有机化学第9章醇 酚 醚_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
文档贡献者贡献于
评价文档：
89页¥2.0089页免费95页免费92页7下载券90页免费75页免费101页免费110页免费60页免费17页免费
喜欢此文档的还喜欢60页免费80页免费92页7下载券64页7下载券58页免费
有机化学第9章醇 酚 醚|大​学​有​机​化​学​(​陆​国​元​ ​著​)​ ​ ​醇​ ​酚​ ​醚
把文档贴到Blog、BBS或个人站等：
普通尺寸(450*500pix)
较大尺寸(630*500pix)
大小：1.46MB
登录百度文库，专享文档复制特权，财富值每天免费拿！
你可能喜欢鱼饵百科知识大全_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
文档贡献者贡献于
评价文档：
37页免费29页免费28页免费10页免费86页免费8页免费6页免费15页免费12页免费8页免费
喜欢此文档的还喜欢47页1下载券18页1下载券43页免费10页1下载券5页1下载券
鱼饵百科知识大全|一​、​鱼​饵​的​概​述​：​
​
​①​、​鱼​饵​的​定​义​：​
​
​鱼​饵​是​指​在​垂​钓​中​能​够​起​到​聚​鱼​作​用​或​能​够​诱​鱼​上​钩​的​一​切​可​以​使​用​的​物​质​。​
​
​②​、​鱼​饵​的​种​类​：​
​
​鱼​饵​的​种​类​主​要​有​两​种​,​即​：​天​然​鱼​饵​和​人​工​加​工​或​合​成​的​鱼​饵​。​
​
​a​、​天​然​鱼​饵​：​天​然​鱼​饵​也​主​要​分​为​两​种​,​即​植​物​性​鱼​饵​和​动​物​性​鱼​饵​。​植​物​性​鱼​饵​包​括​有​植​物​及​蔬​菜​类​的​果​实​、​花​蕾​、​叶​子​和​根​茎​等​等​。​动​物​性​鱼​饵​包​括​有​动​物​的​内​脏​、​脂​肪​、​皮​肉​以​及​整​体​的​幼​小​昆​虫​或​爬​虫​、​沙​蚕​、​虾​和​小​鱼​等​等​。​
​
​b​、​人​工​加
把文档贴到Blog、BBS或个人站等：
普通尺寸(450*500pix)
较大尺寸(630*500pix)
大小：96.90KB
登录百度文库，专享文档复制特权，财富值每天免费拿！
你可能喜欢中国药典2005版一部_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
文档贡献者贡献于
评价文档：
1108页免费2144页免费88页免费202页1下载券861页1下载券351页免费22页1下载券2页免费60页免费332页免费
喜欢此文档的还喜欢2144页免费363页1下载券737页1下载券861页1下载券1108页免费
中国药典2005版一部|
把文档贴到Blog、BBS或个人站等：
普通尺寸(450*500pix)
较大尺寸(630*500pix)
大小：7.38MB
登录百度文库，专享文档复制特权，财富值每天免费拿！
你可能喜欢无标题文档
第十章醇酚醚
重点：醇的命名，醇的化学性质，酚的结构特征、化学性质，醚的结构特征、化学性质。
难点：醇的化学性质。
醇的结构、分类和命名
&&& R-OH& 醇,烃分子中一个（或几个）氢原子被羟基取代后所生成的化合物。那么是否有含羟基的烃类衍生物都叫醇呢？实际上并非如此。在芳香化合物中，假如羟基连在支链烷基上，也叫做醇（芳香醇 Aromatic alcohol）如：苯甲醇C6H5CH2OH。但如果羟基直接连在苯环上就叫做酚（phenol）而不叫做醇。
2、醇的命名
简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。在“醇”字前面加上烃基的名称。
&&&& 分子较对称的醇常以甲醇衍生物命名。
&&&&& 三乙基甲醇&&&&&&
二甲基乙基甲醇（叔戊醇）
&&&& 结构比较复杂的醇，采用系统命名法：即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
2―丁烯醇（巴豆醇）
3―苯基―2―丙烯醇（肉桂醇）
3 ，4―二甲基―2―戊醇
&&& && 多元醇的命名方法，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。
1 ，2―丙二醇
1 ，3―丙二醇
