基础元素化学
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/ 基础元素化学　
9.2.1 单质的性质和用途锆和铪位于周期系第四副族，电子构型分别为 4d25s2、5d26s2，由于“镧系收缩”，使锆与铪的性质非常相似。 锆是具有浅钢灰色的可煅金属，铪是银白色，可煅的柔软性金属。致密锆在空气中是稳定的，加热到 673～873K 时，其表面形成氧化物保护膜，在 更高的温度下，锆的氧化速度增大，并同时发现有氧溶解在锆中，溶解的氧 即使在真空中加热也不能除去。粉状的锆在空气中加热到 453～558K，开始 着火燃烧。锆与氧的亲力很强，高温时能夺氧化镁、氧化铍和氧化钍等坩埚 材料中的氧，所以锆只能在金属坩埚中熔融，锆强烈吸收氢气，在 573～673K时能很好生成一系列氢化物：Zr2H、ZrH、ZrH2。在真空中加热到 K时，氢气几乎可以全部排出。锆在高温下与炭及含碳的气体（CO、CH4）作用生成熔点达 3448±50K 坚硬的碳化锆，与硼作用生成熔点达 3673K 的硼化锆（ZrB2）。在 1173K 以上猛烈吸收氮形成固熔体和氮化锆。锆的化学抗腐蚀性强，优于钛和不锈钢，接近于钽。在 373K 以下，锆能抵抗各种浓度的盐酸 和硝酸以及浓度低于 50％硫酸的作用。锆不与碱液作用，但可溶于氢氟酸、 浓硫酸和王水中，也可被熔融碱所侵蚀。铪类似于锆，在高温下会生成氧化物薄膜，其氧化速度稍低于锆，也可吸收氢气，也能生成氮化铪（熔点 3583K）碳化铪（熔点 4163±50K）和硼化 铪（熔点 3523K）等金属陶瓷材料。铪的抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷稀酸 和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。锆和铪主要用于原子能工业上，锆主要用作核反应堆中核燃料的包套材料（Hf 含量＜0.01％）。铪吸收热中子能力特别强，用作原子反应堆的控制 棒，主要用于军舰和潜艇的反应堆。锆的合金（与 Nb、Cu、Mo 等合金）强度 大，宜作反应堆的结构材料。铪的合金特别难熔，具有抗氧化性，用作火箭 喷嘴、发动机、宇宙飞行器等。锆不与人体的血液骨骼及各组织发生作用， 已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和代替骨骼。还可用于化工设备及电 子管的吸气剂等。9.2.2 锆、铪的提取与分离　　锆在地壳中的含量为 162ppm，海水中为 2.6×10-5ppm，比铜、锌和铅的 总量还多，但分布非常分散。主要矿物为斜锆石（ZrO2）和锆英石（ZrSiO4）。 铪在地壳中的含量为 2.8ppm，海水中＜0.008ppm，没有独自的矿物，在自然 界中常与锆共生，存在于锆矿石中，铪与锆原子比为 0.02。　　锆、铪的化学性质与钛相似，在高温下极易与氧、氮等非金属元素化合， 而且锆与铪的性质又极为相似，因此纯金属的制取较困难。由于原子能工业 的需要，对它们的提取和分离曾进行过许多研究，方法较多，工业上通常采 用与制金属钛相似的克鲁尔（Kroll）法，即用氯化物的镁还原法制得粗金属。 再用碘化物热分解法制纯金属。氯化物一般从锆英石（ZrSiO4 ）或斜锆石（ZrO2）中提取。由锆矿石制取金属锆可分为以下三个步骤：1.由矿石提取 ZrCl4①用炭还原熔炼锆英石，然后氯化制 ZrCl4：（ZrSiO4→ZrC→ZrCl4）ZrSiO
+ 4C ?电?弧?炉? ZrC + SiO + CO ZrC + 2Cl
?6?23 ～?72?6K? ZrCl
+ C　　　△rH = -836kJ·mol -1该反应在较低温度下进行，放出的热量足以使反应自发进行。②斜锆石与炭、氯化制 ZrCl4ZrO
+ 2C + 2Cl
?1?17?3K? ZrCl
+ 2CO2.镁还原制粗锆（Kroll 法）1150KZrCl 4 （g） + 2Mg（l） —→ 2MgCl 2 （s） + Zr（s）Ar△rH = -329kJ·mol-1（1150K）产物于 1198K 真空蒸镏去除 MgCl2 及剩余 Mg，冷却得粗海绵锆。3.纯化——碘化物热分解法　　　Zr（粗） + 2I
?4?7?3K? ZrIZrI
?1?67?3K? Zr + 2I　　铪总是存在所有的锆矿中，伴随在制取锆的各种步骤中，因原子半径很 相近，化学分离非常困难。早期的分离方法是分步结晶法，利用（NH4）2ZrF6 和（NH4）2HfF6 溶解度差异或 K2ZrF6 和 K2HfF6 在 HF 中溶解度的差异进行分离（见表 9—5）表 9—5 锆和铪的氟配合物在 20℃时的溶解度（克/100 克溶剂）溶剂
配合物 Zr
Hf
Hf/Zr
-10.125mol · L
HF5.89mol · L-1HF
K2MF6 1.86K2MF6 3.68
3.747.20
2.011.96
H2O
（ NH4 ） 2MF6
25.33
46.83
1.85
H2O
（ NH4 ） 2MF6
15.34
21.50
1.40
目前改用离子交换法或溶剂萃取法，例如利用强碱型酚醛树脂 R—N（CH3）3+Cl-阴离子交换剂，Zr 和 Hf 的六氟阴离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于它们与阴离子树脂结合能力不同，用 HF 和 HCl 混合溶液洗提，这两 阴离子先后被淋洗下来。2RN（CH3）3Cl+（NH4）2ZrF6→[RN（CH3）3]2ZrF6+2NH4Cl2RN（CH3）3Cl+（NH4）2HfF6→[RN（CH3）3]2HfF6+2NH4Cl[RN（CH3）3]2ZrF6+2HCl→H2ZrF6+2RN（CH3）3Cl[RN（CH3）3]2HfF6+2HCl→H2HfF6+2RN（CH3）3Cl此法可达到满意的分离效果。溶剂萃取法是利用 Zr、Hf 的 HNO3 溶液以磷酸三丁酯或三辛胺（N235）的甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机溶剂相 中。9.2.3 重要化合物锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，由于 M（Ⅳ）是 d0 结构，因此化合物都为无色。它们的元素电势图如下　　由电势图可见，锆、铪是活泼金属，但由于它们的抗腐性强，常温不易 被酸、碱侵蚀。它们的氧化态为+4 的含氧化合物是非常稳定的，广泛存在于 自然界中。9.2.3.1. 氧化物二氧化锆（ZrO2）和二氧化铪（HfO2 ）可由分别加热它们的水合氧化物脱水制取。ZrO2 和 HfO2 都是白色固体，不溶于水。单斜晶体（斜锆石）与一种 HfO2 是同晶型的。在它们结构中的金属原子为七配位的（图 9—3）。它们具有两性，难溶于碱易溶于酸。当将氧化物强热，即变为难熔物，它们不溶 于酸（氢氟酸除外）和碱。难熔二氧化物用作高温绝热体。ZrO2 由于生成热 和燃烧热很大，可制照相用闪光灯炮，导火剂，还可用作炉衬，制造坩埚。 ZrO2 是高质量的耐火材料，优良高温陶瓷。二氧化锆水合物 ZrO2·xH2O 可由氯化氧锆水解制得： ZrOCl2+（x+1）H2O→ZrO2·xH2O+2HCl得到的二氧化锆水合物 ZrO2·xH2O 是一种白色凝胶，含水量不定。也称为α型锆酸，它可溶解在稀酸中，并容易生成溶胶，即被所吸附的酸或碱所 胶溶。在加热下沉淀下来的叫做β型锆酸。它具较少的水含量，并难溶于水 中，这些情况和钛酸的两种构型相似。二氧化锆水合物 ZrO2·xH2O 既能与酸反应呈碱性，又能与碱作用，呈现弱酸性，它的酸性比 TiO2·xH2O 更弱。它和强碱熔融时，生成晶状的偏锆酸盐 M12ZrO3，同时也能生成正锆酸盐 M14ZrO4。碱金属锆酸盐在水中的溶解度很小，和其它的弱酸盐一样，它们在水溶液中也容易水解： Na2ZrO3+2H2O→ZrO（OH）2+2NaOH 在浓的强碱中加入锆盐，并不生成组成固定的锆酸盐，所得到的是吸附了碱金属氢氧化物的二氧化锆水合物沉淀。9.2.3.2 卤化物　　四氯化锆是制备金属锆的重要原料。四氯化锆为白色晶体粉末，在 604K 升华，密度 2.8，在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解：ZrCl4+9H2O—→ZrOCl2·8H2O+2HCl　　水解所得的产物是水合氯化锆酰，难溶于冷浓盐酸中，但能溶于水，从 溶液中析出的是四方形棱晶或针状晶体的 ZrCl2·8H2O，可用于鉴定锆和提纯 锆。在 ZrCl2· 8H2O 晶体中含有[Zr4（OH）8（H2O）16]8+离子。