什么是巯基烯点击化学学

诺奖得主夏普莱斯谈点击化学:有之以为利无之以为用_新浪上海_新浪网
夏普莱斯与同行进行学术交流。林芳摄
  本报记者 许琦敏
  昨天,2001年诺贝尔化学奖得主巴里·夏普莱斯与中科院上海有机化学研究所签约,今后5年,他每年至少有一个月在上海工作。他的到来,让上海的化学家们都非常激动,因为“他的学问已经进入了哲学的境界”,有机所党委副书记胡金波说,夏普莱斯能来工作,将会给年轻人带来深刻的影响———什么才是真正的原创思维,怎样大胆地否定自己过去的成就,在别人忽视、认为不可能的地方,寻找改变世界的发现。
  签约之后,夏普莱斯接受了本报记者的专访,讲述了他对“点击化学”背后的哲学理解。
  “结合”带来丰富可能性
  75岁的夏普莱斯有着孩子般的率真,他吃饭会用手抓,每天想睡就睡,醒着就不停工作,一点不在意三餐时间。在任何时候,他痴迷的都是化学,不管聊什么话题,三句之后必然回归到化学,尤其谈到他提出的“点击化学”,更是手舞足蹈,滔滔不绝。
  “connection(连接)”是他最喜欢提到的一个词。在夏普莱斯看来,这就是世界的关键词,分子与分子之间有结合,人与人之间也有结合,结合的丰富可能性,带来了这个五彩缤纷的世界。而化学,则是让物质之间产生更多结合的科学。“连接”和“功能”,就是化学的两个关键词。
  “过去一百多年,有机化学家都被碳-碳键牵着鼻子走,可当我们把目光转向碳-杂原子,会突然发现很多反应并不需要耗费那么多能量。”夏普莱斯说,像蛋白质、DNA这些生命分子,只有很简单的几种分子,以不同的序列,在温和的反应条件下被连接起来,这其中的奥妙在哪里?
  转变思路之后,就在2001年获得诺奖之前,他已经抛开了后来为他带来诺奖荣耀的催化不对称氧化反应,坚定地开始探索“点击化学”:它似乎可以把世间任何两个分子连接在一起,而且条件温和,针对性强,“就像拳王阿里,好似蝴蝶一样飘在半空中,一旦出拳,就如蜜蜂盯人一样又准又狠”。
  没人想到过可以做,也不知道为何不能做,夏普莱斯去尝试了,在化学界引发了可能是划时代的变革。他当年获得诺奖的不对称催化论文,到现在的引用量也不过两三千次,而“点击化学”的两篇关键论文引用量如今已超过16000次———因此有化学家预测,他再次获得诺奖,只是时间问题。
  曾每天读一小时《道德经》
  夏普莱斯非常欣赏老子 《道德经》里的一句话,“故有之以为利,无之以为用”。他觉得,这句话道出了“点击化学”中的哲学真谛:碳-杂原子的结合,看起来似乎没什么用处,因为平时它们不会反应,可就因为这种“不反应”,当它们带上特殊的官能团后,就会具有很高的选择性———在他正在研究的第二代“点击化学”反应中,带上硫氟基团的小分子,可以精准识别出能与之结合的蛋白质,并形成相当稳固的共价键。
  “这对新药研发来说,简直是天大的福音。”曾作为夏普莱斯的博士后,完成了第二代“点击化学”反应的有机所董佳家研究员解释,因为现在寻找新药候选分子好比大海捞针,只好让一个蛋白质当靶标,拿千千万万个小分子一个个试过来,而新的“点击化学”反应,就相当于让小分子变成鱼饵,直接把“合拍”的蛋白质给“钓”出来———这意味着新药研发可以大大提速。
  所以,在夏普莱斯的打算中,实验室建立后,他将发展新的基于气体的“点击化学”反应,并寻找合作伙伴,把新反应用到高分子材料合成、小分子生物探针以及新药设计上,在免疫学、肿瘤治疗等方面开拓应用前景。
  第二代“点击化学”很可能在化学界掀起一波新的浪潮,而中国有可能是最好的实施地方。
  “我曾经每天读一小时《道德经》,玩味其中的哲理。”他说自己非常喜欢中国文化,尤其是可以团结很多人的家族观念,“这种力量很强大,可以做成很多事情。”可他不喜欢中国文化中论资排辈的部分,他看到年轻人的想法经常被教授阻止,对此颇为不解,“连自己的观点都应该去质疑,更何况是别人的”。
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The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis 高分子现代合成方法与技术 第9章 点击化学(4学时) 高分子现代合成方法与技术 高分子现代合成方法与技术 教材:
高分子现代合成方法与技术 Click Chemistry in Polymerization