&& 如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。其他官能团则作为取代基。IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物。如：
6―氨基―2―己醇
二、醇的物理性质
从前面烃和卤代烃的结构和性质来看，一个有机化合物的性质是取决于它的结构。
1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇（Glycol）。
&& 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛失明，再多用就有使人死亡的危险，故需注意。
2.沸点：醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。CH3CH2OH& 78.5℃, CH3CH2Cl& 12℃.这是因为液态时水分子和醇分子一样，在它们的分子间有缔合现象存在。由于氢键缔合的结果，使它具有较高的沸点。
&3.溶解度：低级的醇能溶于水，分子量增加溶解度就降低。含有三个以下碳原子的一元醇，可以和水混溶。正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更小了，只有2%。高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的部分―羟基。醇和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶于水。
&&& 4.低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等）形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质可使醇与其他有机物分开或从反应物中除去醇类。如：乙醚中的少量乙醇，加入 CaCl2便可除去少量乙醇。
三、醇的光谱性质
IR：-OH& 未缔合的在cm-1有尖峰
&&&&&& 缔合的在cm-1宽峰
&&&& C-O 吸收峰在cm-1（cm-1 伯醇、1100cm-1 仲醇、1140 叔醇）
ν（OH）& cm-1&& 分子间氢键
ν（OH）cm-1分有很宽的吸收峰，分子内氢键
&&& 分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱，当溶液变得极稀时，νOH回到正常值。而分子内氢键无此现象。（峰位不受影响）借此可区别分子间氢键与分子内氢键。如，不同浓度的环己醇的红外光谱。（溶剂四氯化碳）
&&& 一些活泼氢的化学位移变化很大，难以确认。可以在测得通常谱图后的样品中加两滴重水D2O，摇动片刻，在同样仪器条件下，再绘制一张重水交换的谱图。将两谱图进行比较，即可以指认活泼氢。一般来说，重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。但酰胺质子因交换慢不易消失，形成分子内氢键的活泼氢也难消失。
NMR：-OH δ值1-5.5范围内。
&& -OH活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。活泼氢的化学位移因而在一个比较宽的范围内变化。
&& 活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。反过来也一样，邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。
&& 一般情况下，纯度不够的醇其羟基质子在核磁共振谱中通常产生一个单峰。
四、醇的化学性质
&& 1.与活泼金属作用
醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。
醇与金属的反应是随着分子量的加大而变慢。
（常用于与KH作用制备叔丁钾）
醇是比水弱的酸，或者说烷氧负离子RO-的碱性比OH-强。所以当醇钠遇水时立即水解。
&&&&& 所以，实验室处理钠渣时，不用水而用工业酒精，将少量钠分解掉。
& 工业上制备乙醇钠是通过乙醇和固体NaOH作用，并常在反应中加苯进行共沸蒸馏除去水，使反应向生成EtONa方向移动。
以前无水乙醇的制备，乙醇中加Mg。然后与醇中的水反应，得无水乙醇。现用分子筛，离子交换树脂。&&&&&&&&&&
2.与氢卤酸反应
（1）HX的活泼次序：HI & HBr & HCl.