它的结构式 为[Zr4（OH）8（H2O）16] Cl8·12H2O，其组成与 4（ZrOCl2·8H2O）相符。　　当 HCl 浓度小于 8～9mol·L-1 时 HfOCl2·8H2O 的溶解度与 ZrOCl2·8H2O 相 同，但 HCl 的浓度大于 8～9mol·L-1 时，则锆盐的溶解度比铪盐大。因此， 可以利用两盐在浓盐酸中的溶解度差别来分离锆和铪。四氯化锆和碱金属氯 化物配位，可以生成 M12ZrCl6 型配合物。　　四氟化锆是一种具有强析射的无色单斜晶体，密度 4.6，几乎不溶于水， 它与碱金属氟化物作用生成 M12ZrF6 型配合物，其中最重要的为 K2 [ZrF6]， 它在热水中的溶解度比在冷水中大得多，化学性质稳定，冶炼中利用 K2[ZrF6] 的可溶性，将锆英石 ZrSiO4 与氟硅酸钾烧结，以氯化钾为填充剂，在 923～973K 发生下列反应： ZrSiO4+K2SiF6—→K2[ZrF6]+2SiO2用 1％的盐酸在 85℃左右进行沥取，沥取液冷却便结晶析出氟锆酸钾。 六氟锆酸铵（NH4）2[ZrF6]在稍加热下分解，释出 NH3 和 HF，留下四氟化锆。（NH4）2[ZrF6]—→ZrF4+2NH3↑+2HF↑四氟化锆在 873K 开始升华，可利用于将锆与铁及其它杂质分离。也可利用锆 和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆与铪。9.3 铌与钽9.3.1 单质的性质与制取　　铌、钽位于周期系第五副族ⅤB 族。这两种金属的原子和离子半径基本 相同，所以化学性质极相似。　　铌、钽都是钢灰色的金属，但略带蓝色。铌在一般温度下不与空气中的 氧发生反应。有人把铌放在空气中搁置 15 年，放在浓、热硝酸里两个月，放 在王水中六个月，基本没被腐蚀。钽对酸也有特殊的稳定性，是所有金属中 最耐腐蚀的。钽不但不怕硝酸、盐酸和王水，即使加热到 1200K 左右的高温， 在熔融的钠、钾的金属中也不受腐蚀。铌、钽在冶金工业中有广泛的应用。 铌、钽的重要性质是具有吸收氧、氢、氮等气体的能力。以铌为例，在常温下，1 克铌可吸收 100cm3 氢气，这种性能在生产高真空度的电子管时大 有用途。　　铌、钽的另一重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞 却可在其上面生长发育，如用钽片可以弥补头盖骨的损伤，钽丝可以缝合神 经和肌腱，钽条可代替骨头，它是亲生物金属，在医学上有重要作用。　　目前约有一半以上的钽用来生产大容量、小体积、高稳定性的固体电解 电容器，工作温度范围大，使用寿命长，已广泛用于电子计算机、雷达、导 弹、彩电等电子线路中。铌、钽都溶于氢氟酸中，特别溶在氢氟酸和硝酸的热混合液中，在熔融碱中被氧化为铌酸盐或钽酸盐。 铌、钽在自然界中共生，但比例不总是相同的。铌、钽的矿物可以通式Fe（MO3）2 表示，若 M 以铌为主，称为铌铁矿，若 M 以钽为主，称为钽铁矿，铌、钽的提取过程可表示如下：矿石 + 碱 ?熔??碱? 多铌（钽）酸盐 ?稀??酸? Nb
5以活泼金属或炭还原 M2O5 或电解熔融的氟配合物 K2[TaF7]均可获得金属Nb 和 TaTa 2 O5
???? TaCNb 2 O 5
—→ Nb1873 K利用 Nb2O5 和 Ta2O5 溶于 KF+HF 溶液时生成 K2[NbOF5]和 K2[TaF7]。前者的溶解度大于后者，可以分离出 K2[TaF7]。目前采用的分离方法是多级萃取法，萃取剂为甲基异丁基酮。9.3.2 重要化合物　　铌和钽最稳定的氧化态为+5，它们的低氧化态不稳定。它们的元素电势 图如下：　　把铌（Ⅴ）化合物放在酸溶液中，用锌还原，得到铌（Ⅲ）化合物的溶液，其中 Nb3+离子呈蓝色，它容易被氧化。在同样条件下，钽不发生这种作 用。　　铌、钽有极大的耐腐蚀性，对酸有特殊稳定性，而 M（Ⅴ）化合物也是 较稳定的。9.3.2.1 铌（Ⅴ）和钽（Ⅴ）含氧化合物Nb2O5 和 Ta2O5 是重的白色粉末，它们具有化学惰性。除浓氢氟酸外，一切酸都不能侵蚀它们，但它们和熔融碱金属硫酸氢盐，碱金属碳酸盐或苛性 碱作用。它们是通过水合氧化物（所谓的“铌酸”和“钽酸”）脱水，或通 过在过量氧气中灼烧其它某些化合物来制得。具有可变水量的水合氧化物是 胶状白色沉淀，可由中和 Nb（Ⅴ）和 Ta（Ⅴ）的卤化物的酸性溶液得到。Ta2O5和 Nb2O5 不同，在加热时，它不被氯化氢或溴化氢所侵蚀，在真空中热至红 热会分解为 Ta 和 O2
。当在氢气中加热还原 Ta2O5 时，它不生成二氧化物， 这也与 Nb2O5 不同。Ta2O5 相能在 Ta2O2.0 到 Ta2O2.5 范围内作为间充物的多余 Ta 原子一同存在，因而它有金属导体性质。 将五氧化物与过量苛性碱或碱金属碳酸盐共熔，并将熔体溶于水，则得到同多铌酸根和同多钽酸根阴离子。这些溶液仅在较高 pH 稳定，铌酸盐在pH～7 和钽酸盐在～10 以下，就生成沉淀了。看来存在于溶液中的唯一物种 是[HxM6O19]（8-x）-离子（x=0、1 或 2）。除少数不溶性镧系铌酸盐和钽酸盐，例如 ScNbO4，它含单个的，四面体MO43-离子外，Nb（Ⅴ）和 Ta（Ⅴ）相同，氧的配位数基本上总是 6。各种不 同的“铌酸盐”和“钽酸盐”实际是混合氧化物。9.3.2.2 铌（Ⅴ）与钽（Ⅴ）的卤化物　　铌和钽在加热时，同所有的卤素反应生成五卤化物。它们的氧化物同过 量四氯化碳在隔绝空气条件下作用，即得 NbCl5（黄色固体）。五氯化铌在氧气氛中加热分解为氯氧化铌 NbOCl3
，它是白色丝光针状晶体，约在 673K 时升华。易水解：2NbOCl3+（n+3）H2O—→Nb2O5·nH2O+6HCl三氯氧铌能生成两种类型配合物：NbOCl 3
+ NaCl ???? NaNbOCl 4NbOCl 3
+ 2NaCl ???? Na 2 NbOCl5五氯化钽与五氯化铌不同，五氯化钽在氧气氛中加热不生成 TaOCl3
，此外五氯化钽没有生成配合物的倾向。五氯化钽被水分解时，直接生成钽酸 凝胶 Ta2O5·nH2O。　　铌（Ⅴ）和钽（Ⅴ）的氧化物与液态氟化氢作用生成 NbF5 和 TaF5。与 TaF5 不同，NbF5 在弱酸溶液中（如 HF 浓度低于 7％时）会发生水解作用，而 生成氧氟化物 NbOF3 和相应地铌氧氟氢酸H2[NbOF5]这两个氟化物形成配合物 的倾向是铌和钽的卤化物中最大的，不仅五氟化铌可以根据氢氟酸的量和浓 度的不同而生成铌氟酸盐 M2NbF7 或氟氧铌酸盐 M2NbOF5；五氟化钽也可以生成 M2TaF7 。K2TaF7 溶解度比 M2NbOF5·H2O 溶解度小得多，此一性质的差异被应用于铌钽分离中。9.4 钼与钨　　钼和钨是周期系ⅥB 族元素，地壳中的丰度均为 1.2ppm。18 世纪前，一 直误将辉钼矿（MoS2）和石墨混同于铅。1782 年瑞典耶尔姆制得金属钼。最 重要的矿物是辉钼矿，还有钼酸钙矿（CaMoO4
）、钼酸铁矿（Fe2（MoO4 ）2·nH2O）。钨的主要矿物是黑钨矿（Fe，Mn）WO4
，白钨矿（CaWO4
）。钼与钨是我国的丰产元素，其储量占世界首位，辽宁杨家杖子的辉钼矿闻名于 世。钨的储量占世界总量的 50％以上，以江西省的大庾岭等地最为丰富。9.4.1 金属的性质与用途钼和钨是银白色高熔点金属，在常温下很不活泼，与大多数非金属（F2除外）不作用。在高温下易与氧、硫、卤素、炭及氢反应。钼和钨不被普通 酸所侵蚀或溶解，但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀钼。这两种金属都溶于王水或HF 和 HNO3 的混合物。它们不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀，如 KNO3。它们的主要反应见图 9—4。　　钼和钨大量用于制合金钢，可提高钢的耐高温强度，耐磨性、耐腐蚀性 等。在机械工业中，钼钢和钨钢可做刀具、钻头等各种机器零件；钼和金属 的合金在武器制造，以及导弹火箭等尖端领域里有重要地位。此外，钨丝用 于制作灯丝，高温电炉的发热元件。金属钼易加工成丝、带、片、棒等，在 电子工业中有广泛应用。钼丝用作支撑电灯泡中加热丝的小钩，电子管的栅 极等。9.4.2 钼、钨的制取　　钼、钨在自然界有独立的矿物，提取和分离要容易得多，可由辉钼矿和 黑钨矿提取制金属。其提炼过程及反应如下：1 .钼的提取过程与反应①提取过程：MoS焙烧—→ MoO?N?H 3H?2 O?( NH
)MoO?加??热? MoOH 2——→ Mo2873K3 4
2 4 31373K②反应：873K2MoS 2
???? 2MoO 3
+ 4SO 2MoO3+2NH3·H2O→（NH4）2MoO4+H2O（NH4）2MoO4MoO3+2NH3+H2OMoO