9.1 概述 主要思想是通过小单元的拼接,来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。其核心是利用一系列可靠的、 模块化的反应生来成含杂原子的化合物。 2001年诺贝尔化学奖获得者
点击化学形象地把反应过程描述为像点击鼠标一样简单、高效、通用。“点击”这个名称还 意味着用这些方法把分子片段拼接起来就像将搭扣两部分“喀哒”一声扣起来一样简单。无论 搭扣自身连接着什么,只要搭扣的两部分碰在一起,它们就能相互结合起来。而且搭扣的两部 分结构决定了它们只能和对方相互结合起来。 点击化学反应还具有下列的共同特征: (1)反应条件简单; (2)原料和反应试剂易得; (3)不使用溶剂或可在良性溶剂(如水)中进行; (4)对氧气和水不敏感,水的存在反而常常起到加速反应的作用; (5)点击反应一般是融合(fusion)过程(没有副产物)或缩合(condensation)过程(副产物 为水); (6)具有较高的热力学驱动力(&84kJ/mol); (7)产物易通过简单结晶和蒸馏即可分离,无需层析柱等复杂的分离方法。 9.1.2 点击化学的类型 1,3-偶极环加成反应 端基炔化合物和叠氮化合物的1,3-偶极环加成反应有点击化学的“cream of the crop”之 称,是目前应用最多的一类点击化学反应。 亲核开环反应 三元杂原子张力环的亲核开环,通过反应释放它们内在的张力能。 羰基化合物的缩合反应 醛或酮与1,3-二醇反应生成1,3-环氧戊环; 醛与肼(hydrazines)或胲(hydroxylamine ethers)反应生成踪(hydrazones)和肟(oximes); 羰基醛、酮和 酯反应生成杂环化合物等。 9.2 点击化学在材料科学中的应用 点击化学作为近几年发展起来的新方法已在聚合物科学的各个研究方向得到广泛发展,如对 聚合物主链进行修饰、包括嵌段共聚物、星型聚合物在内的特殊结构高分子的制备、功能高分 子材料的开发等,点击化学均已找到越来越多的用武之地。
点击化学目前主要的应用包括如下几个方面: ①先导化合物库的合成; ②在新药研究中的 应用; ③与生物共轭作用; ④高分子化学方面的应用。 9.2.1 点击化学在制备功能高分子方面应用 将同时含有肉桂酸酯基团和端炔基的小分子化合物与侧链上含有叠氮基团的聚合 物进行点击化学反应,制备出侧链上含有肉桂酸酯基团的线性聚合物。用叠氮基和炔基之间的环 加成点击化学反应制备海藻酸钠水凝胶。 将点击化学与其他高分子合成方法结合,可以制得用传统合成方法无法制备的聚合物。 环状聚合物由于分子链上无端基存在而表现出与线型不同的性能,因此引起广大化学家 和材料学家的关注。目前,采用的合成环状聚合物的方法大都是通过线型预聚物双端基之间 的偶合反应来成环的,端基的活性往往是影响成环效率的关键因素。将原子转移自由基聚合 与点击反应相结合制备环状聚合物,可避免端基活性的影响,大大提高成环的效率。 ATRP与点击反应相结合还可以制备树枝状星型聚合物 用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)与点击化学结合也可用于制备嵌段共聚物。 采用叠氮炔类AB2型单体可通过点击化学方法直接得到三唑基高氮超支化聚合物,且聚合过程简单,产物超支化代数可控。 利用点击化学方法对 聚合物进行生物功能化修饰具有简便、高效、选择性好的特点,而且不会破坏聚合物原有的结 构,因此用于制备含糖高分子具有明显的优势。 9.2.2 点击化学在材料表面处理上的应用 纳米碳管具有独特的结构和性质,其优越的传导性、高的热容量使其在纳米电子元件和传 感器应用中具有很大的潜力。表面功能化的纳米碳管可获得更多不同的性能,使其应用范围 延伸到药物、生物材料和复合材料等领域。运用点击化学可方便地实现碳纳米管的表面功能化。 9.2.3 点击化学反应在含能材料中的应用 1,3-偶极环加成反应是点击化学反应中作重要的类型之一。通过这类反应可生成三唑、 四唑类高氮化合物。而唑类化合物的环状结构中含有键能很高的N—N、C-N、N = N键等, 使化合物具有高的正生成焓;分子中的氮原子有利于增加材料的密度;燃烧时可产生较多的气 体,火焰温度低;大共轭体系则有利于提高分子的稳定性。
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