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&&&&& 石墨烯（Graphene）是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，因其具有优异的光、电、热和力学等性能而引起研究人员的广泛关注。现众多制备石墨烯方法中，氧化-还原法是最有可能实现大规模生产的方法。氧化石墨烯（GO）同石墨烯一样，具有典型的二维结构，其表面有大量的含氧官能团（羧基、羟基、醚基、羰基和内酯等），可以溶解在水和各种有机溶剂中，同时可以跟其他物质发生反应，赋予其独特的性质。但含氧官能团的存在破坏了其共轭结构，使其不再具有优异的导电等性能。因此，为了去除氧化石墨烯表面及边缘的含氧官能团、恢复其共轭结构，提高其电、光等性能，当前大量研究人员把重点放在了其还原方法与机理的研究与探索方面。
1还原方法及机理
目前还原GO的主要方法有：化学还原法、电化学还原法、热还原法、微波剥离法和联合多步还原等。
1.1化学还原法
化学还原方法是目前研究最多的一种还原方法。目前化学还原GO方法有肼及其衍生物还原、维生素C还原、NaBH4还原、强碱还原、HI还原和溶热还原等。
1.1.1肼及其衍生物还原
大量研究结果表明，肼及其衍生物还原GO悬浮溶液具有很好的还原效果。Stankovich等利用水合肼还原GO的悬浮水溶液，发现溶液逐渐由棕黄色转变为黑色，并伴有沉淀生成。采用元素分析法测得还原前后的C/O比分别为2.7和10.3，这表明大部分含氧官能团移去，仅残留少量含氧官能团；同时，导电率测定表明还原的氧化石墨烯（rGO）的导电率显著提高，比还原前提高了近5个数量级，与天然石墨同一数量级。
温度是影响肼及其衍生物对GO还原效果的主要因素。Ren等报道了水合肼对GO还原的温度依赖性和时间相关性，当温度高于60℃时有较好的还原效果，在一定温度范围内温度越高还原效果越好，并且高温还原反应主要在发生在前期（4 h内）。尽管大量文献报道了肼及其衍生物还原GO可以获得较好的还原效果，但其还原机理尚不明确。据文献报道，还原过程中，参与还原反应的基团主要是环氧、羰基、羧基等，环氧基团中氧被移去，生成碳碳双键，而羰基和羧基跟肼或其衍生物作用生成腙，肼及其衍生物对-OH还原效果不明显。
1.1.2维生素C还原
维生素C还原GO具有还原效果好、还原条件温和、引入杂质少、无毒和环境友好型等特点，同时对生成的rGO有稳定作用。Fern&ndez-Merino等系统研究了多种还原试剂对GO悬浮液的还原，在还原效果和安全性方面上维生素C是唯一有希望代替水合肼还原GO溶液的还原剂。为了得到稳定分散的rGO，Gao等用维生素C做还原剂、L-色氨酸做稳定剂还原GO，其还原前后导电率相差6个数量级，L-色氨酸稳定rGO说明其具有生物相容性，将来有希望运用在生物医药方面。Gao等还提出了维生素C还原GO的一种可能机理，见图1。
图1维生素C化学还原GO的可能反应路径
1.1.3NaBH4还原
在有机溶剂中，NaBH4具有很强的还原性，用其还原GO，具有引入杂质少、还原效果好等优点，但NaBH4有个致命的不足，与水接触很容易发生水解，而有机溶剂一般都有毒，限制了其大规模使用。
用NaBH4还原GO，对GO上的环醚、羟基、酮、内酯和酯等都有较好的还原效果，但NaBH4 对羧基没有明显的还原效果。对比研究NaBH4和肼对GO的还原效果，发现用NaBH4还原GO后其C/O值为13.4(N2H4为6.2)，而且没有氮杂质的引入，在相同C/O比例下，NaBH4还原得到的rGO的导电率比肼的好，这可能是因为在肼还原过程中形成C-N，引入氮杂质，C-N作为电子给予体抵消了空穴运输。
1.1.4强酸强碱还原
强酸强碱还原GO，为还原GO提供了一种可行的、高效的还原GO的方法 ［5,8-9］。Pei等在55 % HI中100℃还原GO 1 h，得到优质的rGO，其导电率为298 S&cm-1，C/O比率为12，比其他化学还原试剂都高。Fan等报道在强碱（NaOH或KOH）、中温（50～90℃）条件下简单加热剥离GO悬浮液，溶液颜色由棕黄色变成黑色，得到稳定分散的石墨烯悬浮液。原子力显微镜测试表明：得到的石墨烯单层厚度为0.8nm，比先前报道的更薄；X射线光电子能谱（XPS）测试表明：强碱对环氧、羟基具有明显的还原效果，碳碳双键得到了一定恢复，但对羰基、羧基没有明显的还原效果。
1.1.5溶热还原
溶热还原是在封闭容器中进行的，通过增加压力使溶液温度在熔点以上的一种新型还原方法。热熔还原可以生产稳定分散溶解于溶剂的rGO。