ROH的活泼次序：CH2=CH-CH2OH & R3C-OH & R2CH-OH & RCH2OH
当一级醇与氢碘酸47%一起加热就可生成碘代烃。
与氢溴酸（48%）作用是必须在H2SO4存在下加热才能生成溴代烃。
与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热才能初试氯代烃。
烯丙式醇(CH2=CHCH2OH或C6H5CH2OH)和三级醇在室温下和浓盐酸一起震荡就有氯代烃生成。
&& (2)Lucas试剂(ZnCl2+浓HCl)：利用醇和盐酸作用的快慢，可以区别一、二、三级醇，所用试剂为ZnCl2+HCl所配成的溶液，称为卢卡斯(Lucas)试剂，运用于鉴别六个碳以下的醇。因C6以下的醇溶于Lucas试剂，相应的氯代烷则不溶。从出现浑浊所需要的时间可以衡量醇的反应活性。
(3)反应历程（亲核取代）：
①伯醇：（SN2）
X－亲核性越强反应速度越快（I－ & Br- & Cl-)
②叔醇（SN1）
苄醇、烯丙醇及仲醇可能也是通过SN1历程。
这是由于在反应过程中生成的碳正离子不稳定，容易重排生成比较稳定的碳正离子。
当伯醇或仲醇的β-碳上具有二个或三个烷基或芳基时，在酸作用下能发生重排反应。
3.与卤代磷、亚硫酰氯（二氯亚砜）反应
反应历程：
因为红磷和溴或碘能很快作用生成PBr3,PI3。所以实际操作中往往是用红磷和溴或碘代替PBr3或PI3。
醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃。因它的副反应很严重。尤其是和伯醇作用时，产物常常是亚磷酸酯而不是氯代物。PCl5制备氯代物，这个方法也不太好，仍有酯生成，一般磷酸酯很难被除清，因此影响产物的质量。
&&& 目前由醇（特别是伯醇）制备氯代物最常用是方法是用SOCl2(Thionyl chloride)作试剂。产物较纯净。
&& 4.与H2SO4、HNO3、H3PO4反应
&& 这种醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应（Esterification）。这里着重介绍醇和无机酸的酯化反应。
硫酸氢甲酯和硫酸氢乙酯在减压下蒸馏变成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它们是很好的烷基化试剂。
硫酸二甲酯有剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强烈地刺激作用。
&& HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生成烯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸。所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。
俗称硝化甘油，能用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。
⑶ H3PO4（POCL3）
一般磷酸酯是由醇和POCL3作用制得。
磷酸酯是一类很重要的化合物，常被用作萃取剂、增塑剂。
5.脱水反应
分子内和分子间脱水两种方式。
分子内反应机理：
醇脱水的反应活性次序是：30 & 20 & 10
仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种不同的取向时，遵守扎依采夫规则。
分子间脱水是亲核取代历程：
在130-1400C时，
&& 亲核取代反应与消除反应往往是两个相互竞争的反应。消除反应涉及β位C-H的断裂，需要较高的能量。故升高温度对分子内脱水生成烯有利。对叔醇来说，只能分子内脱水生成烯。
6.氧化和脱氢反应
&& 广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。虽然关于醇的氧化反应历程尚不完全清楚，但有一点是肯定的，那就是与羟基相连的碳原子上有没有氢原子有关。伯醇、仲醇可以被氧化，其产物是醛、酸，仲醇是酮。叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。
&& 氧化醇时可用的氧化剂很多，通常有KMnO4、浓HNO3、Na2Cr2O7、CrO3 /H2SO4、CrO3?2C5H5N 等，它们的氧化能力以KMnO4和HNO3为最强。
& 叔醇很难被氧化。在剧烈的条件下，它虽然也能被氧化，但是它的碳架发生了裂解，产物是低级的酮和酸的混合物。
& 所以只有伯醇和仲醇的氧化反应有实用价值，可以用来制醛、酮和酸，叔醇的氧化反应就没有用处。
&由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛时，我们可用特殊的氧化剂，如：氧化铬吡啶络合物，产物可停留在醛一步。
& 脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化，则碳环破裂生成含相同碳原子数的二元羧酸。
& 硝酸与重铬酸钾的混合溶液在常温时能氧化大多数一、二级醇使溶液变蓝。三级醇不能发生氧化反应，因此可用这个方法区别三级醇与一、二级醇。
&检查司机是否酒后驾车的呼吸分析仪种类很多。其中也有是应用酒中所含乙醇被氧化后溶液颜色要变化的原理设计的。
⑵催化脱氢
伯、仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂活性铜、Ag发生脱氢反应，生成酸或铜。醇的催化脱氢大多用于工业生产上。
7.多元醇的反应
⑴邻二醇能和许多金属氢氧化物络合。
⑵与高碘酸反应
邻二醇能被高碘酸HIO4断键氧化成两个羰基化合物。
& 这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻二羟基结构。由于这个反应是定量的，每分裂一组邻二醇结构要消耗一个分子HIO4，因此根据HIO4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构，至于氧化反应是否发生了，可用AgNO3来检测。看它是否有白色AgIO3沉淀生成。
& 能被HIO4氧化断键除了邻二羟基化合物外还有α-羰基醇.
