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煤焦油深加工技术及发展探讨
2014年12期目录
&&&&&&本期共收录文章20篇
　　摘 &要：煤焦油主要分为低温焦油和高温焦油，文章综述了国内外焦油的产量及深加工生产技术，之后对焦油中所含主要馏分及焦油加氢进行介绍，最后对煤焦油行业的发展前景进行深入分析。 中国论文网 /1/view-6463526.htm　　关键词：煤焦油;深加 　　当前世界经济发展的主要动力依然主要依赖石油资源，随着能源消耗的日益增长，有限的石油资源已经影响到全球经济的发展，石油引起的危机已成为各国关注的热点。进入21世纪，我们必须寻求高效的节能技术及资源为经济持续发展提供支撑。我国缺油少气、富煤的资源结构特点，决定我国充分利用煤炭资源是解决石油资源短缺的有效途径之一。虽然煤焦油的炼制是传统的煤化工行业，煤焦油的产品提取及深加工仍具有巨大的发展潜力，尤其近几年煤焦油深加工替代石油化工产品日益广泛，煤焦油的合理绿色化利用引起人们的重视。 　　1 &煤焦油的生产及分类 　　煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或褐色粘稠状液体，按照干馏温度不同煤焦油主要分为低温焦油和高温焦油。 　　低温煤焦油相对密度小于1.0，其组成中芳烃、烷烃及烯烃约占50%左右，酚类高达30%。但是其组成与煤的性质有很大关系，例如在褐煤焦油中含有大量的石蜡。 　　高温煤焦油相对密度大于1.0，主要是芳烃及杂环组成的复杂混合物，化合物的种类多达400种。煤焦油按沸点范围的不同可以分割为各种馏分，然后再进一步加工。例如采用结晶方法可得到萘、蒽等产品，用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物或酸性酚类化合物。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、二甲酚、甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉。这些化合物是煤焦油的重要原料，煤焦油蒸馏也可直接利用，如沥青质可制电极焦，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理等。高温焦油的组成及质量取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程的技术操作条件。 　　2 &国内外煤焦油行业发展现状 　　2.1 &我国煤焦油产量及炼焦技术 　　我国是产煤大国更是生产焦炭的大国，我国焦炭产量占据世界总产量1/3。煤焦油是炼焦的主要产物之一，21世纪初我国煤焦油产量达500～600 万t/a，深加工处理能力为450 万 t/a，迄今我国焦油产量已达1 300 万 t/a。煤焦油中可提取的化合物已超过200余种，其中符合实际利用价值的达50种，一些是石油化工产品所不能满足的。目前国内的焦油加工设备相对还比较落后，我国一些企业从日本等国引进了先进的焦油加工装置，例如宝钢集团煤焦油加工规模可达26 万 t/a，产品的种类多达20多种。在我国还存在大量煤焦油生产分散的现象，有些还是土炼焦工艺的方法，这些工艺不但利用效率低下，而且对环境造成的污染十分严重。 　　2.2 &国内外煤焦油加工技术 　　2.2.1 &国外煤焦油加工技术 　　调查发现，国外煤焦油主要有三种加工模式： 　　①在传统加工基础上，不断发展创新转向精细的化工品、医药等方面。 　　②向全方位的品种发展，它以市场需求为导向提供不同规格及等级的产品。 　　③沥青类产品成为加工改造的重点。 　　随着高新技术的不断发展，煤焦油深加工工艺技术得到不断地改进与完善，物质的生产工艺路线也在不断的精细化与多样化。目前，煤焦油深加工和利用方面，一些发达国家已经注重低含量高附加值组分精细化学品的提取与生产，并开发出一系列先进、更具价值的煤焦油深加工工艺。集成化与现代化的加工工艺已经成为当今世界焦油加工发展的主流。 　　2.2.2 &国内煤焦油加工技术 　　目前，在国内煤焦油加工的主要产品是酚类、洗油、粗蒽、萘、沥青等物质，在国内煤焦油技术主要涵盖焦油蒸馏技术、粗蒽制取技术、酚钠盐分解技术、工业萘蒸馏技术、焦油蒸馏所获馏分的洗涤技术、酚钠盐分解技术、精蒽、粗酚精制技术、粗喹啉与粗吡啶精制技术、精咔唑与蒽醌生产技术等。各个厂家的产品及工艺类型相似，具有产品的生产规模偏小，高质量与高附加值产品生产工艺不成熟等特点，因此企业产品适应市场能力较差，与国外精细化生产工艺差距较大，以致效益低下。只有技术的不断创新、不断学习外国先进的技术，抓住机遇，才能为煤焦油行业的发展壮大谋求新思路。 　　3 &煤焦油各种馏分的分离加工 　　3.1 &轻油馏分 　　煤焦油在进行蒸馏分割时馏程小于170 ℃的馏出物为轻油馏分。