在水热还原中，超临界水扮演着重要的还原试剂的作用，随着压力和温度的改变，GO的物理化学性质也跟着改变，这提供了一种代替有机溶剂的绿色化学选择。Zhou等仅用水还原GO，结果表明水热还原不但可以除去含氧官能团，还可以修复苯环结构，这种还原过程类似于H+催化脱水除去羟基。水热还原产物的稳定性与pH值有关，在pH值为11时，水热还原得到的石墨烯可以稳定分散在溶剂中，而在pH值为3时，则发生聚集，即使在浓氨水溶液中也不再溶解。
1.1.6其他化学还原
有关文献还报道了烷基锂、对苯二酚、焦棓酸、氨、气态氢、乙醇蒸气、尿素和硫脲等对GO的还原，但这些还原试剂相对于强还原试剂如肼、维生素C和HI等，其还原效果不佳。
1.2电化学还原
电化学还原是通过移去GO上的官能团达到还原GO的目的。电化学还原不需要特殊的化学试剂，这避免了使用有毒、强酸强碱等化学试剂，在常用的电化学电池中常温还原，反应条件温和，且副产物较少。Zhou等用电化学还原GO,元素分析测得其C/O比率约为23.9，电性能测试其导电率为8500 S&m-1，远远大于GO的导电率（GO为2.8&10-5 S&m-1）。他们还发现电化学还原的还原能力与电池溶液pH值有关，较低的溶液pH值有利于还原，Dong等认为这可能是因为H+参与还原，见式（1）。
GNO + aH+ +be-&ER-GNO+ cH2O（1）
式（1）中，GNO表示石墨烯，ER-GNO：电化学还原氧化石墨烯。
近年来，用马弗炉加热还原氧化石墨得到了大量研究。热减薄还原是通过释气体来实现的，在热减薄过程中氧化石墨质量减少，留下大量空位和缺陷。Mc Allister等对热还原机理进行了系统分析，认为只有当热还原过程中氧化石墨分解产生气体，并且产生气体的速率大于气体扩散的速率时，产生的气体克服石墨片层间的范德华力作用，剥离才可能发生。通过对比气体的生成速率与扩散速率，发现最小剥离温度为550℃。Wang等在不同温度下热退火处理氧化石墨，发现热还原得到的石墨烯的导电性和透明性随温度增加而增加。
由于热退火还原温度较高，需要在惰性或真空或还原气氛条件下，对还原条件等提出了较高要求，不利其大规模生产，而且热还原生产的石墨烯片尺寸小、发皱。
1.4微波剥离
Zhu等用商业用微波炉处理氧化石墨，得到单层或几层石墨烯，将其应用到电容器中，电容值高达191 F&g-1。相比于化学还原，微波剥离不使用肼等有毒化学试剂，属环境友好型还原方式，相比于热退火还原，不需要高温、惰性条件保护，是一种温和的还原方式。
1.5联合（多步）还原
单一的还原方法，各有其优点，但都不能达到满意的还原效果，运用联合多步还原，可以利用各种还原方法的优点来还原GO，弥补单一还原方法的不足，达到最大化的还原效果。Gao等先用NaBH4在80℃下还原GO 1 h，用浓H2SO4在180℃下脱水12 h,最后通Ar/H2下在1100℃热退后处理15min，使rGO的含氧量降至0.5%以下，接近石墨粉的含氧量，同时rGO中含有较少的S、N（＜0.5（wt，质量分数，下同）%，而其他化学还原试剂得到大约为3%）等杂质，C/O比率大于246，是当前报道的最高值，其导电率达2.02&104 S&m-1（与纯石墨粉为同一数量级）。而先用肼蒸气处理、在低温热退火（200℃）还原氧化石墨烯，在导电性和透明性都比550℃下直接热退火高，温度的降低使得对仪器设备要求减小，为实际生产提供了大规模生产的可能。
2结论与展望
石墨烯因其优异的性能及其广泛的应用前景将继续受到关注，而作为最有批量生产前景的还原氧化石墨烯法将继续受到关注。
（1）寻找新的还原试剂和还原方法。目前为止，大量的文献报道了各种还原试剂和还原方法，对GO具有一定的还原效果，但还远远达不到实际应用的地步，这就希望能找到一种能还原GO达到实际应用的还原试剂或还原方法。
（2）联合多步还原法。通过联合各种还原方法，确定还原工艺，找出更多产、制备更高性能的石墨烯的工艺。
（3）选择性还原。氧化石墨烯表面各种氧化官能团的分布是杂乱无序的，其相对含量研究也少见报道。如何选择性还原其表面的一种功能团，而保留其他官能团，从而使石墨烯达到指定的特性将成为未来的研究重点。10余辆被火烧毁的单车，只剩下变形的钢丝。
“他的妈妈已经受伤了，小孩子千万不能再出事了。”
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　　自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈&海姆(AndreGeim)和康斯坦丁&诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因为“二维石墨烯材料的开创性实验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后，任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们极大的关注。最近两年，石墨烯相关“产业”在国内也是如火如荼，与石墨烯有关的数十支概念股一再被爆炒。
