最低共熔混合物的组成含C6H664％（质量百分数，下同）。试问将含苯75％和25％的溶液各100g由20℃冷却时，首先析出的固体为何物？最多能析出该固体多少克？
⑶叙述将含苯75％和25％的溶液冷却到-10℃这一过程的相变化。解题⑴
各区域稳定相的相数及自由度数如下图：
⑵含75％C6H6的溶液冷却，由相图可知，首先析出C6H6(s)，设最多析出量为x，由杠杆规则得
(100g-x)×(75-64)＝x·(100-75)
含25％C6H6的溶液冷却，由相图知，首先析出HAc(s)，设最大析出量为y，则同样有y·25＝(100g-y)×(64-25)
⑶75%苯的溶液冷却到-10℃时的相变化为：
l→S(C6H6)+l→S(C6H6)+S(HAc)+l→S(C6H6)+S(HAc)25％苯的溶液冷却到-10℃时的相变化为：
l→S(HAc)+l→S(C6H6)+S(HAc)+l→S(C6H6)+S(HAc)讨论①由于该系统为凝聚态系统，压力对其影响可忽略，考虑相律时，有F′=C-P+1；②应用杠杆规则时，应注意相图中组成坐标单位与各相量单位之间的对应关系。如果组成坐标用质量百分数，则各相量用质量单位表示；如组成坐标用摩尔分数表示，则各相量只能用物质的量的单位来表示。
（五）下表为实验测定的Sb-Cd二组分系统步冷曲线数据：
W(Cd%)曲线最初转折温度（℃）
曲线呈水平的温度（℃）
⑴绘制Sb-Cd的温度-组成图，并标明各区域中可能存在的稳定相及自由度数；⑵求出生成化合物的组成，确定其熔点。解题⑴由热分析数据，可得以下分析结果：①纯Sb、Cd的熔点分别为630℃及321℃；
②含Cd58.3％系统在冷却过程中，无转折湿度，只有一停顿温度，且为最高，说明生成了稳定化合物C；
③含Cd58.3％的稳定化合物C左边出现一共同停顿温度（410℃），此即为Sb与C的低共熔温度，其低共熔点组成为含Cd47.5％；
④含Cd58.3％和稳定化合物C右边有一共同停顿温度（295℃），此即为C与Cd的低共熔温度，其低共熔点组成为含Cd93％。
由以上分析，可以看出Sb-Cd相图为两个简单低共熔点相图组合而成，其相图为：
Sb-Cd系统相图
Ⅲ：Sb(s)+C(s)
Ⅱ：Sb(s)+
Ⅳ、Ⅴ：C(s)+l
Ⅵ：Cd(s)+l
在Ⅰ区域中，为液相P=1C=2F′=C-P+1=2-1+1=2
在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、区域中均呈两相平衡共存
Ⅶ：Cd(s)+C(s)
P=2C=2F′=C-P+1=2-2+1=1
在BD线和EH线（端点除外）上，三相共存
P=3C=2F′=C-P+1=2-3+1=0
在A、K、G点上
P=2C=1F′=C-P+1=1-2+1=0
⑵生成化合物的组成含Cd58.3％，据此组成及Sb、Cd的原子量，可确定该化合物的
则该化合物的分子式为Sb2Cd3。由相图知该化合物的熔点即K点，为439℃。
（六）已知A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，AB2的不相合熔点介于A和A2B的熔点之间，请画出T-x示意图。
分析A2B具有相合熔点，则为稳定化合物，而AB2具有不相合熔点，则为不稳定化合物。
解题∵A的熔点比B低∴TA＊<TB*
A2B为稳定化合物，在A2B熔点的两边为凝固点下降曲线。AB2为不稳定化合物，在熔点处分解为一液相和另一固相，题中没有给出液相组成，故该相图有两种可能，即不稳定化合物分解时液相组成为：a，在AB2和B之间；b，在A2B和AB2
之间，故该相图示意图为：
第七章电化学
（一）在298.2K时，以Pt为电极电解CuSO4溶液。在阴极有Cu析出，阳极上放出O2。若以0.2000A的电流通电30min于CuSO4溶液，试计算：
⑴在阴极上析出多少铜？
⑵阳极上放出O2的体积。
已知此温度时水的饱和蒸气压为23.76mmHg。分析该题主要讨论在电池中发生电极反应的物质的量与通过的电量之间的定量关系，应通过法拉第定律加以解决。
阴极上析出铜
⑵阳极上析出O2
则氧气的体积为
应用法拉第定律解题时应注意式中M及z的取值。如对于阳极反应，则z=2；
，则z=4，两种取法M／z的比值是相同的，即M和z的取值必须和相
对应的电极反应相一致。
（二）已知25℃时，0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。—电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中，装入同样体积的浓度为0.555g·dm-3的CaCl2溶液，测得的电阻为1050Ω，试计算：
⑴电导池常数；
⑵CaCl2溶液的电导率；
⑶CaCl2溶液的摩尔电导率。分析本题重点考查有关电导、电导率、摩尔电导率、电导池常数等物理量之间的定量关系，要求能熟练运用公式，实现几个物理量之间的互求。
求电导池常数
⑵求CaCl2溶液的电导率
由于电导池不变，故仍采用上述电导池常数数据
⑶求CaCl2溶液的摩尔电导率
（三）在25℃时CO2的压力为101.325kPa时，1dm3水中能溶解0.8226dm3的CO2。如果空气中的CO2的含量为0.50％(体积百分数)，且CO2溶于水后仅产生H+和碳酸的一级电离标准平衡常数为4.7