产率为煤焦油总量的0.5%～1%，主要成分是单环的苯及其同系物，只含有少量的多环芳香物古马隆、萘、茚等化合物及微量的，因此轻油馏分主要用于生产“三苯”类品。 　　3.2 &酚油与萘类馏分 　　煤焦油在进行蒸馏分割时馏程范围为170～230 ℃的馏出物为酚油及萘类馏分，其中酚油产率约占为2%～3%，萘类产率为11%～12%左右。在生产过程中大约有45%左右的酚来自酚油馏分的加工，酚油馏分还包括毗啶碱、 古马隆和茚等化合物，因此，酚油馏分可以精制其中的酚和吡啶碱等，也可以直接制取古马茚树脂。另外一些苯酚类的物质可以通过焦油减压得到。大约80%左右的萘来自煤焦油中的萘油馏分，萘是一种非常重要的化工原料，在合成纤维、树脂、染料中间体以及一些精细化工品生产行也有广泛的应用。 　　3.3 &洗油馏分 　　洗油占据了煤焦油含量的9%，洗油馏分的沸点范围在230～300 ℃之间。洗油馏分其中含有居多两环及多环的珍贵芳香化合物，例如甲基萘、联苯、二甲萘、酚、喹啉、吲哚、二苯醚、苊及芴等化工原料，因此具有巨大的开发潜力和价值前景。 　　3.4 &蒽油馏分及沥青 　　蒽油是一种半固体的棕绿色晶体三环芳香物，它的沸点范围为300～360 ℃，占据了粗焦油1/5的含量。前苏联精蒽的制取用的是重结晶发，该方法提取率十分低下，利用率低。在美国粗蒽的提出是重结晶过程在高于沸点的温度下进行的，重结晶与蒸馏过程相结合，萃取剂轩选用苯、四氢化萘和十氢化萘等，该方法的缺点是功耗费用大。咔唑可以与酸、碱发生反应，与不饱和有机物在一定条件下发生共聚反应，所以通过液相萃取的方法，互不相溶的溶剂被用于分离粗蒽。在欧洲蒽精制技术是以蒽油为原料，采用苯加氢精制中副产的溶剂油对前者洗涤结晶，使菲溶于溶剂油而蒽和咔唑则富集在结晶中。菲的混合溶剂在首先通过蒸馏再生，再返回到萃取结晶系统。结晶部分可以通过闪蒸塔首先出去溶剂，之后在减压精馏塔中精细分馏，该塔共80块塔板，从下往上数在第67块塔板可抽出精蒽，精馏塔的底部流出重质馏份。欧洲与美国研制的方法生产工艺顺序不同：在欧洲粗蒽先从溶剂中重结晶提取菲，然后用化学方法分开蒽和咔唑;而美国与之颠倒先提取咔唑，后用重结晶法分离蒽和菲。 　　沥青是煤焦油中的重质产物，其含量约占50%左右。沥青用途广泛，不仅用于铺路与建筑，而且可以制取电极炭、碳素材料与粘结剂等。沥青作为焦油加工的主要产品，目前沥青处理的方法主要为沥青改性，改性的沥青路用性会达到石油沥青标准。另外，根据市场需求，沥青与蒽油按一定比例配合制作炭黑也有广泛的前景。 　　3.5 &煤焦油加氢改质 　　煤焦油在一定温度、压力、催化剂及氢气气氛下加氢改质，不仅可以脱除焦，油中的硫、脱等有害元素，而且使不饱和烃饱和，从而降低硫、氮和芳烃含量，最终获得石脑油和燃料油，其产品指标达到汽油、柴油的标准。根据各种技术的特点，焦油加氢技术可归纳为4类：煤焦油加氢处理技术，延迟焦化―加氢联合工艺技术，煤焦油固定床加氢裂化技术，浆态床煤焦油加氢裂化技术。 　　4 &对于煤焦油深加工的前景展望 　　煤焦油是由多种物质组成的混合物，这里边有很多化合物是构成共沸物，使用简单精馏方法不能有效的提取高纯度的物质。因此，对于煤焦油各组分深入的研究很必要。另外还需要研发出一些低能耗、绿色的环保生产工艺，提高能源的利用效率，并且应用高效节能的工艺路线来进行相关的生产。在工艺的设备应用方面，自动化程度高的设备应优先使用，有效控制生产流程。随着资源的日益枯竭，能源危机越来越严重，近些年来煤炭综合利用有加快趋势，也使得煤焦油深加工具有很广泛的前景。根据我国煤多油少的资源特点现状，煤焦油行业在我国在整体上和生产技术上的发展是比较迅速的。生产规模在不断的每年都在不断的提高。虽然在全球经济局势低迷的状况下，煤焦油行业在发展在一定程度上受到了制约，使得煤焦油一些项目无法投产运营。但是全球石油资源短缺是不可改变的事实，而煤焦油深加工所得到的产品可以解决因石油短缺而产生的不便，例如，煤焦油加氢制得的优质燃料油可以用于汽车。可见煤焦油行业的发展前景还是很可观的，所以我们要重视煤焦油深加工技术的研发和应用。 　　5 &结 &语 　　在越来越多的能源危机背景下，煤焦油的提取与利用将会得到人们的更多关注。但是怎样对煤焦油的组分进行更深层次的提取与对煤焦油的更深层次更高效的利用，是人们今后研发的重点内容。只有逐一解决这些问题，煤焦油才可以被更加充分的利用。 　　参考文献： 　　[1] Ekambara K.Joshi J B.Axial mixing in pipe flows：Turbulent and tr- 　　ansition regions[J].Chemical Engineering Science，）. 　　[2] 曲思建，关北峰，王燕芳，等.我国煤温和气化（热解）焦油性质及加工利用现状与进展[J].煤炭转化，1998，（1）. 　　