?1?37?3K? Mo + 3H
O2.钨的提取过程与反应①提取过程：(Fe、Mn)WO 4Na2 CO2、空气——→H
O HClNa2 WO 4
???? 溶液 ——→ WO3 ·xH 2 O熔融 ( 酸化)H2??△? WO②反应：——→W1473K4FeWO4+4Na2CO3+O22Fe2O3+4Na2WO4+4CO22MnWO4+2Na2CO3+O22MnO2+2Na2WO4+2CO2Na2WO4+2Cl→2NaCl+H2WO4H2WO4WO3+H2OWO
?1?47?3K? W + 3H
O9.4.3 钼、钨的重要化合物钼和钨在化合物中的氧化态可以表现为+2 到+6，其中最稳定的氧化态为+6，例如三氧化钼 MoO3 和三氧化钨 WO3、钼酸、钨酸及其相应的盐。钼（Ⅳ）化合物则有二硫化钼 MoS2（辉钼矿）和 MoO2
，它们存在于自然界中，而钨（Ⅳ）化合物较不稳定，钨（Ⅵ）化合物较稳定，它们的元素电势图如下：9.4.3.1 三氧化钼与三氧化钨三氧化钼 MoO3
白色粉末，加热时变黄，熔点为 1068K，沸点为 1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象。三氧化钨为淡黄色粉末， 加热时变为橙黄色，熔点为 1746K，沸点为 2023K，它们都不溶于水，能溶于 氨水和强碱。　　MoO3 虽可由钼或 MoS2 在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵中加盐 酸，析出钼酸，再加热焙烧而得。（NH4）2MoO4+2HCl→H2MoO3↓+2NH4ClH2MoO4MoO3+H2O同样，WO3 也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出钨酸，再加热脱水而得。9.4.3.2 钼酸盐与钨酸盐　　将钼和钨的三氧化物溶于碱金属氢氧化物，可结晶出简单（或正）钼酸 盐和钨酸盐，通式为 MMoO4
，其中的阴离子是简单的四面体形 MoO2 ? 和WO 2- 离子。其它许多金属的含氧4 4酸盐都可用复分解反应制得。碱金属、铵、镁和亚铊盐都溶于水，但其它金 属盐皆不溶。钼酸盐、钨酸盐与铬酸盐不同，它们的氧化性很弱。在酸性溶液中，只能用强还原剂才能将 Mo（Ⅵ）还原为 Mo3+。例如向（NH4）2MoO4 溶液中加入浓盐酸，再用金属锌还原，溶液最初显蓝色（钼蓝、为 Mo（Ⅵ）、 Mo（Ⅴ）混合氧化态化合物），然后还原为红棕色的 Mo（Ⅴ）MoO2+，若 HCl浓度很大会出现翡翠绿色物种[MoOCl5]2-2MoO2?
+ Zn + 8H + →2MoO+
O4 22- + -22- 2+2MoO4+ Zn + 12H
+ 10Cl →2[MoOCl 5 ] + Zn + 6H 2 O继续还原最终黑棕色物种为 Mo（Ⅲ）MoCl32- + - 2+2MoO 4+ 3Zn + 16H
+ 6Cl →2MoCl3
+ 3Zn + 8H 2 O钨酸盐的氧化性就更弱了。 使钼酸盐溶液呈强酸性时，往往得到称为钼酸和钨酸的物质，它们都是三氧化物的水合物，在水中的溶解度很小，例如，在浓的硝酸溶液中，钼酸盐可转化为黄色的水合钼酸 MoO3·2H2O，加热脱水变为白色的钼酸 MoO3·H2O。在正钨酸盐的热溶液中加强酸，析出黄色的钨酸 WO3·H2O，在冷的溶液中加入过量的酸，则析出白色的胶体钨酸 WO3·xH2O，白色的钨酸经长时间沸煮后，就转变为黄色。 钼酸根和钨酸根离子中的氧原子可被硫原子取代而生成硫代钼酸根和硫代钨酸根离子，它们在碱金属盐如 K2MoO4 中与 SO2-4 同类型。9.4.3.3 钼、钨的含氧多阴离子　　钼酸盐和钨酸盐在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向，能形成重钼（钨） 酸、三钼（钨）酸等较为复杂的多酸及其盐。钼（钨）的多酸盐是较容易得 到的，最常见到的试剂钼酸铵（由 MoO3 溶于稀氨水，蒸发、结晶所得）实际 上是一种多钼酸盐（NH4）6Mo7O24·4H2O，为区别于正钼酸盐称为仲钼酸铵。7MoO3+6NH3·H2O—→（NH4）6[Mo7O24]＋3H2O 这种多钼酸盐的形成是与溶液的pH值有关，当酸化一个只含有MoO2 - 和碱金属或铵离子的碱性溶液，则钼酸根离子按一定步骤缩合形成一系列多钼酸根离子：2 - + -MoO4+ H
—→[MoO3 （OH）][MoO3（OH）]-+2H2O—→[MoO（OH）5]-2[MoO（OH）5]-—→[（HO）4Mo—O—Mo（OH）4]2-+H2O 当 pH 下降至 6 时主要形成仲钼酸根离子2- + 6-7MoO 4+ 8H—→ + Mo7 O 24
+ 4H 2 O在更强的酸性溶液中则生成八钼酸根离子[Mo8O26]4-，在很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。以上确定物种与 pH 关系可总结如下：[MoO 4]2??P?H??6? [Mo
?P?H?1?.5??2. 9? [Mo O]4 ?正钼酸根离子 七根酸根离子 八钼酸根离子?P?H1? MoO
O水合三氧化钼　　一般溶液中合成的钼酸铵 pH 为 6 左右，符合形成七钼酸根离子的条件， 即以缩合多钼酸盐形式存在。因此所谓钼酸铵仅是习惯叫法而已。所有多阴 离子都含有 MoO6 八面体结构单元，由 X—射线测定，证明钼位于氧原子八面 体心（图 9—5）。这些含氧多阴离子是由 MoO6 八面体以公用棱边和公用角（但 不公用面）的方式构成。在（NN4）6Mo7O24·4H2O 中是由 7 个 MoO6 八面体公 用边和角构成七钼酸根离子[Mo7O24]6-，其结构如图 9—6：
在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸 酐组成多酸，称为杂多酸。例如，十二钼硅酸 H4[Si（Mo12O40）]、十二钨硼酸 H5[B（W12O40）]，相应的盐称为杂多酸盐。例如，向磷酸钠的热溶液中加入 WO3 达到饱和，就析出 12—钨磷酸钠，它的化学式为 Na3[P（W12O40）]或3Na2O·P2O5·24WO3，其中 P∶W=1∶12，又如，把用硝酸酸化的钼酸铵溶液加热到约 323K，加入 Na2HPO4 溶液，可得到黄色晶状沉淀 12—钼磷酸铵：2- +2- +12MoO 4+ 3NH 4+ HPO 4+ 23H
→（NH4）3[P（Mo12O40）]·6H2O+6H2O3-总之，当酸化正钼酸盐或钨酸盐碱性溶液时，如存在PO4
、3- 4-? - 2-AsO4
、B（OH）4 、IO 4 或FeO 4
离子，都能形成钼、钨的杂多酸盐。上面所述钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上检定2- 3- 2-MoO 4
离子。在这些杂多酸盐中，磷（Ⅴ）是中心原子，W3O10 和Mo3O10 是配位体。在多酸中能作为中心原子的元素很多，最重要的有 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 等过渡元素和 Si、P 等非金属元素。 多酸及其盐具有优异的性能。有广泛的应用前景。例如，杂多酸具有酸性和氧化还原性以及在水溶液和固体中具有稳定均一的确定结构，从而显示 出良好的催化性能，用于有机合成反应中，还可用作新颖树脂交换剂。最近发现一些杂多化合物具有较好的抗病毒、抗癌作用。如曾报导 Nasb9W21O86 和（NH4）16[Sb8W20O88]·32H2O 具有这种性质。9.4.3.4 硫化物已知的硫化物中重要的有 MS2、MS3，其它氧化态的硫化物是很少见的。 MoS2 在自然界的辉钼矿存在，在实验室中可用单质直接合成。也可用MoO3在 H2S 中加热或 MoO3 与 S 粉和 K2CO3 一同加热制得。在高温下它是钼的硫化 物中最稳定的，其它硫化物在真空中受热都转变为 MoS2，但强热时，则分解为其组成元素。它是逆磁性的，约在 473K，其晶体有金属导电性。在化学性 质上，它十分惰性，仅溶于象王水和煮沸的浓硫酸这样的强氧化性酸中。MoS2 是层型结构的化合物，在两层位置相同的 S 的密堆积层中，形成许多三方棱柱体孔隙，钼原子处在由六个硫原子形成的三方棱柱配位体空隙 中，这种三棱柱配位体数为钼原子数的一倍，所以钼原子仅占据其中的一半， 由于层型分子堆积的不同，有多种型式，通常的六方 MoS2 的结构为沿 C 轴按 AbABaB??方式堆积重复的周期是两个层型分子，它的结构示于图 9—7 中。 由于层间的结合力弱，层间分子在受到外力时易滑动。有类似石墨的润滑性。 