　　国际上当然也没闲着，比如一则轰动性的新闻报道宣称：西班牙Graphenano公司(一家工业规模生产石墨烯的公司)同西班牙科尔瓦多大学合作研究出全球首个石墨烯聚合材料电池，储电量是目前市场最好产品的3倍，用此电池提供电力的电动车最多能行驶1000公里，而充电时间不到8分钟。
　　Graphenano公司相关负责人称，虽然此电池具有各种优良的性能，但成本并不高，该电池的成本将比一般锂离子电池低77%，完全在消费者承受范围之内。
　　这则消息在国内被很多媒体转载报道，在新能源汽车界和锂电界引起了很大反响。最近有不少朋友询问笔者：“会做石墨烯电池吗？石墨烯电池前景如何？什么时候量产？”笔者相信，很多锂电界同仁也有类似的问题。并不是所有人都有电化学或者材料学背景，关注石墨烯电池也可能是出于不同目的，所以他们都不会问一个最基本的问题：什么是石墨烯电池？
　　在本文中，笔者希望能够揭开笼罩在石墨烯电池上面的神秘面纱，让大家真正了解石墨烯在电化学储能方面的应用价值，而不是被一些非专业的记者或者炒作者蒙蔽，即便真相也许并不是那么鼓舞人心。
　　什么是石墨烯？石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈&海姆和康斯坦丁&诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
　　最薄、最坚硬、最导热、最导电，这所有的光环都在告诉人们，石墨烯是一种多么神奇的材料啊！但是笔者要提醒的是，国际上对Graphene的定义是1-2层的nanosheet才能称之为是Graphene，并且只有没有任何缺陷的石墨烯才具备这些完美特性，而实际生产的石墨烯多为多层且存在缺陷。
　　石墨烯主要有如下几种生产方法：
　　&机械剥离法。当年Geim研究组就是利用3M的胶带手工制备出了石墨烯的，但是这种方法产率极低而且得到的石墨烯尺寸很小，该方法显然并不具备工业化生产的可能性。
　　&化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜，高温下甲烷等气体在金属衬底(Cu箔)表面催化裂解沉积然后形成石墨烯。CVD法的优点在于可以生长大面积、高质量、均匀性好的石墨烯薄膜，但缺点是成本高工艺复杂存在转移的难题，而且生长出来的一般都是多晶。
　　&氧化-还原法。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯，然后加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团后得到石墨烯。氧化-还原法制备成本较低容易实现，成为生产石墨烯的最主流方法。但是该方法所产生的废液对环境污染比较严重，所制备的石墨烯一般都是多层石墨烯或者石墨微晶而非严格意义上的石墨烯，并且产品存在缺陷而导致石墨烯部分电学和力学性能损失。
　　&溶剂剥离法。溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，溶剂插入石墨层间，进行层层剥离而制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。缺点是成本较高并且产率很低，工业化生产比较困难。
　　此外，石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等，这些方法都不及上述四种方法普遍。
　　在此，笔者介绍一个新名词：还原氧化石墨烯，即RGO。一般来说，氧化石墨烯是由石墨经强酸氧化，然后再经过化学还原或者热冲击还原得到。目前市场上所谓的“石墨烯”绝大多数都是通过氧化-还原法生产的氧化石墨烯，石墨片层数目不等，表面存在大量的缺陷和官能团，无论是导电性、导热性还是机械性都跟获得诺贝尔奖的石墨烯是两回事。严格意义上而言，它们并不能称为“石墨烯”。
　　当前“石墨烯电池”这一名词很火热。事实上，国际锂电学术界和产业界并没有“石墨烯电池”这个提法。笔者搜索维基百科，也没有发现“graphenebattery”或者“grapheneLi-ionbattery”这两个词条的解释。
　　根据美国Graphene-info这个比较权威的石墨烯网站的介绍，“石墨烯电池”的定义是在电极材料中添加了石墨烯材料的电池。在笔者看来，这个解释显然是误导。根据经典的电化学命名法，一般智能手机使用的锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。