。试求25℃时，与101.32kPa空气完全平衡时
的蒸馏水的电导率。
分析根据题意可知，如能求得与101.325kPa空气呈平衡时蒸馏水中C02(即H2CO3)的浓度以及摩尔电导率。
时，1dm3水中能溶解0.，此时水中CO2的量
即水中CO2的浓度根据亨利定律，
，25℃时亨利常数
则与101.325kPa空气呈平衡时的蒸馏水中CO2
CO2溶于水，与水分子形成碳酸(H2CO3
)，碳酸能产生一级电离，平衡关系如下：
平衡时c(1-α)cα
将已知数据代入有
解此方程，得α=0.1532
∴此溶液中H2CO3
的摩尔电导率为
此时，与101.325kPa空气呈平衡时的蒸馏水的电导率
讨论本题中求与101.325kPa空气呈平衡时蒸馏水中CO2的浓度，涉及到应用前面所学的知识，即分压定律和亨利定律。在解题中需注意此类习题，这对于提高解决综合类型习题的能力是有益的。
（四）电池的关系为
，电动势E(v)与温度T(k)
(1)写出电池反应；
(2)计算25℃时该反应的吉布斯函数变△rGm、熵变△rSm、焙变△rHm以及电池恒温可逆放电时反应过程的热Qr,m。
分析①电极反应的写法：a．反应两边物料守恒；
b．反应两边电量守恒，且阴极上发生还原反应所得到的电子数与阳极上发生氧化反应所失去的电子数应相等。
c．注明参加电极反应各物质的相态及组成等。
d．不参加反应的物质(如反应介质，存在于介质中的一些离子等)可以不写出。②恒温、恒压下电池反应的△G=-zFE是联系电化学与热力学的桥梁，由电池电动势可求电池反应的热力学函数的变化值。
解题⑴写电池反应
阳极反应：
阴极反应：
电池反应为
⑵25℃时电池可逆放电1F电量即z＝l
时，电池反应有关量的计算为
讨论⑴在一定温度下，电池电动势正为强度性质，与电池反应的写法及反应的物
等皆为具有容量性质的状态函数的增量。因
质的量的多少无关。而
此，具体的原电池热力学计算，必须和电化学反应的化学计量方程联系在一起；
⑵对于恒温、恒压下的可逆电池反应，由于系统与环境之间有电功交换，即所以
（五）电池
，电池反应的可逆热效应
，已知25℃时，
⑴电池的电动势；
⑵电池反应的吉布斯函数变化值；⑶电池反应的标准平衡常数。
解题解法一
⑴计算电池电动势
由两电极的电极电势计算
解法二电池电动势的求算亦可结合电池反应由能斯特方程计算
阳极反应：
阴极反应：
电池总反应为：
讨论⑴电池电动势可以从电极电势计算，也可以从电池反应的能斯特方程计算，两者所得结果相同；
⑵Kθ值很大，说明反应Cu2++Zn→Zn2++Cu进行得很完全。在Cu2+的浓度非常小时，用其它方法不能测定，但通过电动势方法，能求出标准平衡常数；
⑶判断电池反应能否进行，不仅可用△G值来判断，亦可用电池电动势的正、负值来判断；
⑷求标准平衡常数时必须用电池标准电动势E，而不能用电动势E来计算。
（六）写出下列电池的电池反应式，计算25℃时的电池电动势E，并指明该电池反应
能否自发进行?
负极反应：
正极反应：
则电池总反应为：
∴该电池反应可以自发进行。讨论此题根据浓差电池公式，解出E后，一定要根据E作出判断，即该电池反应的自发性，这样才表示该题解题完整。
（七）⑴试利用水的标准摩尔生成吉布斯函数计算在
25℃时于氢氧燃料电池中进行
反应时电池的电动势；
⑵应用标准电极电势数据，计算上述电池电动势。⑶已知
，计算25℃时上述电池电动势的温度
分析①由化学反应(氧化还原反应)求电动势，一定要通过原电池把化学现象与电现象联系起来，故关键在于如何根据化学反应正确设计原电池；
②所求温度系数应在原电池热力学有关公式中考虑。解题⑴根据题给反应可写出电极反应
则可设计如下电池
由上述电池反应的电极反应可知
（八）298K时Ag-AgO|OH_和O2|OH_两电极的标准电极电势分别为0.344V和0.401V，Ag2O的标准摩尔生成焓的温度，（假定大气压力为
在空气中分解
。试求Ag2O在空气中分解时）
假设在温度T时分解，则值，求出
，最后利用公式
可求。再将此分解反应设计成电池，利用题给电极电势数
即可求得Ag2O在空气中分解时的温度。
设分解温度为
在空气中分解可设计成下列电池反应
负极反应：正极反应：电池反应为：
此反应恰好与Ag2O
分解反应一致。对于上述电池
设反应热298K时，
为常数，即
及T温度时，
解得T=424K=151℃
即Ag2O在空气中分解时的温度为151℃。
（九）已知25℃时，AgBr的溶度积Ksp为4.88×10
，试计算25℃时：
⑴银-溴化银电极的标准电极电势⑵
AgBr(s)的标准摩尔生成吉布斯函数。
分析①一定温度下，已知及，如何求
？这涉及到热力学与电化学的有关计算，沟通两者的桥梁就是
。因此，我们可以利用△G具有加和性及△G与Eθ、、
Ksp之间的关系求出
AgBr的生成反应如下
将上述反应设计成原电池，其反应的△Gθ即为AgBr的标准摩尔生成吉布斯函数。此解亦可利用热力学函数的状态函数法进行求算。
Br-／AgBr／Ag
电极的电极反应为
时，上述电极电势即为银-溴化银电极的标准电极电势。
利用状态函数法
∵①+②=③
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