经测定表明：如在汽车底盘的润滑油中加 3％MoS2，可使理想行车的距离从1500 千米提高到 6000 千米，它在加压或高速旋转情况下摩擦力反而减小， 故是一种高效固体润滑剂。图 9-7 六方 MoS2 的结构MoS3 是以 H2S 通于钼酸盐微酸性溶液中得棕色的水合硫化物后，经脱水得到：（NH4）2MoO4+3H2S+2HCl—→MoS3+2NH4Cl＋4H2O这种水合硫化物沉淀，溶于过量硫化碱溶液，生成硫代钼酸盐。WS3 不能用上述制 MoS3 的方法得到，而在钨酸钠中通 H2S，首先生成硫代钨酸盐（Na2WS4），它在酸性溶液中分解生成亮棕色 Ws3 沉淀。Na2WO4+4H2S—→Na2WS4+4H2ONa2WS4+2HCl—→WS3+H2S+2NaCl9.5 锝与铼　　锝（Tc）和铼（Re）ⅦB 族元素，电子构型分别为 4d55s2、5d56s2。锝是 过渡金属中唯一的人造元素。锝和铼的性质很相似，与锰不同，实际上不形 成+2 氧化态的化合物，而+3（铼）、+4、+6、+7 氧化态化合物是普遍- - -的。TcO4 和ReO4 离子较MnO 4 离子的氧化性弱得多。9.5.1 单质　　锝在自然界不存在，是用人工方法制备的第一个元素，锝的希腊文的原 意是“人工制造”的意思。1937 年美国加利福尼亚洲立大学的意大利教授 B. Segere 和 C. Perrier，用能量约 500 万电子伏特的氘核轰击 Mo 而制得。96 Mo + 2
H—→97 Tc +1
n42 143 0现在从235 U的裂变产物中取得较多的97 Tc（β - 放射性，半衰期是2.12×105 年）。　　铼是稀有金属，直到 1925 年才发现。铼在地壳中的丰度 0.0007ppm，主 要从焙烧辉钼矿（MoS2
）的烟道灰中提取。铼是以 Re2O7 存在于烟道灰中，它的制备反应如下： Re2O7+H2O—→2HReO4HReO4+KCl—→KReO4+HCl2KReO
?7?87?3 K ? 2Re + 2KOH + 6H
O较纯铼的制备方法： KReO4+HCl—→HReO4＋KCl2HReO4+7H2S—→Re2S7+8H2O Re2S7+28H2O2+16NH3·H2O—→7（NH4）2SO4+2NH4ReO4+36H2O2NH 4 ReO 4
???? 2Re + 2NH 3
+ 8H 2 O所制得的铼纯度为 99.98％。 锝、铼都是银白色金属，粉末是灰色的，铼的熔点很高，仅次于钨、锝。铼在空气中失去金属光泽，缓慢氧化，当温度高于 673K 时，在氧气中燃烧生成能升华的 M2O7，溶于浓硝酸和浓硫酸中，但不溶于氢氟酸和盐酸中，铼和锝不同的是它可溶于过氧化氢的氨溶液中生成含氧酸盐，而锝不溶解。2Re+7H2O2＋2NH3—→2NH4ReO4＋6H2O　　锝已成为产量以公斤计的人造化学元素。金属锝有较好的抗腐蚀性能， 并不易吸收中子，因而是建造核反应堆防腐层的理想材料，锝及其合金是超 导体，短寿命的锝 99 的同质异能素锝 99m99mTc（半衰期 6 小时）具有良好的 γ放射性能，是公认最优良的显象核素，用于诊断各种疾病。　　铼是一种活性大的催化剂，选择性好，抗毒能力强，广泛用于石化工业， 铂铼催比剂性能优于纯铂。铼及铼合金（特别是铼钨合金）在电子管中用作 加热灯丝、阳极、阴极、栅极及结构材料。9.5.2. 锝、铼的氧化物和含氧酸盐锝、铼的氧化物有 M2O7、MO3 和 MO2。M2O7 为易挥发的黄色固体。Tc2O7是由 2 个 TcO4 四面体共用一个氧原子，Tc—O—Tc 是线形的，见图 9—8，而Re2O7 却与它不同，Re（Ⅶ）具有不同的配位数，它是由配位数为 6 变形八面 体与配位数为 4 的四面体，彼此共角无限交替地排列，结构见图 9—9。　　Tc2O7 和 Re2O7 是将金属在空气或氧气中加热时生成的黄色固体。前者的 熔点为 393K，后者为 493K，这两种氧化物都能溶解在水中生成无色的高锝酸 HTcO4 和高铼酸 HReO4。在水溶液中 HTcO4、HReO4 都是强酸。高铼酸盐的- - -溶解度类似于高氯酸盐。TcO 4
、ReO 4 与MnO4 一样都是四面体结构，- - - -MnO 4 是强氧化剂。而TcO4 、ReO4 却是弱得多的氧化剂。 MnO4 离子- -在强碱性溶液中不稳定，但TcO4 和ReO4 离子却是相当稳定的。微量浓度（6mg·L-1 ）的TcO-
能抑制介质对钢的腐蚀，用于原子反应堆作缓蚀剂。较稳定的MO 2 ，可用锌和盐酸还原M（Ⅶ）MO 4 得到相应的二氧化物的水合物，然后脱水生成 TcO2 和 ReO2。TcO2 不溶于强碱中，但 ReO2 能与熔融碱作用生成亚铼酸盐ReO3
，这两种氧化物含有强金属—金属键的变形金红石结构。MO3 中，仅已知有红色的 ReO3 存在，TcO3 的存在是不肯定的。9.6 铂系元素9.6.1 概述　　铂系元素包括Ⅷ族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的 密度可分为两组，钌、铑、钯的密度约为 12g·cm-3，称为轻铂系元素；锇、 铱和铂的密度约为 22g·cm-3，称为重铂系元素。但由于这两组元素在性质上很相似，并在自然界里也常共生存在，因此统称为铂系元素。它们都是稀有元素，地壳中的丰度（ppm）分别为： 钌 Ru 铑 Rh 钯 Pd0.1
0.015 锇 Os 铱 Ir 铂 Pt0.005 0.001 0.01 在自然界能以游离态存在，如天然铂矿和锇铱矿等，也可共生于铜和镍的硫化物中，因此在电解精炼铜和镍后，铂系金属及银、金常以阳极泥形式 存在于电解槽中。　　铂族元素气态原子的电子构型特例较多，除饿、铱的 ns 为 2 以外，其余 都是 1 或 0。一般说来，4d 与 5s 以及 5d 与 6s 轨道能级差比 3d 与 4s 轨道能 级差小，因此出现（n＋1）s 与 nd 能级交错的情况就更多些，即铂系元素原 子的最外层电子有从 ns 层填入（n—1）d 层的强烈趋势，而且这种趋势在三 元素组里随原子序数的增高而增强。它们的氧化态变化和铁、钴、镍相似， 即每一个三元素组形成高氧化态的倾向，都是从左到右逐渐降低，重铂系元 素形成高氧化态的倾向比轻铂系相应各元素大。铂系元素的主要氧化态及其稳定性的递变规律如下：9.6.2 单质　　铂系金属的颜色除锇（Os）是蓝灰色外，其余都是银白色的。熔沸点很 高，密度很大。除钌和锇硬而脆外，其余都有延展性。其中特别是纯净的金 属铂有高度的可塑性，可以冷轧制成厚度为 0.0025mm 的箔。　　大多数的铂系金属能吸收气体，特别是氢气、氧气，钯吸收氢气的能力 最大，一体积的钯能溶解 700 体积以上的氢气。铂吸收氧气的能力最大，一 体积的铂能溶解 70 体积的氧气。由于铂系金属具有吸收气体的特性，因而具 有高度的催化活性，是优良的催化剂。如铂是烯烃和炔烃氧化作用的催化剂， 又是氨氧化制硝酸的催化剂。钌是苯氢化作用的催化剂等。　　铂系金属的化学稳定性很高。在常温下和氧、氟、氮等非金属都不起作 用。许多铂系金属都是抗腐蚀的。Ru、Rh、Ir 和块状的 Os 不溶于王水、Pd和 Pt 较活泼，能溶于王水。Pd 能溶于浓硝酸和浓硫酸中。在有氧化剂如 KNO3、KClO3 等存在时，铂系金属与碱共熔，可转变成可溶性化合物。如 Ru 和 KNO3和 KOH 共熔，可转变为 K2RuO4·H2O　　铂系金属除用作催化剂外，还有许多实际的用途。铂可做坩埚、蒸发皿 及电极。由铂或铂铑合金制成的热电偶可测量高温。铂铱合金可制成金笔的 笔尖和国际标准米尺。顺-Pt（NH3）2Cl2 是抗癌药物。据报导｛[Pt（NH3 ）4][PtCl4]｝n 和[Pd（NH3）2Cl2][Pd（NH3）2Cl4]｝n 是很有发展前途的半导体材料。Pd 除应用于电子工业外，还可制成银白色装饰品等等。9.6.3 氧化物和含氧酸盐铂系金属的氧化物主要有 RuO2、RuO4、OsO4、OsO2、RhO2、Rh2O3、IrO2、Ir2O3、PdO 和 PtO2。RuO4 和 OsO4 都是低熔点（RuO4298K，OsO4313K）易挥发并有强氧化性的物质。通常制备方法为： Ru＋3KNO3＋2KOH→K2RuO4＋3KNO2＋H2O RuO2＋KNO3＋2KOH→K2RuO4＋KNO2＋H2O K2RuO4＋NaClO＋H2SO4→RuO4↑+K2SO4＋NaCl＋H2O Os＋2O2→OsO4　　值得注意的是，RuO4 和 OsO4 是有刺激性，类似于臭氧气味的有毒物质。 OsO4 的蒸气没有颜色，对呼吸道有剧毒，尤其有害于眼睛，会造成暂时失明。 RuO4 和 OsO4 微溶于水，极易溶于 CCl4 中，OsO4 比 RuO4 稳定。如：　　4RuO 4 ＋4OH- →4RuO-
O + O4RuO ?
