催化裂化装置柴油系统腐蚀分析--《石油化工腐蚀与防护》2014年01期
催化裂化装置柴油系统腐蚀分析
【摘要】：陕西延长石油(集团)有限责任公司延安炼油厂现有一套1.0 Mt/a催化裂化装置,主要处理常压渣油。在装置运行过程中,发现分馏塔柴油系统出现了较为严重的腐蚀现象,其中柴油系统工艺管线、冷却设备因腐蚀穿孔多次出现泄露情况,对装置的安全平稳运行带来了严重影响。根据装置的腐蚀情况,分析了装置产生腐蚀的主要原因为H2S,HCl和水的系统环境腐蚀,即H2SHCl-H2O腐蚀体系,一般腐蚀产物中以FeS2和Fe2O3为主,同时存在少量FeCl3等物质,探讨了腐蚀产生的机理,并根据实际生产过程中的经验,用合炼方式、日常检查、采用Ni-P合金或涂高温有机涂层以及停工期间尽量采用碱洗钝化或气相缓蚀剂加充氮保护等,使含硫污水中铁离子明显降低,易腐蚀部位减薄速度降低,装置运行周期变长。
【作者单位】：
【关键词】：
【分类号】：TE986【正文快照】：
近年来,随着原油开采程度的不断加深,油田为了提高采收率而不断增加水和各种助剂的加注量,导致炼油厂所加工的原油劣质化趋势十分显著,对生产运行、工艺控制均产生了极大的影响。首先就是对原油电脱盐装置的冲击,对原油脱后盐质量浓度指标的控制也越来越困难,经常超过5 mg/L。
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京公网安备74号张志远&&&&& 中国石油哈尔滨石化分公司& 联合装置&& 150056
摘要&& 对掺炼高硫原油造成催化重整装置硫腐蚀的机理和影响进行了详细分析，结合装置的生产实际情况，提出了相应的防护措施。
主题词&& 催化重整装置&&& 高硫原油&&& 硫腐蚀&&& 影响&&& 防护&
&&&&&&& 1． 前言
&&&&&&& 哈尔滨石化公司2007年加工原油约300万吨，其中大庆原油200万吨、俄罗斯原油100万吨，掺炼比约33%。与以往相比，原料组成发生了较大的变化，尤其是原料中的硫含量大幅度增加，对设备及管线的腐蚀将会加剧，从而给相关生产装置的安全平稳生产带来极大的隐患。以下着重讨论掺炼高硫原油对催化重整装置的影响及防护措施。
&&&&&&& 2． 原料性质对比
&&&&&&& 哈尔滨石化公司以往所炼大庆原油平均含硫量为 0.16%（m/ m），为低硫-石蜡基原油，而从2005年4月份开始掺炼的俄罗斯瓦涅干油田原油平均含硫量为 0.53%（m/ m），为含硫-中间基原油，全年混合原料平均含硫量为 0.33%（m/ m），硫含量增加了一倍之多，如此势必造成原料性质恶化。掺炼高硫原油前后催化重整装置原料石脑油中硫含量对比见表1。
&&&&&&& 表1&&& 硫含量对比
&&&&&&& 油品&单位&掺炼前&掺炼后
&&&&&&& 石脑油&ppm&50～60&90～140
&&&&&&& 3． 硫腐蚀简述
&&&&&&& 硫腐蚀在炼油的全过程都可能发生，腐蚀程度取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。原料中参与腐蚀反应的有效硫化物如活性硫和易分解为H2S的硫化物含量越高，对设备、管线的腐蚀就越强。而且在生产过程中，硫腐蚀并不是孤立存在的，含硫化合物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐蚀性介质共同作用，形成多种复杂的含硫腐蚀环境，对设备、管线造成腐蚀破坏。
&&&&&&& 4． 重点影响部位
&&&&&&& 4.1 石脑油管线。石脑油管线属于低温部位，在此温度下，大部分硫化物没有分解，由于石脑油中含水，在此部位多形成H2S-H2O型腐蚀，此种腐蚀较难以控制。管线腐蚀一般造成两种后果：一是腐蚀管壁减薄产生漏点；二是腐蚀产生的FeS积聚堵塞管线设备。重整装置石脑油管线近期频繁出现漏点，装置内尤为严重。
&&&&&&& 4.2 预分馏塔C-101底部。因为石脑油中含有氯盐，当被加热到120℃以上时（预分馏塔C-101底操作温度160℃～170℃）开始水解生成HCI，又会形成HCI-H2S-H2O型腐蚀。重整装置预分馏塔C-101底循环泵入口过滤器经常被FeS积聚物堵塞，随着原料硫含量的增高和时间的延长，这种情况还会加剧，势必会增加维修工作量和作业风险，甚至可能影响正常生产。
&&&&&&& 4.3 预分馏塔C-101顶部。该系统的腐蚀主要集中在预分馏塔C-101顶部塔体、预分馏塔C-101顶馏出管线、空冷EC-101管束、预分馏塔回流罐D-101等部位，在检修时发现上述部位有严重的腐蚀物附着在容器和管道的内壁，最厚处可达5mm，经化学分析该物质为FeS。腐蚀的结果同样会使管壁减薄产生漏点和FeS积聚堵塞管线设备，经物理测厚检验，上述部位均有不同程度的减薄，最大的减薄量近1mm。目前采集到的数据，预分馏塔回流罐D-101液相H2S为70ppm、气相H2S为120ppm左右。以上部位均属于低温部位（≯120℃），但是含水较多，很容易形成H2S-H2O型腐蚀，在整个装置中所承受的腐蚀压力较大。掺炼高硫原油前后预分馏塔回流罐D-101外排污水中 Fe2+含量对比见表2。