& 应用四乙酸铅代替HIO4可得到同样的结果。
⑶片钠醇重排
五、醇的制备
1.由烯烃制备
⑴烯烃的水合
⑵硼氢化-氧化反应
&&要注意，乙硼烷和烷基硼在空气中可自燃。一般不预先制好，而把BF3的Et2O溶液加到NaBH4与烯烃的混合物中，使B2H6一生成即与烯烃起反应。
& 通常硼氢化时用的商品乙硼烷是它的四氢呋喃溶液。
&&&& 甲硼烷―四氢呋喃络合物
反应历程：（烯烃硼氢化）
& B和H是在双键的同一面，所以得到的是顺式加成物。
烷基硼氧化的过程可能是：
特点：反马氏规则，顺式加成。
2.由醛、酮、环氧乙烷制备
⑴醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应。
&& 在进行Grignard反应时，卤代烃、醛、酮和用作溶剂的醚必须仔细地干燥。在实验开始前，仪器必须完全干燥，同时使反应系统与空气中水汽、氧和二氧化碳隔绝（平时用CaCl2干燥管）。最后水解一步用稀的无机酸，硫酸（盐酸），因为这样可将难处理的胶状物质 Mg(OH)X转变成水溶性的镁盐。
⑵　环氧己烷与格式试剂反应
⑶　由醛和酮的还原
3.卤代烃水解
&& 这个方法有很大的局限性，第一，有严重的副反应－产生烯烃。故水解时用Na2CO3等较缓和的碱性试剂。第二，在一般情况下，醇比卤代烃容易得到，因此通常是由醇来制卤代烃，而不是由卤代烃来制醇，只有在相应的卤代烃容易得到时才采用这个方法。如：以前曾用α-氯丙烯水解来制备烯丙醇。
因为α-氯丙烯很容易由丙烯高温氯化得到。
六、重要的醇
1．甲醇 2、乙醇 3、乙二醇
4．丙三醇（甘油）
工业上合成甘油是利用石油裂解气中的丙烯通过氯丙烯法生产。
酚的结构和命名
Ar-OH 酚的通式。羟基直接与苯环相连。
酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。
二、酚的物理性质
&& 酚一般多为固体。少数烷基酚为液体。由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水。纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色。酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，消毒用的“来苏水”即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混合液。
三、酚的光谱性质
IR：-OH ν cm-1(游离的未形成氢键的羟基)。
&&& 形成氢键时，吸收就移向较低频率cm-1（强而宽）。
&& 邻苯二酚，有两个相同强度的吸收谱带，一个在3618 cm-1，另一个在3570 cm-1。
NMR：δ 4.5-8.0
四、酚的化学性质
1.酚羟基的反应
大多数酚的pKa=10。酸性比碳酸弱，将CO2通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来。
酸为什么具有酸性呢？所谓酸性就是给出H+的能力，给出H+的能力大，酸性就强。再一是其共轭酸稳定，酸性就强。
如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚酸性减弱。
氧负离子稳定，酸性大。氧负离子不稳定（电荷得不到充分分散）酸性就小。
⑵与FeCl3的颜色反应
具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有这个反应。
⑶醚的生成
2.芳环的亲电取代反应
&&&& 这个反应很灵敏，极稀的苯酚溶液（10ug/g）也能与溴水生成沉淀，此反应常可用作苯酚的鉴别和定量测定。
&&&& 如需制一溴代苯酚，则反应要在CS2、CCl4等非极性溶剂中，低温条件下进行。
⑷缩合反应
酚羟基邻、对位上的氢还可以和羰基化合物发生缩合反应。
烷基苯酚可通过苯酚的F-C烷基化反应制得，但产率往往很低。
3.氧化反应
& 酚很容易氧化，所以，进行磺化、硝化、卤化时，必须控制反应条件，尽量避免酚被氧化。
& 醌继续氧化，碳环破裂，还能得到羧酸，产物为混合物。
& 多元酸在碱性溶液中更易氧化。特别是两个以上的羟基互为邻、对位的多元酸最易氧化。
五、主要的酚
俗称石炭酸。有毒，具有一定的杀菌能力。可用作防腐剂和消毒剂。
⑴　苯磺酸盐碱熔法
特点：产率较高；操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱。
⑵氯苯水解
&& 这个方法等于用空气中的氧将苯间接氧化成苯酚，是合成苯酚的一个很经济的方法。
⑶异丙苯氧化
&& 这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。得到的丙酮也是重要的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。
2.对苯二酚
& 它本身是一个还原剂。
①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影剂。
②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入千分之一的对苯二酚就可抑制其自动氧化。
③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。
两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得。