+ 2OH - →4RuO2?
O＋O4 4 2 2OsO4＋2OH-→[OsO4（OH）2]2-2RuO4+16HCl→2RuCl3+5Cl2＋8H2O由于 RuO4、OsO4 具有很大的挥发性，故常用此方法使 Ru 和 Os 与其它铂系分离。将金属铑在空气中燃烧，可制得 Rh2O3 ，将金属铱在空气中燃烧生成IrO2，但高温时氧化物又发生分解：1473KIrO2???? Ir + O 21473K2Rh 2 O 3
???? 4Rh＋3O 2IrO2 不溶于水，将 IrO2 溶于浓 HCl，则生成六氯铱酸：IrO2＋6HCl→H2[IrCl6]+2H2O六氯铱酸易被还原，不稳定，通常保持在硝酸的氧化气氛中。9.6.4 卤化物除钯外，所有铂系元素的六氟化物都是已知的，其中以 PtF6 研究最多，并最有实际用途。PtF6（沸点 342.1K，气态和液态呈红色，固态几乎呈黑色。为八面体结构，PtF6 的化学反应性很高，在室温甚至干燥时会与硬质玻璃和石英容器反应而慢慢分解，但在镍容器中是稳定的。PtF6- -是已知最强氧化剂之一，它能从O2 和Xe中夺取电子生成O 2+
PtF6 、Xe + PtF6、Xe[PtF6]x（x=1～2）为橙红色固体，它的生成，结束了把希有气体看作惰性气体的历史。PtF6 不稳定，迅速被水分解。　　五氟化物，如 PtF5、OsF5 等，通常具有四聚体结构，在这些化合物中， 八面体配位的金属原子是通过 M—F—M 桥连接的。五氟化物也很活泼，易水 解。四氟化物可通过以下的反应来制取：10RuF5＋I2→10RuF4＋2IF5Pd2F6（PdⅡPdⅣF6）＋F2→2PdF4570K FH 2 PtCl 6
—→ PtCl 4
??? PtF4? HCl　　四氯化物遇水后激烈地水解。铂的四溴化物或四碘化物为深褐色，均是 通过元素直接合成的。大多数三卤化物是由元素直接合成，或者是从溶液中析出沉淀。如：2Rh + 3Cl
?5?7?3K? 2RhClRhCl3＋3I-→RhJ3↓+3Cl-RhCl3 是铑的最常见的化合物，是红色的固体，1073K 时挥发。其结构类似于 AlCl3 层状结构，以 Cl 为桥联基，配位数为 6，化学惰性，通常不溶于水。将 RhCl3·3H2O 在干燥 HCl 中，于 435K 脱水可得很活泼的红色 RhCl3。此时，RhCl3 可溶于水，若继续加热到 573K 以上又失去了这种性质。　　二卤化物以 Pt 和 Pd 较多。在红热的条件下，金属钯直接氯化得二氯化 钯。823K 以上得到不稳定的α—PdCl2，823K 以下转变为β-PdCl2。α－PdCl2 的结构呈扁平的链状（图 9—10），β—PdCl2 的分子结构以 Pd6Cl12 为单元（图 9—11）。在α-PdCl2，和β-PdCl2 这两种结构中，钯（Ⅱ）都具有正方 形配位的特征，二氯化铂通常用 PtCl4 热分解制得。铂、钯的二氯化物都是抗磁性物质。氯化亚钯和氯化亚铂可溶解在盐酸中形成 H2MCl（4M 为 Pd 和 Pt）9.6.5 配合物　　铂系元素能形成许多种配合物。如卤配合物、含氮和氮氧的配合物、含 磷的配合物、羰基配合物及与有机配体形成的许多金属有机化合物。这是铂 系元素的重要特性。本节主要介绍铂的卤配合物。大多数铂系元素都能生成卤配合物，其中以氯配合物为最常见，尤为重要的是 H2PtCl6 及其盐。将金属铂溶于王水中或将四氯化铂溶于盐酸，都可生成氯铂酸，反应式如下：3Pt+4HNO3＋18HCl→3H2PtCl6＋4NO＋8H2OPtCl4＋2HCl→H2PtCl6在 Pt（Ⅳ）化合物中加碱可以得到两性的氢氧化铂，它溶于盐酸得氯铂酸，溶于碱得铂酸盐： PtCl4＋4NaOH→Pt（OH）4＋4NaCl Pt（OH）4＋6HCl→H2PrCl6＋4H2O Pt（OH）4＋2NaOH→Na2[Pt（OH）6]　　氯铂酸 H2PtCl6·6H2O 为橙红色晶体，易溶于水和酒精。将固体氯铂酸 与硝酸钾灼烧，可得 PtO2：H2PtCl6＋6KNO3→PtO2＋6KCl＋4NO2＋O2＋2HNO3将氯化铵加到氯铂酸中生成氯铂酸铵。加热分解得海绵状铂：2NH4Cl＋H2PtCl6→（NH4）2[PtCl6]+2NH4Cl（NH4）2[PtCl6]Pt＋2Cl2＋2NH4Cl除氯化铵外，氯铂酸和碱金属氯化物作用生成相应的氯铂酸盐。氯铂酸钠 Na2PtCl6 是橙红色的三斜晶体，极易溶于水和酒精。氯铂酸的铵盐、钾盐、铷盐、铯盐等则都是难溶于水的黄色八面体晶体。因此在分析化学上，有时 可用 H2PtCl6 来检验 NH4+、K+、Rb+、Cs+等离子。工业上常利用氯铂酸铵溶解度小，且易分解，用来分离提纯铂。铂氯酸溶液在镀铂时用作电镀液。将 PtCl2 溶于 HCl 溶液中得深红色的氯亚铂酸溶液：PtCl2＋2HCl→H2PtCl4　　在铂黑催化下，用草酸钾、二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应，可生成 氯亚铂酸盐：K2PtCl6+K2C2O4→K2PtCl4＋2KCl＋2CO2将 K2PtCl4 与醋酸铵作用可得顺式 Pt（NH3）2Cl2：K2PtCl4＋2CH3COONH4→Pt（NH3）2Cl2＋2CH3COOK＋2HCl顺式 Pt（NH3）2Cl2 通常表示 Cis-Pt（NH3）2Cl2，药名叫“顺铂”。铂系元素电势图习题　　1.第二、三过渡系元素与第一过渡系元素相比有何特性？2.完成并配平 下列反应式（1）ZrCl4+4H2O→（2）Ta＋HF→（3）WO3＋NaOH→（4）RuO4＋HCl→（5）Pt＋HNO3＋HCl→（6）（NH4）2PtCl6→（7）K2PtCl6+K2C2O4→（8）Ru+KNO3+KOH→（9）PdCl2＋KOH→（10）ZrSiO4+C3.制备下列物质（1）由锆英石制取金属锆（2）由黑钨矿制取金属钨（3）由辉钼矿制取金属钼4.MoS2 有什么特性？与什么物质相似？为什么？5.何谓同多酸，杂多酸？以ⅥB 族钼、钨为例说明？6.比较铂系元素与铁系元素的异同。7.完成下列转变，写出反应式（1）Pt→PtF6→Xe[PtF6]（O2[PtF6]）（2）Rh→RhCl3（3）MoO3→MoO2Cl→MoCl3（4）Nb2O5→NbF5→NbOF3→K2NbF78.MoS2、MoS3 的制取（各举出两种制法）9.简述 Zr、Hf 的分离方法及用途10.Tc2O7 与 Re2O7 的结构有何不同？11.为什么锆和铪、铌和钽化合物的性质如此相似？12.完成并配平下列反应 Mo＋F2→W+F2→ Mo＋Cl2W＋Cl2第十章 镧系元素与锕系元素　　周期表中的钪副族有 32 种元素。它们除钪、钇、镧、锕外，还包括由镧 和锕分别代表的继它们之后的各其它 14 种（58～71 号和 90～103）号元素。 当原子序数增加时，镧系和锕系分别代表的各 14 种元素，依次新增加的电子 都填入原子的外数第三层 f 轨道，故将这些元素统称为内过渡元素。内过渡 元素中，又由于新增加的电子分别填入 4f 和 5f 轨道，故又称为 4f 系和 5f 系。4f 系称为镧系元素（Lanthanides），用 Ln 表示。而把 5f 系称为锕系 元素（Actinide Elements）用 An 表示。钇、钪和镧一起称为稀土元素（Rare earth Elements 缩写符号 RE），稀土元素分为两组：轻稀土组包括：镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕。重稀土组为钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇。 钪与稀土元素性质不甚相似。　　10.1 镧系元素10.1.1 镧系元素的电子构型镧系元素的电子构型如表 10—1 所示表 10—1 镧系元素的电子构型原子序数57
元素 元素符号镧 La
电子构型
25d 6s
2+ 3+ 4+M M M4f0
58
1
2铈 Ce 4f 5d 6s
[4f2] 4f1 4 0f
5960
3 2镨 Pr 4f
2钕 Nd 4f 6s