[3] Schobert H H，Song C.Chemicals and materials from coal in the 21st century[J].Fuel，2005，（8）. 　　[4] 唐英，王强，杨祺.煤焦油工业国内外发展动态[J].辽宁化工，2002，（10）. 　　[5] 郑文华，刘洪春，周科.中国焦化工业现状及发展[J].钢铁，2004，（3）. 　　[6] 晋家敏.“宣言”――煤焦油行业整合的前奏[N].中国冶金报，2005- 　　10-18. 　　[7] 毕家立.焦化行业发展需跨两道坎[N].中国化工报，. 　　[8] 黄建国.煤焦油苯加工的现状及发展方向[N].山西日报，. 　　[9] 刘涛.煤焦油深加工状况与发展探讨[J].中国化工贸易，2013，（5）. 　　[10] 司雷霆.煤焦油洗油中提取联苯工艺的探讨[J].山西化工，2010，（1）. 　　[11] 陈帮琴.煤焦油加工技术研究[J].科海故事博览?科教创新，2009，（4）. 　　[12] 白雪峰，胡树发，吴伟.洗油在精细化学品合成中的应用[J].化学与 　　粘合，1999，（2）. 　　[13] 周卫国，吴旭洲.煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用[J].煤化工， 　　2002，（1）. 　　[14] 孙虹.焦油中精蒽咔唑提取工艺的评述[J].煤炭转化，1998，（2）. 　　[15] 赵晓青，王洪彬，霍宏敏，等.一种燃料油的生产方法[P].中国专利： 　　CN 05-10-28. 　　[16] 张毓莹，蒋东红，胡志海，等.一种两段法煤焦油加氢改质方法[P].中 　　国专利：CN ，. 　　[17] 戴连荣，贺占海，刘忠易，等.煤焦油制燃料油的工艺[P].中国专利： 　　CN 05-03-09. 　　[18] 张明会，王守峰，吕子胜，等.煤焦油加氢工艺及催化剂[P].中国专利： 　　CN 02-06-07.
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　　这里讨论的是在1000度左右煤炼焦所得的高温煤焦油,以称煤焦油.在常温下煤焦油是一种相对密度为1.17~1.19的黑褐色粘稠液体．煤焦油的化学组成　　煤焦油组成中包括了如苯，苯酚，这样低的的简单物质，直到甚至在真空下也不易发的，相对分子质量达数千的非常复杂物质，因此是一种十分复杂的混合物．煤焦油中有机化合物估计有一万种以上，已被鉴定的约有五百多种．煤焦油化学组成特点是：1主要是，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃，和环烷烃化合物很少；2还有杂环的含氧，含氮和含硫化合物；3含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及中性的古马隆，等；4含氮化合物主要包括弱碱性的吡吩，及它们的衍生物，还有吡咯类如吲哚，咔唑等；5含硫化合物是噻吩，硫酚，硫杂茚等；6煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少．
　　虽然煤僦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中的含量不高或极微．在煤焦油中含量占煤焦油总量１%以上的组分只有13种，它们的性质与含水量量等列于表6－4－03煤焦油的加工　　焦油加工前的准备　由本厂生产的粗焦油及外厂来焦油均送入油库进行质量均合，初步脱水和脱盐．焦油储槽内设有水蒸气加热器，使焦油温度维持在70~80度，经静置36h以上，可使焦油中的水初步脱至ω(水）＝2%~3%．在焦油蒸馏前的管式炉加热可使焦油最终脱水，ω（水）&0.5%．
　　焦油中的铵盐，受热后会分解，生成游离氨，反应式为
　　NH4CL=HCL+NH3
　　HCL会严重腐蚀管道和设备，因此需除去。焦油中的水实际是氨水，其中所含挥发性铵盐随脱水除去，而绝大部分固定铵盐仍留在脱水焦油中。和生产上采取的脱盐措施是加入质量分数为8%~12碳酸钠溶液，使焦油中固定铵盐含量小于0.01克。
　　对煤焦油进行的深度加工工艺，生产出更多的下游产品称为“煤焦油深加工”。煤焦油是一芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值并且可提取并经济合理的约50种，其深加工所获得的、酚、萘、、蒽、咔唑、吲哚、等系列产品是合成塑料、合成纤维、、染料、医药、、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是中得不到的，因此，煤焦深油加工可促进这些行业的发展。并且，提高资源利用率，有利于环境保护，发展循环经济。
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