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第7章_化学反应动力学.ppt262页
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化学反应动力学 前言
经典化学热力学从静态的角度相对静止去研究化学反应解决了化学反应进行中能量转换过程方向限度以及各种平衡量的计算问题而将化学反应应用于生产实践除了要了解在给定条件下反应发生的可能性外还要知道反应需要的时间反应经历的过程实际的产量等
由于化学热力学只研究过程的起始状态与终结状态不考虑过程的瞬间状态变化细节和时间因素所以上述问题均有待于化学反应动力学来研究解决 前言 化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖 百年来化学动力学历经的三大发展阶段
宏观反应动力学阶段元反应动力学阶段
微观反应动力学阶段 百年来诺贝尔化学奖的颁奖历程中有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者 13次诺贝尔化学奖的颁发展现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程 身边的与化学反应动力学有关的例子
71 化学反应速率 反应速度和速率 平均速率 瞬时速率 瞬时速率
用反应物浓度或生成物浓度随时间的变化表示反应速率
dt 反应进度extent of reaction 反应速率rate of reaction 以反应进度随时间的变化表示反应速率则
-d[N2 ] dt
-d[H2 ] dt
d[NH3 ] dt
r -d[N2 ] dt
-13d[H2 ] dt
12d[NH3 ] dt
动力学曲线绘制与反应速率的测定 动力学曲线绘制与反应速率的测定 反应速率方程 rate equation of chemical reaction
反应级数order of
reaction 反应级数order of
reaction 反应的速率系数rate coefficient of
reaction 对于基元反应
aA bB yYzZ
-1ad [A] dt
k [A] a [B] b
正在加载中，请稍后...零级反应 - 简介
（Michaelis-Menten&equation）表示一个酶促反应的起始速度（v）与底物浓度（S）关系的速度方程，v＝VmaxS/（Km+S）。反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反与反应物无关，这种反应为零级反应。
零级反应 - 解释
常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反总是过量的，反应速率于固体的有效表面活性位或酶的浓度。 零级反应，通常都是由于饱和导致的。反应物A和催化剂C通过快速平衡首先结合成中间体，平衡常数为K A&+&C&-&&AC&K 之后，中间体转变成产物P，速率为k AC&-&&P&k 对于第一步，中间体浓度可以表示为 [AC]=K[A][C]0/(1+K[A]) 其中[C]0为催化剂初始浓度。若中间体在热力学上非常容易生成，即K非常大，那么 [AC]≈K[A][C]0/(K[A])=[C]0 因此，总包反应速率可以表示为v=k[AC]≈k[C]0，为一与反应物浓度无关的常数，呈现零级反应的特征。
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这一阵忙得不可开交，也顾不上博客了，但要写的东西可着实不少。
21日周二晚小组学习我安排小马给大家讲一下米氏方程，因为徐师姐审稿时碰到了相关内容，而学化学的对酶自然不懂。正好小马是学生物的，我也正想了解一下相关知识点，便作了这个安排。小马准备得很用心，还在黑板上准备了板书，讲得也不错。诸位师兄师姐虽然从来没接触过这类东西，但毕竟是博士，到最后似乎只有我还半懂不懂，亏我还事先翻了一下书。
酶促反应动力学研究酶促反应的速率及影响因素，米氏方程则研究的是底物浓度对酶反应速率的影响。当酶浓度恒定，底物浓度很小时，反应速率与底物浓度成正比，呈一级反应。当酶全部被底物饱和，反应速率不再与底物有关，呈零级反应。
&&&&&&&&&&&&&&&&酶完全饱和时的最大反应速率*底物浓度
反应速率v= ----------------------------------
&&&&&&&&&&&&&&&
米氏常数&&&
当反应速率达到最大反应速率的一半时，米氏常数等于底物浓度，所以米氏常数的意义就是当酶反应速率达到最大反应速率一半时的底物浓度，单位是mol/L。米氏常数反映了酶与底物的亲和力，也即酶的活力。米氏常数越小，酶的亲和力越大。最适底物时酶的亲和力最大，米氏常数最小。米氏常数的大小只与酶的性质有关，与酶浓度无关，与测定的底物、反应温度、PH、离子强度有关。米氏常数可用来判断酶的专一性和天然底物。当最大反应速率(一定酶浓度和特定底物时，最大反应速率也是一个常数)和米氏常数已知时(可查到)，即可根据底物浓度算出反应速率。
07年3月18日看中药药代动力学上说，药物转运速率类型除了一级、零级，还有就是米氏动力学速率类型，又称受酶活力限制的类型，主要特征是药物转运速率与药物浓度（即底物浓度）不成比例。
今天听了北化所和上海有机所的几个专家来讲质谱，听得我晕头转向。这个专题适合给专业做质谱的技术人员听，我是抱着拓展知识面的目的去的，虽然听不懂，反正也记下来一大堆。先记录在此，也许以后用得上。
1、复合物质谱：金属离子辅助气相手性识别、金属催化反应机理、生物大分子的识别。
2、质谱面临的问题：期望离子的检测、选择合适反应底物观察离子质量变化、串联质谱测试离子稳定性、合适的反应速度(底物的修饰)、合适的溶剂体系(离子化和副反应)、离子化方法。
& 3、钯催化似乎在质谱中很有用。
4、碱性氨基酸可行蛋白质形成一系列复合物，其数量与蛋白质表面的羧基数目相同，也就是一个羧基形成一个复合物。
5、衍生化(硝酸氧化回流)后的碳纳米管基质可用于寡糖、肽、蛋白质的MALDI分析。
& 6、氧化铝模板。
& 7、顶空液相微萃取。
8、在中药定量分析中，季铵盐可加B+使之沉淀，同时生成季铵离子。
9、用含碘树脂对蛋白混合物进行定性定量分析。
10、通过质谱信息可预测化合物在溶液中化学反应。
11、质谱技术新进展：MALDI靶修饰、多孔硅表面的激光电离DIOS、纳升喷雾。
MALDI靶修饰：在普通的不锈钢表面，样品液会呈半球状，导致信号峰不突出，与杂质峰混在一起。如将其改成疏水表面，在一张圆形的疏水膜表面上置几个携氨基的亲水点(可用茚三酮检测)，可节约样品，使样品集中，信号峰增强，去杂质峰。此类产品为bruker
anchorchip。
&13、将基质固定于多聚赖氨酸上，再将多聚赖氨酸固定于靶上。
&14、纳升喷雾nano
spray是ESI的发展趋势，适于分析糖蛋白，10-500nl/min。
&15、MALDI与ESI是质谱的两种检测模式，可以互相切换。
&我最感兴趣的是一个吉大药代动力学研究中心顾教授作的液质联用在药代研究中的应用。
&液质联用可用于定量检测、代谢产物鉴定、药物稳定性研究。
&药物中不含氮元素，离子化效率低。
&含糖不易气化，难以用在气相上。
&生物基质的预处理方式有液液萃取和固相萃取。固相萃取可同时达到纯化和富集。
&生物样品的基质效应可产生倒峰。
&小分子高极性的物质体内干扰极强，如五氟脲嘧啶。
&如通过电荷定量，肽类为多电荷，如何选择？
&LC-MS-MS即四极杆串联。
&质谱适用于分子量在400和3000之间的化合物。
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