2 14f 4f[4f4 4f3 [4 2]] f
61
5
2钜 Pm 4f 6s
4f4
6263
6
2钐 Sm 4f 6s7
2铕 Eu 4f 6s
5[4f6] 4f4f7 4f3
64
7
2钆 Gd 4f 5d 6s
4f7
6566
9
4 2铽 Tb 4f 6s 或 4f 5d 6s10
6s
8 74f [4f ]4f9 [4 8]f
67
11
6s
4f10
6869
12
6s
4f11[4f13]
4f12
70
14
6s
4f14 4f13
71
1 5 1 2镥 Lu 4f 4 d 6s
144f
*括号内为仅存在于固体状态的稳定氧化态的电子构型。[]为不常见氧化态的电子构型。从表 10—1 可见，镧系元素电子构型的通式为 4f0-145d0-16s2。由于 4f和 5d 的能级比较接近，因而使镧系元素的光谱异常复杂，所以确切地指出镧 系元素价电子层中 d 电子和 f 电子的数目是较困难的。表 10—1 所示是目前 实验所获得的最好结果。由表 10—1 可知，镧系元素属 f—过渡元素，其外 层和次外层的构型基本相同，f 轨道是充满或未充满。因此，镧系元素及其 离子的物理和化学性质十分相似。另一方面，镧系元素随核电荷增加和 4f 电子数目不同所引起的半径变化，使它们的性质略有差异，是镧系元素得以 分离的基础。　　根据镧系元素价电子层结构，目前有人提出，镧系元素应指镧以后的 14 个元素（不包括镧）。理由是元素镧（La）的基态不存在 f 电子。但由于镧 及其以后的 14 种元素在性质上极为相似，所以习惯上还把镧包括在内，统称 为镧系元素。10.1.2 镧系元素的氧化态　　+3 氧化态是所有镧系元素在固体化合物、水溶液或其它溶剂中的特性。 由于镧系金属在气态时，失去 2 个 s 电子和 1 个 d 电子或 2 个 s 电子和 1 个f 电子所需电离能比较低，所以一般能形成稳定的+3 氧化态化合物。但有些 元素表现出非+3 氧化态，即+2 或+4 氧化态是稳定的（见表 10—1）。少数+4 氧化态的固体化合物已经制得，但只有 Ce（Ⅳ）能存在于溶液中，是很强的 氧化剂。虽然已经制得一些镧系元素+2 氧化态的固体化合物，但溶于水很快氧化为+3 氧化态，只有 Eu2+和 Yb2+离子存在于溶液中，都是强还原剂。由表 10—1 可见，Ce、Pr、Tb、Dy 存在+4 氧化态，而 Sm、 Eu、Yb 存在+2 氧化态。从 4f 电子层结构来看，当 4f 层保持或接近全空，半满或全充满 的状态时比较稳定。所以 Ce、Pr、Tb、Dy 常呈现出+4 氧化态，如 Ce（4f0）、 Pr（4f1）Tb（4f7）、Dy（4f8）、而 Sm、Eu、Tm 则常呈现+2 氧化态，如 Sm（4f6）、Eu（4f7）、Tm（4f13）Yb（4f14），此外，Ce、Nb 还存在+2 氧化态 Ce（4f2）、Nb（4f4）。Nb 还存在+4 氧化态 Nb（4f2）。但这些都不是常 见氧化态。10.1.3 镧系收缩镧系元素的原子和离子半径见表 10—2表 10—2 镧系元素的原子半径和离子半径）*原子半径（配位数 12）数据摘自：张岩华、稀土元素化学，P.40.天津科学出版社（1987）**离子半径（配位数 6）数据摘自，T. Moeller，Inorganic Chemistry，AModren Introduction，p.114，John Wiley＆Soms（1982）　　从表中数据可以看出从 Sc 经 Y 到 La，原子半径和三价离子半径渐增大， 但从 La 到 Lu 则逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序 数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系元素中，原子核每增加一个 质子，相应的一个电子进入 4f 层，而 4f 电子对核的屏蔽不如内层电子，因 而随原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子 半径，离子半径逐渐减小，在原子半径总的收缩趋势中，Eu 和 Yb 出现反常 现象（见图 10—1），它们的原子半径比相邻元素的原子半径大得多。这是 因为在 Eu 和 Yb 的电子构型中分别有半充满的 4f7 和全充满的 4f14 的缘故。 这种具备半充满和全充满的 4f 层是比效稳定的。对原子核有较大的屏蔽作　　用。在金属晶体中它们可能仅仅给出 2 个电子形成金属键。原子之间的结合 力不象其它镧系元素那样强。所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低（见图 10—2）。原子化焓比相邻的元素低。图 10-1 镧系元素的原子半径与原子序数的关系　　　　　图 10-2 镧系金属的熔点与原子序数的关系 镧系收缩是无机化学中的一个重要现象。由于镧系收缩，使钇的离子（Y3+）半径与 Tb3+、Dy3+的离子半径相近，导至钇在矿物中与镧系元素共生。 其次镧系收缩也使镧系后面的元素 Hf、Ta、W 的离子半径与同族上一周期的 Zr、Nb、Mo 几乎相等，造成这三对元素性质非常相似，形成共生元素对，给 分离工作带来困难。10.1.4. 离子的颜色和磁性　　+3 氧化态镧系元素离子多数有颜色，如果阴离子为无色，在结晶盐和水 溶液中都保持 Ln3+的特征颜色（表 10—3）。离子的颜色似乎决定于 f 层中的未成对的电子数。由表 10—3 可见，当三价离子具有 fn 和 f14-n 电子构型时，它们的颜色是相同相近的。若以 Gd3+ 离子为中心，从 Gd3+到 La3+的颜色变化规律又在从 Gd3+到 Lu3+的过程中重演。 这就是 Ln3+离子颜色的周期性变化。表 10—3 Ln3+离子的颜色离子 未成对电子数 颜色 未成对电子数 离子3+ 0La O （ 4f ）3+ 1Ce 1 （ 4f ）3+ 2 （ 4 2 ）3+ 3 （ 4 3 ）3+ 4 （ 4 4 ）3+ 5Sm 5 （ 4f ）3+ 6 （ 4 6 ）3+ 7 （ 4 7 ） 无色 无色 绿色 淡紫色 粉红色 黄色 无色无色14 3+0 （ 4f
） Lu13 3+1 （ 4f
） Yb2 （ 4 12 ） 3+3 （ 4 11 ） 3+4 （ 4 10 ） 3+9 3+5 （ 4f ） Dy6 （ 4f8 ） 3+7 （ 4f7 ） 3+除 La3+、Ce4+（f0）和 Lu3+（f14）没有未成对电子，呈现逆磁性外，其它都含有不成对的 f 电子，因而都是顺磁性的，镧系元素的磁性较复杂，不 同于 d 区过渡元素。由于稀土元素有很好的磁性能是重要的永磁材料，它是 用作电子设备和机械电子化的心脏部分的基本材料。自第一代的 Sm—Co 永磁 体发展为第二、第三代的 RE2（FeCo）17，Nd2Fe14B 化合物，向低成本，小型化发展，有广阔的发展前途。10.1.5 镧系金属
稀土元素是典型的金属元素，为银白色金属，较软，有延展性，它们的 活泼性仅次于碱金属，碱土金属。因此稀土金属要保存在煤油里，否则与潮 湿空气接触就被氧化而变色。金属活泼顺序由钪—钇—镧递增；由镧—镥递 减；即镧最活泼。见镧系元素标准电极电势（表 10—4）。表 10-4 标准电极电势? /V3+ 3+ 2+4 3+符号 Ln+3e Ln* Ln+ LnLn + LnLa
-2.522
+l.61
Pr
-2.462
+2.28
Nb
-2.431
Sm
-2.414
-1.15
Eu
-2.407
-0.429
Ho
-2. 319
Hr
-2. 296
Tm
-2. 278
Yb
-2.267
-1.21