　　之所以称为“锂离子电池”，是因为SONY在1991年将锂离子电池投放市场的时候，考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住，并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的，体系中并不含金属锂，因此就称为“Lithiumionbattery”。最终“锂离子电池”这个名称被全世界广泛接受，这也体现了SONY在锂电领域的特殊贡献。
　　目前，几乎所有的商品锂离子电池都采用石墨类负极材料，在负极性能相似的情况下，锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，所以现在锂离子电池也有按照正极来称呼的习惯。比如，磷酸铁锂电池(BYD所谓的“铁电池”不在笔者讨论范畴)、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等，都是针对正极而言的。
　　那么以后如果电池负极用硅材料，会不会叫做硅电池？也许可能吧。但不管怎么样，谁起主要作用就用谁命名。照此推算，如果要叫石墨烯电池一定要是石墨烯起主要电化学作用的电池。就好比添加了炭黑的钴酸锂电池，总不能叫炭黑电池吧？为了进一步澄清“石墨烯电池”的概念问题，我们先总结一下石墨烯在锂离子电池中可能(仅仅是可能性)的应用领域。
　　&负极：1、石墨烯单独用于负极材料；2、与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料；3、负极导电添加剂。
　　&正极：主要是用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中，改善倍率和低温性能；也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。
　　&石墨烯功能涂层铝箔，其实际性能跟普通碳涂覆铝箔(A123联合汉高开发)并无多少提高，反倒是成本和工艺复杂程度增加不少，该技术商业化的可能性很低。
　　从上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在锂离子电池里面可能发挥作用的领域只有两个：直接用于负极材料和用于导电添加剂。
　　用作锂电负极产业化前景渺茫
　　我们先讨论下石墨烯单独用做锂电负极材料的可能性。纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点，这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。
　　石墨烯的振实和压实密度都非常低，成本极其昂贵，根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。既然单独使用石墨烯作为负极不可行，那么石墨烯复合负极材料呢？
　　石墨烯与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料，是当前“纳米锂电”最热门的研究领域，在过去数年发表了上千篇paper。复合的原理，一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀，另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。
　　但是，并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果，笔者的实践经验表明，综合运用常规的碳材料复合技术和工艺，同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如Si/C复合负极材料，相比于普通的干法复合工艺，复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。
　　如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能，笔者认为，石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负极的可能性很小产业化前景渺茫。
　　用作导电剂无明显优势
　　我们再来说说石墨烯用于导电剂的可能性，现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。
　　石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小，石墨烯并未显示出明显的优势。
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