&&&&&&&&&&&&&&
纯粹α-萘酚的制备：
&&萘酚可制备许多衍生物，它们是重要的染料中间体。如H酸、变色酸。工业上，产生的含有酚和其衍生物的废水是有害的，会影响到水生物的生长和繁殖，污染饮用水源，因此含酚废水的处理是环境保护工作中的重要课题。
一、醚的结构和命名
&& 醚的通式&&&& R-O-R&&&& Ar-O-Ar&&&& Ar-O-R
&& 醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法，通常是先写出与氧相联的两个烃基的名称，再加上“醚”字。
二苯醚&&&&&&
&甲基叔丁基醚
& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&& 结构比较复杂的醚可以当作烃的烃氧基衍生物来命名。将较大的烃基当作母体，剩下的-OR部分（烷氧基）看作取代基。
环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名：
多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。
&& 乙二醇二乙醚
二、醚的物理性质
&& 醚的沸点比相应分子量的醇低（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。但醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键，故醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。
三、醚的化学性质
1.盐的生成
& 醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。
&盐在浓酸中稳定，在水中水解，醚即重新分出。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷浓硫酸混合，则得到两个明显的液层。
& 由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。
& 是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是BF3，但它是气体（b.p.-1010C），直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。
2.醚链的断裂
& 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。
断裂的发生是SN1（2a）或SN2(2b)机制取决于醚的结构。
如果有过量的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃。
①混醚与HI反应时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇。
②带有芳基的混醚与HI反应时，通常生成卤代烷和酚。
& 这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-π共轭结合得较牢，而烷基没有这种效应。为SN2反应，I-易进攻空间位阻小的碳原子。
③　两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，如二苯醚，可作为热载体。
3.过氧化物的生成
低级醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成过氧化物。
过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。
&& 检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震荡若有碘游离出来，(I-与过氧化物反应生成I2），溶液显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾（KCNS）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。
& &&&&&&&&&&&&&&&
&& 除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中，使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成，市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。
四、醚的制备
1.醇的脱水
&& 利用醇脱水制备醚。一级醇产量高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得到烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。此法只适宜于制备低级的简单醚。
&& 二元醇在酸（硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸）作用下，通过控制可以在分子内失水成环醚：
2.威廉姆逊（Williamson）合成法
R为一级，R`为一、二、三级醇钠
&&& &&&&&&&&&&
是制备混合醚的一个方便方法。