*数据摘自：J. E. Huheey，Inorganic Chemisfy：Principles of structure and Reactivity，3rd.ed.A-45，Harper＆Row（1983）　　镧系金属化学性质相当活泼，其电极电势为-2.25～-2.52V，能与大多数 元素发生反应，室温下与卤素生成卤化物 LnX3，约在 473K 时，反应激烈进　　行，并迅速燃烧。在 1273K 时，与氮气反应生成 LnN。与沸腾的硫反应生成 Ln2S3，与氢气反应生成 LnH2、LnH3 等非整比化合物。在高温下生成碳化物 LnC2、Ln2O3 和硼化物 LnB4 和 LnB6 等，稀土金属能与水反应生成不溶于水的 氢氧化物或水合氧化物并放出氢气，在冷水中反应缓慢，热水中较快。　　镧系金属燃点低，如 Ce 为 438K，Pr 为 563K，Nd 为 543K 等，燃烧时放 出大量的热量，因此以 Ce 为主体的混合轻稀土长期被用于制民用打火石和军 用发火合金。如 Ce 为 50％，La 和 Nd 为 44％，Fe、Al、Ca、C、Si 等为 6％ 的稀土引火合金可用于制造子弹的引信和点火装置。稀土金属及其合金有吸收大量气体的能力，因此可用作电子工业中的吸气材料。它们对氢的吸收能力最大，1 公斤的 LaNi5 合金在室温和 2.53×105Pa下，可以吸收相当于标准状况下 170 升的氢气，同时稀土金属吸收氢气和放 出氢气的过程是可逆的，因此可作为氢能源中的储氢材料。　　稀土金属本身的机械性能较差，但由于它们形成的合金，则具有优良的 性能，能使钢的强度增强，能使镁在高温时的强度和蠕动性大大增强。镍铬 合金中添加稀土金属，能使器件寿命延长。　　稀土元素独特的物理和化学性质，为稀土元素的广泛应用提供了基础。 目前稀土金属和化合物已成为发展现代科学技术不可缺少的特殊材料。10.1.6. +3 氧化态化合物10.1.6.1 氧化物　　将所有的镧系金属在加热（＞453K）下直接氧化或者将氢氧化物、草酸 盐、硝酸盐、硫酸盐热分解都可以得到 Ln2O3 氧化物。但 Ce、Pr、Tb 除外， 它们分别生成 CeO2，Pr6O11、Tb4O7。若将这些较高氧化态的氧化物还原，则得 Ce、Pr、Tb 的+3 氧化态氧化物。Ln2O3 熔点高，难溶于水和碱性介质中，易溶于强酸中，但高温灼烧过的氧化物活性低而较难溶解于酸中。由表 10—5 某些稀土（镧系）金属氧化物生成焓值可以看到 Ln2O3 的稳定性很高。因此氧化物常被用作稀土元素重量分析中的称重形式或保存形 式。由于稀土金属的生成焓比 Al2O3 更大，因此混合稀土金属是比铝更好的 还原剂。表 10—5 某些稀土氧化物与氧化铝的标准生成焓氧化物 △ fH （ kJ · mol-1 ） 氧化物 △ fH （ kJ · mo -1 ）Y2O3 1905.8 Sm2O3 1815.4La2O3 1793.3 Gd2O3 1815.4Ce2O3 1820.0 Tb2O3 1827.6Pr2O3 1827.6 Dy2O3 1865.2Nd2O3 1807.9 Al2O3 1869.8稀土元素不仅可以自身形成混合氧化态的氧化物，如 Pr6O11，Tb4O7，而且还能与一些普通元素形成混合氧化物，如掺钕的钇铝石榴石晶体 （Nd3Al5O12）可用于激光发射，锆英石晶体（RENbO4）可用作介电陶瓷材料等。10.1.6.2 氢氧化物　　Ln（Ⅲ）盐溶液中加入氨水，可得到氢氧化物沉淀。镧系元素氢氧化物 的碱性随着离子半径的递减而有规律地减弱，因此从 La 至 Lu，镧系元素氢 氧化物开始沉淀的 pH 值随碱性减弱而减小，见表 10—6。Ln（OH）3 是难溶的，并且溶解度随温度升高而降低，表 10—6 列出了稀土元素氢氧化物的溶度积常数。通过测定不同条件下的溶解度实验，发现： 镧系元素离子浓度与氢氧根离子浓度间不是简单的 1∶3，这表明镧系元素氢 氧化物在溶液中可能不是以 Ln（OH）3 的单一形式存在，因此它们的溶度积 常数只有相对比较意义。在镧系元素的盐溶液中，加入 NaOH 溶液可得 Ln（OH）3 沉淀。其中大多数 Ln（OH）3 不溶于过量的碱中。但只有 Yb（OH）3 和 Lu（OH）3 在高压釜中加热可溶于浓 NaOH 生成 Na3Yb（OH）6 和 Na3Lu（OH）6。表 10—6 镧系元素氢氧化物的 Ksp 和开始沉淀的 pH 值*Ln3+ 开始沉淀 pH Ksp
3+Ln 开始沉定 pH
Ksp
3+ -19La 7.82 1.0 × 10Ce3+ 7.60 1.5 × 10-20
3+Tb /3+Dy /
-222.0 × 101.4 × 1 -220
Pr3+ 7.35 2.7 × 10-22
3+Ho /
5 × 1 -230
3+ -21Nd 7.31 1.9 × 10Sm3+ 6.92 6.8 × 10-22
3+Er 6.763+Tm 6.40
-231.3 × 103.3 × 1 -240
Eu3+ 6.91 3.4 × 10-22
3+Yb 6.30
2.9 × 1 -240
3+ -22Gd 6.84 2.1 × 10
3+Lu 6.30
-242.5 × 10
*该数据在 298K，硝酸体系中，用电位滴定法测定。以 0.1mol·L-1NaOH 滴定 40ml0.1mol·L-1Ln3+溶液而得到的。10.1.6.3 卤化物　　镧系元素卤化物中，比较重要的是氟化物和氯化物。自然界中有几种稀 土氟化物矿，如氟碳铈矿[Ce（CO3）F]。氟化物与其它卤化物明显不同是溶解度极小，即使在含 3mol·L-1HNO3 的 Ln3+盐溶液中加入氢氟酸或 F-离子， 也可得到氟化物的沉淀。这是镧系元素离子的特性检验方法。氯化物易溶于 水，在水溶液中结晶出水合物。在水溶液中，La，Ce，Pr 常结晶出七水合氯 化物，而 Nd 至 Lu（包括 Y）常结晶出六水合氯化物。氯化物是典型离子型化 合物，具有高熔点、高沸点、易溶于水，易潮解等性质。并且水合氯化物的 溶解度随温度的升高而剧烈地增加。无水氯化物不能从加热水合物得到，因 为加热时发生水解生成氯氧化物（除 CeCl3 外，其水解产物为 CeO2）LnCl3＋H2O→LnOCl＋3HCl制备无水氯化物最好是将氧化物在 COCl2 或 CCl4 蒸气中加热，或将氧化物与 NH4Cl 反应制得，如：Ln2O3＋3COCl2→2LnCl3＋3CO2↑2Ln2O3＋3CCl4→4LnCl3＋3CO2↑Ln 2 O 3＋6NH 4 Cl ???? 2LnCl 3 ＋3H 2 O＋6NH 3 ↑溴化物、碘化物与氯化物相似10.1.6.4 含氧酸盐　　镧系元素可以形成多种含氧酸盐。已知重要的含氧酸盐有硝酸盐，硫酸 盐、草酸盐、碳酸盐和磷酸盐。其中硝酸盐，硫酸盐能与 NH4+，K+，Na+的相 应盐形成复盐。在含氧酸盐中，除硝酸盐和硫酸盐有一定的溶解性外，其余 草酸盐，碳酸盐和磷酸盐均是难溶的。草酸盐 Ln2（C2O4）3 是最重要的镧系盐类之一。因为它们在酸性溶液中的难溶性，使镧系元素离子能以草酸盐形式析出而同其它许多金属离子分 离。所以在重量法测定镧系元素和用各种方法使镧系元素分离时，总是使之 先转化为草酸盐，经过灼烧而得氧化物。硫酸盐是将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中生成的。由溶液中可结晶出八水合物 Ln2（SO4）3·8H2O。硫酸铈还有九水合物。无水硫酸盐可从水合物脱水而制得。 镧系元素硫酸盐的溶解度随温度升高而减小，它们能生成很多硫酸复盐，特别是钠盐，如 Ln2（SO4）3·Na2SO4·2H2O，利用此性质可把镧系元素分离。复盐的通式为 Ln2(SO4)2·M2ⅠSO4·xH2O（MⅠ为 K+、Na+、NH4+）复盐 的溶解度与镧系元素有关，又与所含的组分有关，通常从 La 至 Lu 随离子半 径的减小，溶解度依次增大，同时又依 NH4+→Na+→K+顺序而减小，此外硫酸 复盐的溶解度规律不遵从一般固体物质溶解度的规律，其溶解度随温度升高 而减小。硝酸复盐中，轻稀土因碱性较大，易形成 RE（NO3）3·2MⅠNO3·4H2O（MⅠ为 NH4+、K+、Na+、Tl+）和 2RE（NO3）3·3MⅡ（NO3）2· 24H2O（MⅡ为 Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+）两类复盐，并且轻稀土复盐溶解度随原子序数增大而增大， 而重稀土几乎不形成硝酸复盐。以上复盐溶解度的特性均可用于稀土元素的分离。10.1.7 +4 与+2 氧化态化合物10.1.7.1 +4 氧化态化合物　　铈、镨、钕、铽、镝都可以形成+4 氧化态化合物，只有+4 氧化态的 Ce4+ 离子既能在水溶液中，又能在固体中稳定存在。纯 CeO2 为白色固体，不溶于 酸和碱，只有在还原剂存在的条件下才能溶于酸生成 Ce3+溶液。在 Ce（Ⅳ） 溶液中加碱，析出黄色胶状的水合二氧化铈沉淀（CeO2·nH2O），CeO2·nH2O 能溶于酸。