&&&&&&& 表2&&& Fe2+含量对比
&&&&&&& 位置&单位&3月（掺炼前）&4月（掺炼后）&5月（掺炼后）
&&&&&&& D-101&mg/l&0.61&4.68&4.57
&&&&&&& 由表2可以看出，掺炼前后预分馏塔回流罐D-101外排污水中 Fe2+含量增加了近8倍，充分说明了以上相关部位的腐蚀速度和腐蚀强度都大为增加，此种情况不容忽视。
&&&&&&& 4.4 预加氢催化剂。因为石脑油中的S、N、O等杂质主要是在预加氢反应部分进行脱除的，原料硫含量的上升势必加重预加氢精制催化剂的负担，提高反应苛刻度，影响催化剂的使用性能，因而会缩短催化剂的运行周期。
&&&&&&& 4.5 蒸发脱水塔C-102顶部。石脑油经预加氢精制后脱除S、N、O等杂质，生成的H2S、NH3、H20等均由蒸发脱水塔C-102顶部蒸出排放，C-102顶回流罐D-103气相中H2S含量达1000ppm左右，虽然所经部位温度较低，但由于有H2O存在，又由于有部分CI-，很容易形成HCI-H2S-H2O型腐蚀，形成的亚铁和铵盐很容易堵塞管路，从而影响正常生产。
&&&&&&& 4.6 相关压控燃料气线。由于蒸发脱水塔C-102塔顶气排入了两套装置的燃料气总管内，塔顶气中含有大量的硫，造成了燃料气系统管道和设备的腐蚀，腐蚀产物经常堵塞长明灯嘴及金属软管，影响装置安全平稳生产，同时也增加了操作人员的日常维护量。
&&&&&&& 4.7 加热炉空气预热器。为了提高加热炉供风温度，重整装置采用供风与烟气换热的热管空气预热器。重整装置的蒸发脱水塔顶气体直接进入装置的燃料气系统。由于这些气体中含有较高浓度的H2S，在加热炉内燃烧后生成了SO2和SO3，随烟气进入热管空气预热器中，当排烟温度过低时和空气中的水相结合形成了酸性物质腐蚀热管。装置以前检修时，曾经发现热管的烟气端翅片大面积脱落、个别热管泄漏、管板严重腐蚀的情况。
&&&&&&& 5． 具体防护措施
&&&&&&& 5.1 防腐处理。在易腐蚀设备的表面做防腐层，例如预分馏塔C-101顶、预分馏塔回流罐D-101等部位，采用喷砂处理、刷防腐漆的办法效果较好。但对于空冷器管束、管线内部无法做防腐，所以该办法只能解决部分设备的腐蚀问题，并且要求防腐层必须保证质量，否则防腐介质脱落很容易堵塞设备、管线，影响正常生产。
&&&&&&& 5.2 注入缓蚀剂。向预分馏塔C-101顶注入缓蚀剂，能有效地减轻对设备的腐蚀，这也是目前本装置正在采用的减蚀措施之一。但是注入重整预处理部分的缓蚀剂必须是有机化合物，不能对重整催化剂有危害。缓蚀剂可以使金属表面重新形成保护膜，起到阻碍腐蚀的作用。采用分析工艺介质中S2-、CL-和Fe2+含量的方法来确定缓蚀剂的注入量。但是，有时也存在由于缓蚀剂同介质混合不均或中断以及注入量控制不好的情况。
&&&&&&& 5.3 采用新材料。相关设备管线采用渗铝材质、空冷器管束采用渗钛管都可提高抗腐蚀能力，从而有效的防止设备、管线腐蚀。
&&&&&&& 5.4 加强对腐蚀介质的处理。蒸发脱水塔顶气体去双脱装置进行精制脱硫处理后再进入燃料气系统可以减轻对该系统的腐蚀。
&&&&&&& 5.5 加强加热炉排烟温度的控制。SO2和SO3只有在有水存在的环境中才能对金属构成腐蚀。因此，控制好加热炉的排烟温度、使经过空气预热器的烟气温度在200℃以上是解决问题的关键，防止有水生成，可以避免露点腐蚀。这是防止热管腐蚀的最有效措施。
&&&&&&& 5.6 加强监测和检验。对于易发生腐蚀的部位做好标记，定期对这些部位进行检测和检验，同时建立腐蚀档案，时刻掌握这些部位的腐蚀情况。发现问题果断地采取措施，避免发生重大安全事故。
&&&&&&& 6． 结论
&&&&&&& 掺炼高硫原油无论从加工量上还是从抗腐蚀能力上，都是对设备、对催化重整装置的严峻的、崭新的考验，我们必须从思想上高度重视，从技术上认真研究，才能确保装置安全平稳运行。
【1】刘传勤;连续重整开工精制油硫含量高的因素分析及措施[J]．齐鲁石油化工．2002年03期
【2】徐承恩．《催化重整工艺与工程》．北京:中国石化出版社出版,2006
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催化裂化装置设备腐蚀与防护
摘　要：文章对中国石油化工股份有限公司武汉分公司催化裂化装置2004年-2008年运行周期的设备腐蚀和检验情况进行了详细地描述，分析了造成设备腐蚀的主要原因，并针对下一周期设备防护问题提出了具体防腐蚀措施和建议。
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