&若卤烃中烃基较大或卤素直接连在芳香环上，则SN2机制很难进行。因此用Williamson法，重要的是正确地选择两种试剂。制备烃基芳基醚（R-O-Ar）需要精心设计。
由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素非常困难。
总结：Williamson反应
⑴SN2机理。⑵制备混合醚时，需要选择合适的两种结合试剂。①欲得到最好产率的混合二烃基醚，应选择伯卤代烃与醇钠反应，而不用仲或叔卤代烃。②制备脂烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳环的卤代烃。
3.乌尔曼（Ullmann）反应。
五、重要的醚。
⑴环氧乙烷
无色、气体，b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、乙醚中。一般是把它保存在钢筒（瓶）中。
酸催化开环
b.碱催化开环
③开环反应的取向
&&& 在酸催化下，亲核试剂向取代较多的碳原子进攻，而在碱催化下，则向取代较少的碳原子进攻。这是因为在碱催化条件下，反应按SN2历程进行，烷氧基负离子向含有取代基最少的碳原子上进攻，因为那里的空间位阻较小。
&&& 开环反应若在酸催化下进行，则先是环氧化合物质子化，质子化的环氧化合物使碳氢键进一步削弱，以至它有部分离解成碳正离子的性质。这样就使开环反应具有相当程度的SN1性质，所以亲核试剂进攻最能容纳正电荷的碳原子。
（2）四氢呋喃（THF）作溶剂
（3）二氧六环作溶剂
（4）.其他环醚。
六、大环多醚―冠醚（Crown ethers）
它们的结构特征是分子中具有-（OCH2CH2）n-重复单位。由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚。
这类化合物具有特有的简化命名法，名称 x-冠－y中的x是代表环上原子的总数，y字代表氧原子总数。
&&& 冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，因此根据环中间的空穴大小，可以与不同离子络合，如12-冠－4可以络合Li+，但不能络合K+；而18-冠－6可以络合K+，但不络合Li+或Na+。
&&& 冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这方面可以起到很突出的作用。
&&& 这是由于该醚能与K+络合，使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触。因而氧化反应速率大大加快。产率也大为提高，在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，是相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。
冠醚毒性大，价钱高。
第四节消除反应
卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是消除反应。
1.2-消除反应：
1，1－消除反应
1，3－消除反应
我们重点讨论β－消除
一、β－消除反应
1.消除反应的历程－E2、E1和E1cb
⑴、单分子消除反应（E1）
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& υ=k[RX]
反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关。
特点：E1历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生。
碳正离子能重排成更稳定的碳正离子。
⑵、双分子消除（E2）
& 由碱性EtO-进攻β-H,形成过渡态,β-H被夺去。分子中的离去基团Br带着一对电子离去。α与β碳原子形成双键，协同进行。
&&&&&&&&&&&&&&&&&& υ=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-] 二级反应
特点：二级反应，没有重排现象。E2有显著的同位素效应。
&& 动力学同位素效应：所谓动力学同位素效应，即反应物分子中的某元素被其同位素取代后反应速度发生变化。最常用的体系是重氢（D）取代氢（H），这种同位素效应用KH/KD表示。
&& 使C-H键破裂所需的活化能要比使C-D键破裂所需的活化能小,因此,在反应中C-H键破裂的速度比C-D键快。这种动态同位素效应可以用两种反应的速度常数来衡量。动态同位素效应=kH/kD
说明了在决定速率步骤的过渡态中有C-H或C-D键的断裂。
一级动力学同位素效应
粗略计算在室温（298K）kH/kD=6.5 升高反应温度同位素效应（kH/kD）将会降低。
由于H比D轻一倍，因而断裂C-H键比断裂C-D键快得多。E1动态同位素效应为1左右。
(3)共轭碱历程（Conjugate base）Elcb
& 在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。因为碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历程。当β－碳原子上连有吸电子基团时有利于E1cb历程进行。因为吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳负离子稳定。另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质。同时C-L键必须不容易离解。简单的卤代烷和磺酸酯中现测不到这种机理。E1cb历程不常见。只有当离去基邻位有等能稳定碳负离子的官能团时，E1cb才能发生。