Ce4++e- Ce3+的电极电势值?A ＝1.70V（1mol·L-1HClO4）所以 Ce4+ 具有强氧化性，在氧化还原过程中，Ce4+直接转变为 Ce3+而没有中间产物， 反应快速，直接，容易达到定量反应，故硫酸铈（Ⅳ）常用于定量分析，也 可用于铈的分离以及用作有机反应的氧化剂。Ce4+离子能形成复盐，如 Ce（SO4）2·2（NH4）2SO4·2H2O，Ce（NO3）4·2NH4NO3等。铈的复盐比普通盐稳定得多，硝酸复盐经研究是一个配合物（NH4）2[Ce（NO3）6]常用作定量分析的基准试剂。10.1.7.2 ＋2 氧化态化合物　　Sm、Eu、Yb、Tm 和 Nd 能形成+2 氧化态化合物，但 Tm 和 Nd 的+2 氧化态 化合物非常不稳定，因而罕见。　　其盐的结构类似于 Ba，Sr 相应的化合物。EuSO4 同 BaSO4 结构相同，EuBr2 和SrBr2 结构相同。气和水的情况下是稳定的。物、氢氧化物、卤化物以及含氧酸盐）和 Ba、Sr 相应化合物在结构和化学性 质上都很相似。在工业生产中常利用 Eu2+、Sm2+、Yb2+的还原性与其它镧系元 素分离。10.1.8 配合物　　镧系元素所形成的配合物无论在类型上和数目上比 d 过渡元素要少得 多。这是由于镧系元素 M3+离子的 4f 电子居于内层，被外层 5s25p6 封闭壳型有效地屏敝起来，实际成为一种希有气体型结构的离子，所以不易参与成键，形成配离子的能力很弱。同时由于 Ln3+离子半径较大，对配体的吸引力较弱， 配合物稳定性较差。Ln3+离子同碱土金属离子相似，与配位体之间的作用力 很弱，主要通过静电作用。　　现将镧系元素 M3+离子与 d 轨道过渡元素离子的成键情况与配位性质对 比于表 10—7。　　当镧系元素 Ln3+离子同某些强配位体作用时也能形成非常稳定的螯合 物。如 Ln3+同β一二酮形成的螯合物有 LnL3，LnL3·XH2O（X＝1，2，3）、M+LnL4-表 10—7 4f 和 3d 金属离子的对比
镧系离子
第一过渡系金属离子
金属离子价轨道
4f
3d
离子半径 pm
106 ～ 85
75 ～ 60
常见配位数
6 ， 7 ， 8 ， 9 ， 10 ， 12
4 ， 6
典型的几何构型
三角棱柱体
平面正方形
四方反棱柱体
四面体
十二面体
八面体
成键
金属—配位体间的轨道
金属—配位体间的轨道
作用很弱，为离子型键
作用很强，通常为共价键
- - -- - -键的强度顺序 F 、 OH 、 H2O 、 NO3 、 Cl（强→弱）CN- 、 NH2 、 H2O 、 OH 、 F与 CO 的作用 难形成羰基配合物 易形成羰基配合物取代反应 配位体交换快 配位体交换慢O O?|| |(L ? R ? C? CH ?C
? R’)。此外，Ln 3? 还能与氨羧配位剂一乙二发四乙?CH 2
? N（CH 3COO） 2
?酸盐??? 简称edta，形成螯合物，反应如下：??C H 2
? N（CH 3 COO） 2 ?[Ln(H2O)n]3++edta [Ln(edta)(H2O)m]-+(n-m)H2O这种配离子的稳定性随 Ln3+离子碱度的减弱而增强。　　由于 Ln3+为硬酸，所以它们易与含氧、氮等配位原子的硬配位体，如上 所述β一二酮、乙二胺、edta 等配位；而 CO、CN-PR3 等为软碱，所以 Ln3+难以与 CO、CN-PR3 等配位。 另外，Ln3+配合物中配位键的离子性，所以配合物在溶液中多为活性配合物，易于发生取代反应。由于 Ln3+离子半径大，配位数高，因此配合物的 几何构型也变得更为复杂。10.1.9 镧系元素的分离　　由于镧系元素的性质十分相似，它们在自然界中广泛共生，而且在矿物 中伴生的杂质元素较多，给分离和提纯工作带来很大困难。目前用于分离单 一镧系元素的方法有：分级结晶法，分级沉淀法，选择性氧化还原法，离子 交换法，溶剂萃取法等。下面分别作简单介绍。1.分级结晶法：　　这是利用某些复盐溶解度的差别，通过晶体的溶解，结晶和溶液的蒸发 结晶，多次重复操作，使不同盐类分离的一种方法。例如，使用硝酸锰的复 盐[2Ln（NO3）3·3Mn（NO3）2]的分级结晶法能有效地分离铈组元素。使用溴 酸盐[Ln（BrO3）3 ·9H2O]适合于钇组元素的分离，使用硝酸铵的复盐[Ln（NO3）·2NH4NO3·4H2O]可用于镧的回收。分级结晶的操作技术虽不复杂，但要得到高纯度的产品常需要进行几十次至几百次的结晶过程，所以较麻 烦。2.分级沉淀法：　　这也是利用盐类溶解度的差异，通过添加一种化学试剂生成一种新的难 溶化合物，使其从溶液中沉淀出来，然后溶解再沉淀，多次操作，使不同盐 类分离的一种方法，如镧系元素的草酸盐能与 edta、氨三乙酸（NTA）形成 可溶性配合物，然后在溶液中加入酸，使溶液酸化，则可溶性配合物又分解 出草酸盐沉淀。镧系元素配合物的稳定性从 La 到 Lu 递增，所以通过多次沉 淀溶解再沉淀，即可首先析出草酸镧沉淀。此法能得到分离镧的良好效果。3.选择性氧化—还原法　　对于易被氧化或易被还原的 Ln3+离子可用适当的氧化剂或还原剂去改变 它们的氧化态，使形成在性质上跟其它离子有明显区别的化合物，从而达到 分离的目的。例如，铈的选择氧化，首先用空气，氯气或其它氧化剂将 Ce（Ⅲ）氧化成 Ce（Ⅳ）：12Ce（OH）3 ＋ 2 O 2 ＋H 2 O→2Ce（OH）4 ↓1Ce（OH）3 ＋ 2 Cl 2 ＋H 2 O→Ce（OH）4 ＋HCl↓而 Ce4+易从酸性溶液中沉淀出来。Ce（OH）4 沉淀的 pH 值为 1.7～3.0，远低于其它 Ln（OH）3 的沉淀 pH 值（6.3～7.8），生产上控制 pH＝3～3.5，则Ce（OH）4 形成沉淀，从而达到与其它镧系元素分离的目的。 也可用还原剂钠汞齐（Na—Hg），锌汞齐等将 Sm3+、Eu3+、Yb3+等离子原还成+2 氧化态离子，Eu2+离子最稳定，它可以在水溶液中稳定存在，因此可 以利用锌汞齐（Zn—Hg）还原 Eu3+为 Eu2+，并用 H2SO4 将 Eu2+从水溶液中沉 淀出来，达到与其它镧系离子分离的目的。而 Sm2+、Yb2+在水溶液中不稳定， 能将水还原为 H2，所以这种方法实际上只对 Ce、Eu 等少数几种镧系离子有效。4.离子交换法　　离子交换法是利用 Ln3+离子在阳离子交换树脂上吸附强弱的不同，例如 在磺酸基聚苯乙烯强酸性阳离子树脂（HR）上可进行以下交换过程：Ln3+（aq）＋3HR（s）→LnR3（s）＋3H+（aq）　　Ln3+在树脂上的吸附次序是 La－Lu 逐渐减弱，这是由于水化离子半径由 La—Lu 逐渐增加之故。因此最先吸附的是 La，最后吸附的是 Lu。然后使用 某种配位剂如柠檬酸铵或乙二腰四乙酸钠盐溶液淋洗。由于 Ln—edta 的稳定 性是从 La→Lu 逐渐增加的，因此淋洗的顺序是 Lu3+→La3+，即最先淋洗下来 的是 Lu3+，最后淋洗下来的是 La3+，离子交换法是一种有效的分离镧系离子 的方法，控制合适的条件，利用一根较长的柱子，可以将单一的镧系离子提 纯到 99.9％的纯度。但它的周期长，产率低和成本高，很不经济。因此单一 稀土的生产工艺已为萃取法所取代。5.溶剂萃取法 利用不同物质在特定两种溶剂中浓度的不同，以分离混合物中某组分的方法叫萃取法。用萃取法分离镧系元素是使原先溶于水中的 Ln3+和萃取剂生 成可溶于特定溶剂的化合物，从而和其它离子分离。一般萃取法包括两个步 骤：即先使被萃取物生成可溶于特定溶剂的化合物（萃取），然后改变条件 使被萃物成为不溶于特定溶剂的化合物，称为反萃取。如用磷酸三丁酯（TBP）在 8mol·L-1HNO3 介质中萃取提铈的过程如下：?水层：
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