2.消除反应的取向
&& 以前曾讲过，在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成的烯烃都遵守扎依采夫规则，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃。
现在一般用过渡态理论来解释：由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。
Ⅰ比Ⅱ有较大的超共轭效应，因此Ⅰ较稳定，形成时所需的活化能小，所以，消除主要产物是2-戊烯
& E1反应中决定取向的是在第二步，可以预料在碳正离子形成过程中，不论离去基团是什么，取向基本上是一样的，占优势的产物是取代基较多的烯烃。
3.消除反应的立体化学
许多实验事实证明，大部分E2反应是反式消除。反应时分子中是H和L彼此处于反式共平面。如：
这是因为，根据E2历程。
d2&d1，碱与离去基团排斥力较小。这样有利用B：接近 H 将它拉下来。
&&& 根据形成π键的要求，最好过渡态中氢和离去基团是在相同的平面中。这样能使部分形成的双键中的p轨道有较多的重迭。为了达到同平面的要求，H 与 X 处于反式的构象比处于顺式的构象容易形成一些。因为两个相邻基团间的van der waals斥力较小，所以一般消除反应都是反式消除形式进行。如：
&&&&&&& 这里我们要指出：虽然大部分E2反应是反式消除的，可是也会有顺式消除，特别是在一些环状体系中。如：
&& 关于E1反应的立体化学，没有一定的规律。顺式、反式消除都有，两者的比例随作用物而不同。
4.消除反应与亲核取代反应的竞争
& 消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂的进攻引起的。进攻α碳就是取代，进攻β-氢原子就引起消除，这两种反应常常是同时发生和互相竞争的。
&& 那么我们能否控制这两个并存而且相互竞争的反应呢？看来完全控制还不能，但是已有一些规律的东西可供我们工作时参考。
⑴反应物的结构
制烯时最好用30卤代物，制醇时最好用10卤代物。因为卤代物的结构对消除和取代反应有如下的影响。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&
⑵试剂的碱性
试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于消除反应，试剂的碱性较弱，亲核性强，浓度较小，则有利于取代反应。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
⑶　溶剂的极性
&& 一般来说，增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除反应。所以常用KOH的水溶液从卤代烷制醇，而用它的醇溶液制烯烃。
&& 这是由于取代反应中过渡态的负电荷分散比消除反应中过渡态的负电荷分散为小，所以高极性溶剂对取代反应中过渡态的稳定作用比较大些，因较有利于取代反应。（电荷集中溶剂化作用好，电荷分散溶剂化作用差，溶剂化强的就稳定）。醇溶液（极性较小）－有利于制备烯烃，水溶液（极性大）－有利于制备醇。
⑷　反应温度
& 升高温度将提高消除反应的比例。这是由于在消除过程中涉及C-H键的断裂，活化能较高，升高温度对它有利。如：
&&&&&&&&&& &
&&&&&虽然提高温度使取代反应加快，可是对它的影响没有消除反应那么大，所以提高反应温度将增加消除产物。
二、α－消除反应
1.卡宾的产生
2.卡宾的结构&&&
&&& 状态数=2｜S｜＋1&&&，& S：自旋量子数之和
& 单线态较不稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形成的卡宾。
& 在气相中，尤其在惰性气体（N2或Ar）存在下单线态经碰撞而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态低42KJ/mol。
3.卡宾的反应
⑴　与C=C双键的加成：
& 在液态顺－2－丁烯中，卡宾的加成只生成顺－1，2－二甲基环丙烷，对反－2－丁烯加成只生成反－1，2－二甲基环丙烷，这种立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双键π电子对的协同反应。单线态的空轨道是缺电子的，因此是亲电的，他能从烯烃π键获得电子，立体化学结果表明它是同时连接到双键的两个碳原子上去的。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& 在气态，卡宾与2－丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反－1，2－二甲基环丙烷的混合物。
参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性。
&&⑵插入反应（insertion）
卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。
&&& 在饱和和不饱和的C-H键中发生插入反应，在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应。}